JPS63101408A - オリゴマー又はプレポリマー系有機化合物及び重合可能な混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アルデヒド基、エポキシ基、イソシアネート
基、又はハロトリアジン基と重合性基と高分子系基本骨
格とより成る化合物、それらを含む混合物に関するもの
である。

（従来の技術並びに発明が解決しようとする問題点） この種の化合物は種々の基質、特に生体系基質の上に密
着する。この種の化合物は、一般の目的に用いられるが
、特に歯科及び医療の領域で重合可能な接着剤、接着充
填剤、接着セメント、又はこれに類似した混合物の成分
として、混入し添加することができる。

１個又は複数個の不飽和基を備えた化合物のモノマーを
基礎とする重合可能な混合物は、多数の合成樹脂の基礎
となる。その場合、歯科及び医療領域では主としてメタ
クリル酸エステル基を持つ化合物が重要である。この種
の混合物は、例えばプラスチック充填剤材料及びシール
材料の基礎となる。

しかしながら、これらの重合可能な混合物は、一般に他
の材質に、特に生体基質には、該基質自体が充分量の未
重合の重合可能な基を持たない限り、化学結合を形成す
ることができない。

従って、より強固な結合は、保持性の大きい面を通して
のみ、すなわち純粋に機械的な結合によってのみ達成で
きる。例えば、生体物質又は無機物質の表面のエツチン
グによってのみ達成できる。しかし、接着剤、すなわち
生体物質及び無機物質と化学的に反応することができ他
方に於いて重合可能な基を持つ母材の使用によって、前
記欠点を除くことができる。

例えば、ビニル基又はメタクリル酸基を持つオルガノシ
ランの如き、一群のこの種の接着剤が知られている。し
かしながらこれらの接着剤のシリカ、シリカ含有ガラス
、セラミックス、金属酸化物並びに該金属酸化物の構成
成分である卑金属への接着作用は限られたものである。

生体基質特に歯及び骨の基質に対しては、前記接着剤は
接着性を示さず、むしろ分離的に働く。

この種の基質に対しては、他の接着性基を持った重合性
の接着剤の一連のものが発見されている。すなわち、例
えばベンズアルデヒドメタクリレート（Ｊ、Ｍ、Ａｎｔ
ｏｎｕｃｃｌ、Ｊ、Ｄｅｎｔ、Ｒｅｓ、５７，５００（
１９８７））　、ジアルデヒドとヒドロ午ジアルキルメ
タクリレートとの組合せ（ヨーロッパ特許第０１４１３
２４号）、エポキシアルキルメタクリレート、およびイ
ソシアノアルキルメタクリレート、並びにジイソシアネ
ートとヒドロキシ基又はアミノ基含有メタクリル酸エス
テル又はアリルハロトリアジンとの組合せ（米国特許第
４，２０３．２２０号）の如く、これらの基質のコラー
ゲン又はコラーゲン類似の部分に好んで反応する化合物
である。更に、歯又は骨の材質であるアパタイト化合物
と反応する重合可能な化合物が若干ある。これらの密管
を媒介する作用のある化合物は酸基又は反応性酸基誘導
体を持つ。このような重合可能な化合物の実例には次の
ものがある。

リン酸及びホスホン酸のａ機不飽和エステル（西ドイツ
特許公告第２７１１２３４号、西ドイツ特許公開第３１
５０２８５号）； モノフルオロリン酸の有機不飽和エステル（米国特許第
３．９９７．５０４号）ニリン原子に直接結合した塩素
原子及び臭素原子を含むリン酸の有機不飽和エステル（
ヨーロッパ特許第００５８４８３号）； 環状のビロリン酸エステル（無水物）として存在する、
リン酸の有機不飽和エステル（西ドイツ特許公開第３０
４８４１０号）； ４−メタクリロイルオキシエチルトリメリド酸及びその
無水物の如き、不飽和カルボン酸及び反応性カルボン酸
誘導体（Ｔａｋｅｙａｍａ　Ｍ、ｅｔ　ａｔ、。

Ｊ、Ｊａｐ、Ｓｏｃ、ｆ’、Ｄｅｎｔ、Ａｐｐ、ａ、Ｍ
ａｔ、１９，１７９　　（１９７８））又はピロメリッ
ト酸ビス−２−メタクリロイルエチルエステル。

上に列挙した重合可能な化合物により、多くの場合重合
性充填剤又はシール材料の歯組織又は骨への程度の差こ
そあれ接若が達成される。

応用の成功は、接着剤物質の層がどの程度の厚さを持つ
か、生体基質に対する接着性基が如何に多いか、共重合
すべき物質と反応する重合性基が如何に多いか、によっ
て強く左右される。

