JPWO2002040601A1 - 酸化チタン系熱放射性塗料 - Google Patents

Abstract

従来、工業加熱炉の内壁表面に塗布・コーティングして、放射伝熱の増大をはかる塗料・コーティング材としては、炭化珪素を基材とするものと、クロマイトを基材とするものが知られている。前者は、８００℃以上の温度で熱酸化により白化し、効力を失い、後者は６００℃以下は効力がなく、１０００℃以上では六価クロムに変わるおそれがある。本発明は、酸化チタン及び還元酸化チタンを基材とする。酸化チタン（ＴｉＯ２）は、Ｈ２、またはＣＯ２雰囲気の炉内で、高温で加熱されると、還元酸化チタンに変化する。還元酸化チタンは近赤外線をよく吸収し、高放射性である。加熱炉の内壁表面に還元酸化チタンの塗膜を形成すると、炉内における放射伝熱は飛躍的に増大する。還元酸化チタンは、高温安定性に優れており、酸、塩基、有機溶媒に侵されず、炉内の諸々のガス成分に対し、強い耐蝕性を示す。

Description

技術分野
この発明は、工業加熱炉の内壁表面に塗布、またはコーティングして被膜を形成し、炉内における放射伝熱の増大に関する。
背景技術
従来、工業加熱炉の内壁表面に塗布またはコーティングして、炉内の放射伝熱を高める塗料及びコーティング材は、炭化珪素（ＳｉＣ）を基材とする塗料・コーティング材と、クロマイト（Ｃｒ_２Ｏ_３）を基材とする塗料・コーティング材が知られている。後者は、日本国特許第１４８０３６０号をもって特許を取得している。
前者の炭化珪素を基材とする塗料・コーティング材は、炉内温度が８００℃までは有効に作用するが、この温度を超える辺りから、炭化珪素は熱酸化によって白化し、放射エネルギーの吸収と放射率は急速に低下し、その効力を失う。
後者のクロマイトを基材とする塗料・コーティング材は、炉内温度が６００℃以下では効果がない。また、クロマイトは１０００℃を超える高温の炉内では、毒性をもつ六価クロム（Ｃｒ^６＋）に変わるおそれがある。
１９７０年代後半の石油ショック以降、この種の商品が市場にかなり出回ったが、今日では上述の二種類に集約され、その他の商品は姿を消してしまった。その理由は、１０００℃以上の高温では効果がない、熱酸化、熱衝撃に耐えられない、不安定である、侵食される、有害である、などの理由によるものである。
高温に曝される炉材に求められる最も重要な物性は、
（１）．１０００℃以上の高温域において、放射エネルギーの吸収及び放射率が高いこと。
（２）．熱伝導率が低いこと。
（３）．物理的、化学的に安定であること。
（４）．炉材表面に接する諸々のガス成分に対し、侵食されないこと。
（５）．無害無毒であること。
などの、基本的物性が要求される。
ところが、工業加熱炉の内壁表面に塗布・コーティングする従来の塗料・コーティング材は、これらの基本的物性の内、どれかが欠けており、１０００℃以上の高温の炉内で効果があるものはない。
発明の開示
この発明は、酸化チタン及び還元酸化チタンを、塗料およびコーティング材の基材とする。
本発明は、酸化チタン及び還元酸化チタンの物性及びその変化を利用するものである。以下、酸化チタン及び還元酸化チタンの性質について詳しく述べる。
炭素質燃料の燃焼加熱中の炉内は、炉内温度が１０００℃以上の高温になると、炉内の酸素分圧は極端に低くなる。高温の炉内で酸素分圧が低くなると、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）結晶中の酸素原子は、系外に脱離し、二酸化チタンは還元酸化チタンに変化する。

