JPS6310461A - 電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分￥ｆ］ 本発明は電極の製造方法に関し、さらに詳しくは、ハロ
ゲンイオンをドーピングしてなる電極であって、ドーピ
ング量が可及的に増大され、放電容量が大きく、しかも
、充電容量に対し放電容量が極めて大きく放電効率が高
い電極を製造する方法に関する。

［従来技術］ 近年エネルギー問題が重要視されるに従い、またエレク
トロニクスの進歩に従い新しい型の軽量・小型で高い起
電力、高い最大出力及びエネルギー密度の電池の開発が
熱望されている。

このような電池としては、例えば、炭素質材料を電極材
として用いたものについての報告がある０例えば負極に
Ｌｉ金属を、正極に黒鉛を用いた場合、黒鉛層間に充電
でＢＦ４−１Ｃ４Ｑ、Ｏ，−。

■−などをドープすることができ、放電で脱ドープが進
み充・放電の可逆性が得られることが報告されている。

しかし層間にドーピングされた陰イオン同志の反発のた
め電気化学的に陰イオンのドーピング量を増加するには
限度があり、エネルギー密度も１００　ｗｈ／　ｋｇ程
度と低く、大きなエネルギー密度は期待できない。また
黒鉛を負極として用いた場合、Ｌｉイオンなどの陽イオ
ンを層間にドーピングすることができるが電解液中で非
常に不安定であり、電解液とも反応するので電極材とし
て不適当である（表面ｌユ（１）２　（１９８３）、電
気化学生６　、４３８（１９７８）、ジセーナルオブエ
レクトロケミカルソサイエティ（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、）上２５゜６８７　（１９７８
））。

また活性炭素繊維を両極の電極材として用いる報告もあ
るが、起電力も１．２〜２．９ｖと低く、短絡電流も小
さいので、最大出力およびエネルギー密度も小さく、充
電後の自己放電も犬きく満足できるものではない（特開
昭５８−３５８８１、特開昭５９−１４９６５４）。

また、高分子を熱焼成することによって得られる炭素を
主成分とする高分子焼成体を両極の電極材として用いる
報告もある。しかし起電力も１．２〜１．４Ｖと低く、
短絡電流も不満足なものである（特開昭５８−９３１７
６）。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はかかる従来の問題を解消し、ハロゲンイオンの
ドーピング量が増大されており、起電力が高く、放電容
量が大きく、しかも、放電効率が高い電極を製造する方
法の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は上記目的を達成すべく、主として電極材のド
ーピング方法に焦点を絞って鋭意研究を重ねた結果、ハ
ロゲン元素が溶存する溶液中で、導電性重合体よりなる
電極前駆体に対し、電気化学的なドーピングを行なうこ
とにより、極めて高い出力エネルギー密度を有する電極
が得られることを見出して本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の電極の製造方法は、導電性重合体よ
りなる電極前駆体に、ハロゲンイオンをドーピングして
なる電極の製造方法において、ハロゲン元素が溶存する
電解質溶液中に該前駆体を対極と共に浸漬し、該前駆体
を正極、該対極を負極として両極間に電流を印加するこ
とにより該前駆体にハロゲンイオンをドーピングするこ
とを特徴とする。

本発明方法において電極前駆体として使用する導電性重
合体は、とくに限定されるものではないが、列えば、ア
セチレン、ジアセチレン、１．６−ヘプタジインなどの
脂肪族不飽和炭化水素の共役重合体または、芳香族性化
合物の共役重合体を用いることができ、とくに、下記に
示すような芳香族性化合物の共役重合体は好ましいもの
である。

本発明において、芳香族性化合物とは広義に意味し、ベ
ンゼン環、その縮合体、ピリジン、ピロール、フラン、
チオフェンの環構造を有する化合物の他準芳香族系化合
物も含み、一般には次の化合物を用いることができる。

（Ａ）ベンゼン誘導体 ベンゼン誘導体としては、ベンゼンの置換体、又は縮合
体を用いることができる。

具体例としては、アニリン及びその誘導体、フェノール
、チオフェノール、ナフタリンおよびその誘導体等が挙
げられる。

（Ｂ）５員芳香族複素環式化合物 具体例としては、ピロール、チオフェン、フラン、セレ
ノフェン、テルロフェン、およびそれらの誘導体が挙げ
られる。

（Ｃ）縮合６，５．６員芳香族複素環式化合物具体例と
しては、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、およびこ
れらの誘導体が挙げられる。