還元酸化チタンは、Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１、で表すことができる。
ＴｉＯ_２の結晶は、Ｔｉ^４＋Ｏ_２ ^２−である。ＴｉＯ_２結晶から酸素原子が脱離すると、Ｔｉ^４＋から１電子還元されたＴｉ^３＋が生じ、その結果、元々絶縁体であったＴｉＯ_２は、ｎ型半導体に変化する。従って、還元酸化チタンは導電性である。
ＴｉＯ_２結晶から酸素原子１個が系外に脱離するときは、２個の電子を結晶に残して脱離する。残った電子２個は、隣接する２個のＴｉ^４＋をＴｉ^３＋に還元する。還元されたＴｉ^３＋は強く分極し、外殻電子は大きな歪みを受けるので、エネルギーの吸収が大きくなる。分子・原子がエネルギーを吸収すると反応性が高まり、活性になる。
図（１）に、ルチル単結晶（ＴｉＯ_２）と還元酸化チタンにおける光の吸収と透過率を示す。
ルチル（ｒｕｔｉｌｅ）単結晶では、０．４〜７μｍまでの波長の光は大部分透過するが、還元酸化チタンでは、０，７８〜３μｍまでの波長の光（近赤外線）は、１０％以下の透過率であり、残りの９０％は吸収または反射する。本発明の基材となるＴｉ_２Ｏ_３及びＴｉ_３Ｏ_５は、青黒色を呈し、放射エネルギーの吸収がとびぬけて大きい。
表（１）に、還元酸化チタンの性質を示す。

この外、Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９などの三斜晶系の青黒色を呈する結晶もあるが、組成範囲が極めて狭く、意図的人工的にこれをつくることは容易でない。いわば、高温の炉内における偶然の産物といっていい。
ＴｉＯは、ＴｉとＴｉＯ_２を化学当量に混合し、不活性ガス中、１６００℃で焼成すると、ＴｉＯになるが、炉内には金属Ｔｉがないので、ＴｉＯは生成しない。
Ｔｉ_２Ｏ_３も同様であるが、炉内の水素濃度が高くなると、ＴｉＯ_２は１３００℃辺りで、Ｔｉ_２Ｏ_３に還元される。
ＴｉＯ_２は、ＣＯ_２または、Ｈ_２雰囲中、８００〜１２００℃でＴｉ_３Ｏ_５に還元される。
これらの外、高温の炉内では、二相共存（混相ともいう）の組成物、すなわち、Ｔｉ_２Ｏ_３−Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_３Ｏ_５−Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_４Ｏ_７−Ｔｉ_５Ｏ_９なども出現するが、これら二相共存の組成物は最も黒く不透明であり、エネルギーの吸収・放射率が最も高い。
ＴｉＯ_２に、金属微粒子、またはその酸化物を担持し、或いは化学当量にドープし、これを加熱すると、高電荷の金属イオンが発生し、ＴｉＯ_２結晶中のＴｉ^４＋を置換して色が現れ、エネルギーの吸収が大きくなる。現れる色は、金属の種類により異なる。
一般に、イオン性固体中に異価の不純物が加えられると、電気的中性を保つため格子欠陥が生じる。この格子欠陥は、格子振動の周期性を乱すために、熱エネルギーは散乱し、熱伝導率は低下する。
元素Ｔｉは、地球表面では、全て酸化された状態で存在する。現在、チタニウムの原料として使われているのは、イルメナイト鉱（ｉｌｍｅｎｉｔｅ　ｏｒｅ）、ルチル鉱（ｒｕｔｉｌｅ　ｏｒｅ）及びアナターゼ鉱（ａｎａｔａｓｅ　ｏｒｅ）の三つであるが、いずれれも他の酸化物とかみ合っており、純粋なチタニウムとして存在することはない。
イルメナイトは産地によって差があるが、その主成分はＴｉＯ_２が約７０％を占め、あとはＦｅＯ、ＦｅＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３などの酸化物が混じっている。
ルチルは７５％以上のＴｉＯ_２を含有し、この外、ＦｅＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、などの酸化物が混じっている。
イルメナイトは黒色を呈し、ルチルは青黒色を呈する。
これらの原鉱石は、そのまま粉砕して本発明の基材とする。或いは、Ｈ_２雰囲気の炉内で８００〜１２００℃で加熱し、還元酸化チタンに変化させしめて本発明の基材とする。
ルチル砂鉱も同様である。
チタン・スラグ（ｔｉｔａｎ　ｓｌｕｇ）は、溶鉱炉の中で高熱に曝され還元したものであり、何らの手を加えることもなく、本発明の基材となる。
酸化チタンは、物理的、化学的に最も安定した物質である。酸化チタンをを除く他の類似の半導体物質、例えば、セレン化カドニウム（ＣｄＳｅ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）などは、いずれも高エネルギーを吸収すると、自己溶解を起こすことが知られている。この現象は、酸化物半導体に共通する現象であり、半導体がそのバンド・ギャップ以上のエネルギーを吸収し、励起反応によって電子が脱けた後の正孔（Ｈ^＋）が、自己侵食を起こすためである。ところが、不思議なことに、酸化チタンだけは自己侵食が起きない。
酸化チタンは、酸、塩基、有機溶媒に侵されず、水によく濡れるが溶けることはない。
高温かつ諸々のガス成分が充満している炉内では、炉材は大なり少なり、反応の進行に伴って、その表面は侵食される。酸化チタンは、Ｈ_２及びＣＯ_２をよく吸着する。高温の炉内で酸化チタンの表面に吸着したＨ_２及びＣＯ_２は、還元剤（電子供与体）として働き、ＴｉＯ_２を還元酸化チタンに変化せしめる。従って、還元酸化チタンは、強い耐食性（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｇｉｓｔａｎｃｅ）を示す。
以上の記述において、イルメナイト、ルチルなどの原鉱石を砕いて本発明の基材とする、と述べたが、酸素分圧の低い高温の炉内では、ＴｉＯ_２は還元酸化チタンに変化するものであり、従って本発明は、最終的には、還元酸化チタンの物性を利用する技術である、といっていい。
本発明のキイ・ポイントは、酸化チタン（ＴｉＯを除く）を工業加熱炉の内壁表面に塗布・コーティングすると、放射熱エネルギーが著しく増大する、という現象の発見にある。ところが、高温の炉内において、この現象が現れる反応機構は非常に複雑であり、これを充分に解明することは容易なことではない。
還元酸化チタンを炉壁表面に塗布・コーティングしたときの放射熱エネルギーの増大は、
（１）．近赤外線領域のエネルギーの吸収が、他の物質と比べて格段に高い、（図（１）参照）。
（２）．放射率が高い、（炉内温度が１０５０℃のとき、その放射率は９６〜９８％に達する^２））。
（３）．１０００℃以上の高温の炉内では、還元酸化チタンの表面にラジカル（活性種）が生成し^３）、炉内の反応物、生成物と連鎖的ラジカル反応が進行する。
（４）．反応物−生成物間の反応において、還元酸化チタンは触媒として作用する^４）。
などで、ある程度の説明はつくが、この反応機構の全体像の解明は、後日の研究を待つより外ない。
また、本発明の副次的効果の一つは、ガス排気口における排ガス温度が著しく低下する、ということである。この現象は、還元酸化チタン表面に吸着するＣＯ_２（或いはＮＯ及びＮＯ_２）の金属Ｔｉへの電荷移動遷移、すなわち、配位子作用^５）によって、ＣＯ_２の酸化解離が起きる、ということで説明がつくが、この現象は、すなわち、ＣＯ_２の排出量の低減に外ならない。この現象を証明するため、目下、ガスクロマトグラフィーによる排ガスの分析作業を進めており、分析データが揃い次第、補正手続きをもって補完・提出する。
ＣＯ_２の排出量の低減は、ラジカル反応も関与している。
例えば、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）は、電子の抜き取りによって、ＣＯ_２を酸化解離する。いずれにせよこれらの反応機構について、後日の解明が待たれる。
１）：Ｄ．Ｃ．Ｃｒｏｎｅｍｅｙｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，８７，８７６（１９５２）．
２）：鈴鹿工業高校専門学校、材料工学科、兼松秀行助教授による放射率測定結果を、補正手続きをもって提出する。
３）：ラジカルの生成。