（Ｄ）縮合６，６．６員芳香族複素環式化合物具体例と
しては、フェノキサジン、フェノチアジンおよびこれら
の誘導体が挙げられる。

（Ｅ）ベンゾチオフェン ベンゾチオフェン及び炭素数１〜５のアルキル基置換体
が挙げられる。

また、上記化合物の誘導体としては、上述した他上記化
合物のハロゲン、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、水
酸基、カルボキシル基等の置換体あるいは、（Ａ）〜（
Ｅ）の化合物を分子内に有する化合物を用いることがで
き、具体的には、（Ａ）〜（Ｅ）の化合物の１種又は２
種以上が直接、又はエーテル、スルフィド、ジスルフィ
ド、セレニド、ジセレニド、テルリド、ジチルリド等の
結合を介して結合した化合物がある。

その例としては、２．２−ビスチェニル、ジー２−チェ
ニルジチルリド、ジー２−チェニルスルフィド、２−（
α−チェニル）チオフェン、２−（α−チェニル）フラ
ン、２−（２−ピロリル）ピロール、２−（２−ピロリ
ル）チオフェン、２−フェニルチオフェン、α−チェニ
ルフェニルエーテル、β−フリル−α−チェニルセレニ
ド、２−（２−ピロリル）セレノフェン等が挙ｌｆられ
る。

これらの芳香族性化合物は単独あるいは二種以上を組合
せて用いることができる。

これらの内、好ましいものは（Ａ）および（Ｂ）群の化
合物の重合体であり、特にアニリン、ピロール、チオフ
ェンおよびそれらの誘導体、中でもピロールが最適であ
る。

これらの芳香族性化合物を重合せしめる方法としては、
（ａ）電解重合法、（ｂ）重合触媒を使用する方法をあ
げることができる。（ａ）の方法は、上記芳香族性化合
物を電解液中に含有せしめるか、または、電解液に浸漬
されている電極面に上記芳香族性化合物を塗布しておい
て、電解酸化することにより重合せしめる方法である。

また（ｂ）の方法において、重合触媒としては各種酸化
剤および各種カチオン重合触媒の範囲から適当なものを
選ぶことができる。

酸化剤としては、酸素含有酸化剤と酸素非含有醇化剤と
に分けることができる。酸素含有酸化剤としては、ペル
オキソ酸及びその塩類、ベルオキソジ硫酸およびそのア
ルカリ塩およびアンモニウム塩、過酸化［酸塩、過りロ
ム酸填が用いられる。また過マンガン酸塩も酸性条件下
で有効である。

また、ニトロニウム、ニトロソニウム塩ヤ過酸化物、過
度酸塩、過酸化水素、および一般の有機過酸化物も有効
である。

酸素非含有醇化剤としては、遷移金属の高原子価の塩（
塩化鉄（ｍ）、塩化セリウム（ＩＶ）等）が使用できる
。他に五フッ化砒素、五フッ化アンｆ％ン、塩化アルミ
ニウムも効果がある。

カチオン重合開始剤は（イ）プロトン酸および金属酸化
物などのブレンステッド酸、（ロ）ハロゲン、（ハ）ハ
ロゲン化金属、（ニ）有機金属化合物、（ホ）安定化カ
チオン塩に大別される。

（イ）のプロトン酸の例と・しては、リン酸、硫酸、過
塩素酸、塩酸、臭酸、硝酸、モノ、ジ、およびトリクロ
ロ酢酸、モノ、ジ、およびトリフロロ酢酸、クロロスル
ホン酸、フルオロスルホン酸、Ｐ−１ルエンスルホン酸
が挙げられる。また金属酸化物その他のブレンステッド
酸の例としては、シリカ−アルミナ、酸化クロム、酸化
チタン、アルミナ−酸化クロム、アルミナ−酸化コバル
ト、アルミナ−酸化マンガン、酸化マンガン・酸化鉄、
硫化モリブデン等が挙げられる。（ロ）のハロゲンの例
としては、ヨウ素、臭素、塩素、臭化ヨウ素、塩化ヨウ
素、三塩化ヨウ素を挙げることができる。（ハ）のハロ
ゲン化金属の例としては、フッ化硼素、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫、塩化
第１Ｉ鉄、フッ化ニオブ−フッ化タンタル、塩化アンチ
モン、塩化亜鉛、塩化カドミウム等が挙げられる。

またハロゲン化金属を水、アルコール、プロトン酸、ハ
ロゲン化アルキル等の共触媒と組合せて用いることもで
きる。（ニ）の有機金属化合物としては、アルキルアル
ミニウムハライド（例えばジエチルアルミニウムクロラ
イド）、アルキルアルミニウム（例えばトリエチルアル
ミニウム）−水、アルキル亜鉛（ジエチル亜鉛）−水、
グリニヤー試薬等が挙げられる。（ホ）の安定なカルボ
ニウムイオン塩の例としては、トリフェニルメチルカル
ボニウムイオン、トリビリラムイオン等の塩（アニオン
としては、５ｂＣ１゜二　５ｎＣ１５−。

ＢＦ４−等）が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は（ロ）ないしくハ）の化合物である。

さらに、この芳香族性化合物は、上述のごとく単独で重
合させてもよいが、例えば、有機高分子と緊密に複合化
せしめて重合させてもよく、成形性及び充放電電流密度
の点からは、後者の方法が好ましい。

なお、この緊密に複合するというＸＡは、有機高分子と
芳香族性化合物が、一方が他方内に分子レベルまたはそ
れに近い状態で分散した状態を意味し、両者が溶解した
状態を意味する。成形体の位置、例えば成形体表面と内
部で分散物質の含有率が変ることはざしつで）えなく、
また、分散物質が一部凝集した状態で分散するものであ
ってもよい。

さらに、複合化の方法としては、該化合物の重合体（好
ましくはその微粉末）を該有機高分子に練り込む方法、
該有機高分子で被覆した電極板（陽極）を該化合物を含
む電解液中に浸漬し電解重合させて表面に析出させると
同時に該有機高分子と複合化する方法、該化合物を該有
機高分子に含浸させて、更に重合触媒を作用させて重合
させる方法、該有機高分子に該化合物の重合触媒を含浸
させてのち、該化合物を含浸させて重合させる方法等が
挙げられるが、後二者が簡便さおよび複合体の緊密さ、
すなわち、ミクロな分散物が得られる点で好ましい。

有機高分子としては、セルロース、再生セルロース、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のポリオレフ
ィン、オレフィン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリアミド、ポリアルキレンフタレート、ポリ
カーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリビニルア
ルコール、ＳＢＲ，ネオプレン、クロロプレン、天然ゴ
ム等を用いることができる。

本発明において、電極前駆体は、上記導電性重合体を溶
液又はエマルジョンとして、これを基材にコーティング
もしくは含浸させたもの、あるいは、導電性重合体を所
望の形状、すなわち目的とする電極の最終形状に成形し
たもののいずれであってもよい。電極の形状としては１
例えば、フィルム状、シート状、円筒状、繊維状、粉末
状など任意の形状をあげることができる。

また、上記導電性重合体を溶液化する方法としては、有
機高分子との複合体を形成しておき、この複合体を適当
な溶媒に溶解させる方法、または、導電性重合体として
複素環化合物の共重合体を使用し、これに含まれるヘテ
ロ原子、すなわち、Ｎ、Ｓ、Ｐ、０などをオニウム化し
たものを溶媒に溶解させる方法などを適用することがで
きる。

一方、エマルジョン化する方法としては１強い攪拌下で
芳香族性化合物懸濁液を重合させる方法または芳香族性
化合物の蒸気と重合触媒の草気とを接触させることによ
り微粉末状の導電性重合体を調製し、これを適当な媒体
中に添加する方法などをあげることができる。

本発明方法は、上記により得られた導電性重合体よりな
る電極前駆体を、ハロゲン元素が溶存する電解質溶液中
に対極と共に浸漬して、該前駆体にハロゲンイオンを電
気化学的にドーピングする工程を骨子とするものである
。

ハロゲン元素としては、塩素（Ｃ１，臭素（Ｂｒ）およ
びヨウ素（１）が好ましく、これらは、例えば、塩素分
子、臭素分子、ヨウ素分子などの単体；ＩＣｌ５などの
ハロゲン間化合物；　ＫＩ３　、ＫＢｒ３　、ＩΦ［Ａ
ＪＩＩ４］ｅなど錯体として電解質溶液中に溶解せしめ
られる。

′１！解質溶液に用いる溶媒としては、既知の溶媒が使
用可能である。これらは、例えば、水、アルコール、エ
ーテル（例えば１．２−ジメトキシエタン、ジオキサン
、テトラヒドロフラン及びメチルテトラヒドロフラン）
、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロ
リドン及びプロピレンカーボネート、これら溶剤の混合
物あるいはエチレングリコール、プロピレングリコール
またはテトラヒドロフランあるいは、これらから誘導さ
れるポリグリコール例えばポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ま
たはエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、
および末端基閉塞により完全なポリエーテルを挙げるこ
とができる。