４）：還元酸化チタンの触媒作用
１０００℃の炉内で、ＴｉＯ_２に吸着したＣＯ_２は歪むだけであるが、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_３Ｏ_５に吸着したＣＯ_２は解離する。
最近の研究では、ｓｔｒｏｎｇ　ｍｅｔａｌ−ｓｕｐｏｒｔ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ（ＳＭＳＩ）が注目され、酸素欠陥をもつ還元酸化チタンでは、相互作用が強くなることが指摘されている。
５）：配位子から金属へ電子が移動するので、“電荷移遷移”とよばれる。酸素と金属との反応は、一般的に酸化反応、つまり、電子の抜き取りであるが、配位子系では、電子を供与する。前者を酸化といい、後者を酸素化（Ｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ）という。
発明を実施するための最良の形態
本発明の実施においては、先ず最初に、その基材とする酸化チタンの選択が問題となる。
本発明の基材を大別すると、
（１）．イルメナイト鉱（ｉｌｍｅｎｉｔｅ　ｏｒｅ）、ルチル鉱（ｒｕｔｉｌｅ　ｏｒｅ）などの天然の鉱石を砕いてそのまま使用する場合、
（２）．９９％以上の高純度のＴｉＯ_２を使用する場合、
（３）．イルメナイトやルチルを、Ｈ_２で還元した還元酸化チタンを使う場合、
（４）．製鉄のときにスラグ（滓）として排出するチタン・スラグを使う場合、に分けられる。
（１）の場合は、最も低コストである反面、産地によって含有成分にばらつきがあり、従って、その性能にばらつきが出る。また、ＴｉＯ_２から還元酸化チタンに変化するまでに、炉内のＨ_２濃度、ＣＯ_２濃度によって、還元反応の速度が異なり、これらの濃度が低いときは、ＴｉＯ_２の還元に長時間を要する。
（２）の場合は、高コストを免れない。その反面、酸化チタンに種々の金属を担持し、またはドープし、目的に応じた触媒機能を持たせるための制御がし易い。
（３）及び（４）の場合は、既に還元された酸化チタンを使用するので、本発明の実施においては最も好ましい。中でもチタン・スラグは低コストである。
チタン・スラグは、炉から取り出すときに、急冷する場合と徐冷する場合があり、不活性ガスの中で急冷すると、酸素欠陥構造の完全な還元酸化チタンを得るが、大気中で徐冷すると、結晶中に酸素を取り込んでその一部はＴｉＯ_２に変化する。
イルメナイト、ルチルのＨ_２による還元も同様である。
つぎは、本発明の基材となる酸化チタンの粒径が問題となる。一般に還元酸化チタンにおける赤外線エネルギーの吸収、反射、透過は、粒径依存度が大きい。近赤外線エネルギーを最大に吸収し得る粒径を選択することが勘甚である。
つぎに本発明の実施の一例を述べる。
チタン・スラグを基材とし、その含有成分は表（２）に記載のとおりである。