なお、この溶媒中に溶解せしめられる電解質（導電性塩
）としては公知のかつ慣用のイオン性もしくはイオン化
可能な化合物を使用することができる。有利な導電性塩
は陽イオンとしてアルカリ金属陽イオン、特にＬｉ”、
Ｎａ＋もしくはに＋、ＮＯ＋、Ｎｏ２＋および■３＋陽
イオン又は特に窒素及び燐、例えばＲ４Ｎ＋及びＲ３Ｐ
“型（該式中、基Ｒは水素原子、低級アルキル基、好ま
しくは１〜６個の炭素原子を有するもの、脂環式基、好
ましくは６〜１４個の炭素原子を有するものを表わす）
のオニウム陽イオンを含有する。この種の陽イオンの例
としてはテトラメチルアンモニウム陽イオン、テトラエ
チルアンモニウム陽イオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム陽イオン、トリフェニルホスホニウム陽イオン及
びトリーｎ−ブチルホスホニウム陽イオンが挙げられる
。導電性塩の陰イオンとしては、Ｂ　Ｆ　４−、　　Ａ
　Ｓ　Ｆｅ二　ＡＳＦ６−１ＳｂＣ文、−１ＰＦ、−１
Ｃ交０４−１ＨＳ　Ｏ４−及び５０４２−、ニーが特に
有利である。好ましい他の陰イオンとして酸性基を有す
る芳香族化合物の陰イオンがある。

この例としては、Ｃｓ　Ｈｓ　Ｃｏｏ−のほかにアルキ
ル基で置換された芳香族スルホン酸の陰イオンが挙げら
れる。特に好ま１．いのは、ベンゼンスルホン酸陰イオ
ンもしくはトシレート陰イオンである。酸性基を有する
芳香族化合物は更にニトロ基で置換されていてもよい、
これらの酸性ニトロ芳香族化合物をベースとする導電性
塩には例えば、ニトロフェノール、ニトロ基置換された
芳香族カルボン酸およびニトロ基置換された芳香族スル
ホン酸の塩が該当する。特にニトロ−、ジニトロ−１お
ヨヒトリニトロフェノール、ニトロ−、ジニトロ−及び
トリニトロ安息香酸並びにニトロ−、ジニトロ−および
トリニトロベンゼンスルホン酸を使用するのが有利であ
る。

この電解質の濃度は溶媒１ｆＬ当り一般にｏ、ｏｏｉモ
ル〜１モル、好ましくはｏ、ｏｉ〜０．１モルである。

なお、上記の電解質溶液にハロゲン元素化合物を溶解せ
しめることが困難である場合は、ヨウ化カリウム（ＫＩ
）などのイオン性ハロゲン化物を共存させることが好ま
しい。

この電解質溶液に溶解せしめられるハロゲンの濃度は、
電解質１文当り、０．００１〜ｉ、ｏモル、好ましくは
、０．０１〜０．１モル程度である。

さらに、本発明方法のドーピング工程においては、上記
電解質溶液中に電極前駆体を対極と共に浸漬して通電す
る。このとき使用する対極としては、とくに限定される
ものではなく、金属材料、炭素材料および導電性ポリマ
ーなどよりなるものをあげることができる。そして電極
前駆体を正極、対極を負極として両極間に隔膜を配して
通電を行なう。通電量はとくに限定されるものではなか
、例えば、充電前の正極活物質量１ｇ当り、５０Ｃ以上
、好ましくは２０００以上、更に好ましくは５００Ｃ以
上に設定される。なお、このときの液温、浸漬時間はと
くに限定されるものではなく、一般に、−３０〜１００
℃、好ましくは０〜８０”Ｃ！、および１分間〜１００
時間、好ましくは、５分間〜８０時間の範囲に設定され
る。

［作用］ 本発明方法により製造された電極を正極とし、Ｌｉ、Ｚ
ｎ、Ｆｅ、導電性ポリマーなどからなる負極として電池
を構成することができる。この場合、電解液としては前
述したドーピング工程で列挙した如き電解質溶液を、ま
た、隔膜としては。

上に列挙したものの他に、固体電解質などを使用するこ
とができる。なお、電解質溶液中に前記ハロゲン元素を
加えると更に大きい放電容量を実現することができる。

また、この電極は一次電池、二次電池のいずれにも使用
することが可能であるが、とくに、ｉ次電池用電極とし
て用いた場合は、充電に要した電気量に対して、数倍、
一般的には２倍以上の放電容量が得られるため極めて有
利である。

さらに、本発明においては、上記のように電極前駆体に
ドーピングを行なって電極を製造したのち、得られた電
極を所定の電池に組込む以外に、例えば、ドーピング前
の導電性重合体、すなわち電極前駆体と、適当な対極を
組合せて予め電池を構成しておき、ドーピングを行なっ
て電極前駆体を充電し、これをそのままの系で電池とし
て作動させることもできる。

［実施例］ （１）電極の製造 厚さ１５ｐのナイロン６フィルムを５ＸＩＯｃｍの快方
形に切り出し、これをピロール／ｐ−キシレン（重量比
３：ｌ）の溶液に半日浸漬した０次いで、このフィルム
を取り出し、２枚のろ紙に挟んでフィルム表面に付着し
た液を除去したのち、１重量％のヨウ５ｉ（Ｉ２）を含
んだキシレン中に１時間浸漬することによりフィルム中
でピロールを均一に重合させた。このフィルムを８０℃
で５時間減圧乾燥し、黒色光沢を有する複合フィルム、
すなわち、電極前駆体を得た。このものの比電気伝導度
は２　、５　Ｓａ　ａｍ−１であった。

（２）電極前駆体の電池としての評価試験この電極前駆
体フィルムを半分に切ってその一方を正極とし、負極に
は金属Ｌｉを用い、これらの電極を、過塩素酸リチウム
０．９モル、ヨウ素０．０４モル、プロピレンカーボネ
ート４５０−およびメチルモノグライム５！５０１ｍ１
からなる電解質溶液５０ｍ１中に浸漬し、０　、５ｍ膠
厚さのグラスファイバーろ紙を介して対向させた。そし
て、両極を白金リード線により接続した。また、ポテン
ショスタット／ガルバノスタット（北斗電工社製ＨＡ−
５０１）の陽極を前記正極に、また陰極を前記負極に接
続し、さらに両極間にクーロンメーターを接続した。こ
の状態で最大電流密度５０ｍＡ／ｇ−複合フィルムにて
電流が流れなくなるまで放電を行なった結果、５８ク一
ロン／ｇ−複合フィルムの電気量を取り出すことができ
た。

（３）充電済み電極 一方、電極前駆体フィルムの残り半分を、上記と同様な
電池に組込み、この電池をまず、電流密度５０ｍＡ／ｇ
−複合フィルムで１４時間にわたり充電して充電済み電
極を得た（充電量１８０ク一ロン／ｇ−複合フィルム）
＃この間、充電電圧はほぼ３，４ｖで一定であった。

（４）充電済み電極の電池としての評価試験■このよう
にして得られた充電済み電極を、電解液中にヨウ素を含
有しないこと以外は上記と同様な電池に組込み、充電時
と同じ電流密度で放電を行なったところ、約１．５時間
にわたりほぼ２．８ｖの定電圧放電が行なわれ（この間
の放電量２７０ク一ロン／ｇ−複合フィルム）、その後
徐々に電圧が低下して、通算３時間で放電が終了した。

全放電量は５４０ク一ロン／ｇ−複合フィルムであった
。

（５）充電済み電極の電池としての評価試−■充電済み
電極を電解液中にヨウ素０．００２モル含有せしめた電
池に組込んで上記と同様にして評価試験を行なった。放
電電流５０ｍＡ／ｇ−複合フィルムで約１００時間にわ
たり２．８ｖの定電圧放電が行なわれ（この間の放電量
１８，０００ク一ロン／ｇ−複合フィルム）、その後徐
々に電圧が低下して通算１１２時間で放電が終了した。

全放電量は２０．２００ク一ロン／ｇ−複合フィルムで
あった。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の製造方法を適
用して得られた電極は、ハロゲンのドーピング量が多い
ため、結果として、起電力が高く、放電容量が大きく、
しかも放電効率の高い電池を与えることができる。さ１
らに、この電極は、−次電池、二次電池のいずれにも使
用することができるため、その工業的価値は高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性重合体よりなる電極前駆体に、ハロゲンイオンを
   ドーピングしてなる電極の製造方法において、 ハロゲン元素が溶存する電解質溶液中に該前駆体を対極
   と共に浸漬し、該前駆体を正極、該対極を負極として両
   極間に電流を印加することにより該前駆体にハロゲンイ
   オンをドーピングすることを特徴とする電極の製造方法
   。