表（２）に記載のチタン・スラグを砕いて、粒径分布０．８〜３μｍに調整し、これに結合材及び無機接着剤を配合した塗料・コーティング材組成物をつくり、場合によっては、少量のクロマイト（Ｃｒ_２Ｏ_３）及びシリカ（ＳｉＯ_２）を加える。Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、は、高温の炉壁表面でスピネル型化合物を形成し、結合力及び密着性が強くなる。但し、結合材であるＳｉＯ_２は、熱膨張性が高いので、その配合量は適正であることを要する。
チタン・スラグ、結合材、無機接着剤よりなる塗料・コーティング材組成物を、最後に、水溶液中に懸濁・分散して、スラリ状に仕上げる。水溶液と固形成分との混合の割合は、５０：５０とする。
炉壁表面の塗膜・コーティング膜の成膜作業は、主として、スプレーガンによる吹きつけ法によって行うが、場合によっては、コーティング法の一つである水プラズマ溶射法で行うこともできる。
スプレーガンによる吹きつけ法で塗膜を形成した後は、１５０〜１８０℃の熱を加えて焼き付ける。溶射法による膜形成のときは、焼き付け工程は要らない。
本発明を工業加熱炉の内壁表面に実施すると、放射熱エネルギーは著しく増大し、その結果、燃料を大幅に節減することができる。実炉におけるテスト結果は、転炉では、燃料原単位で８〜１０％の節減効果、エチレン分解炉では、燃料原単位で３〜３．５％の節減効果が現れている。実炉におけるテスト結果は、補正手続きをもって報告・提出する。
本発明の副次的効果として、加熱炉の排気口における排ガス温度の著しい低下（約１０％）が認められるが、この現象は配位子作用による二酸化炭素（ＣＯ_２）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の酸化解離が進行した結果である、と推定し得るが、目下、ガスクロマトグラフィーによる分析作業を進めており、補正手続きをもって報告・提出する。
産業上の利用可能性
以上述べたとおり、本発明は工業加熱炉に直ちに実施できるものであり、その効果は、燃料の著しい節減効果として現れる。また副次的に、工業加熱炉における二酸化炭素の排出量を著しく低減できる。

Claims (2)

1. 酸化チタン（還元酸化チタンを含む）を基材とし、これに結合材、無機接着剤を配合したことを特徴とする酸化チタン系熱放射性塗料組成物及びコーティング材組成物。
2. 酸化チタン（還元酸化チタンを含む）に、金属微粒子、またはその酸化物を担持し、或いはドープし、これに結合材、無機接着剤を配合したことを特徴とする酸化チタン系熱放射性塗料組成物及びコーティング材組成物。

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