西ドイツ特許出願Ｐ３５３８０７７号（Ｅｎｇｅｂｒｅ
ｃｈｔｅｔ　ａｔ、）にはオリゴマー又はプレポリマー
系の主鎖に多数の重合性基及び多数の接着性基が結合さ
れて含まれているオリゴマー又はプレポリマー化合物が
記載されている。該化合物に於ける接着性基は酸基又は
その反応性誘導体である。

このような化合物は、多数の重合性基と接着性基を持ち
、従って相当する七ツマー化合物より遥かに高い接着力
を示す。

これらの酸基含有重合性オリゴマー又はプレポリマーに
アルデヒド基、エポキシ基、イソシアネート基又はハロ
トリアジン基を更に導入すると、接着力特に象牙質への
接着力を更に向上させることになる。しかしながら、よ
り分子量の大きい化合物に導入されて、特にコラーゲン
類似基質への結合を促進するこれらの基は、すべての場
合に必ずしも酸基又はその反応性誘導体と相溶しうるち
のではなく、その上酸性基は一連のアミン重合開始剤を
ブロックする。

従って、本発明の基本的課題は、多数のアルデヒド基、
エポキシ基、インシアネート基又はハロトリアジン基を
接着性基として持ち、多数の重合性基を持つが、酸基又
はその反応性誘導体を持たない化合物を発見するにある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明に依れば、この課題は、化学的によく安定である
分子基本骨格と多数の重合性基と多数のアルデヒド基、
エポキシ基、イソシアネート基、又はハロトリアジン基
とより成るオリゴマー又はプレポリマー系有機化合物に
より解決される。

このような化合物は、所望のアルデヒド基、エポキシ基
、イソシアネート基又はハロトリアジン基を含みかつ重
合性基をグラフトできる、あるいは所望のアルデヒド基
、エポキシド基、イソシアネート基、又はハロトリアジ
ン基とも重合性基とも結合できる官能基を含んだ、オリ
ゴマー系又はポリマー系基本骨格としてのホモオリゴマ
ー又はコオリゴマーあるいはホモポリマー又はコポリマ
ーを調製したときに得られる筈である。好適には本発明
の化合物は、３個以上の重合可能な不飽和基と３個以上
のアルデヒド基、エポキシ基、イソシアネート基、又は
ハロトリアジン基を持つ。この場合、化合物が接着すべ
き基質に従い、又は化合物が含まれる重合性混合物の性
質に従って、重合性基の数と接着性基の数とはいずれか
が勝ってもよく両者等しくてもよい。

重合可能な不飽和基としては、すべてのアルケニル基、
アルケンオキシ基、シクロアルケニル基、アラルケニル
基、又はアルケンアリール基が適当であるが、アクリル
基、メタクリル基、ビニル基、スチリル基が有利であり
、ながんづく特に歯科材料中の多くのモノマーの重合性
基であるアクリル基及びメタクリル基が有利である。

アルデヒド基、エポキシ基、イソシアネート基又はハロ
トリアジン基は直接高分子基本骨格に結合させつるが、
脂肪族残基、芳香族残基、又は複素環式残基を経て基本
骨格に結合させることもできる。

アルデヒド基としては、例えばホルミル基、及びアセト
アルデヒド基、バニリン、サリチルアルデヒド、０−フ
タルアルデヒド、アニスアルデヒド、フルフラール等の
各残基が用いられる。又アセタール又はセミアセタール
として存在することもできる。

エポキシド基は、より高分子量の基本骨格の一部であっ
てもよく、 基本骨格−〇−Ｃ−基本骨格　又はエ ポキシグリシジル基又はエポキシグリシジル基又はエボ
キシブロボキフェニル基として結合されていてもよい。

エポキシ基はその窒素類似体であってもよい。

すなわちエポキシ基と同様な反応性及び接着挙動を示す
エビイミノ基の形であってもよい。この場合、ＣＮＣ，
三員環であってもＣＮＮ三員環であってもよい。

イソシアネート基は、基本骨格に直接に結合される。あ
るいは、例えばイソシアナトフェニルエステル又はイソ
シアナトエチルエステルとして結合される。

ハロトリアジン基は、骨格に直接に、あるいは例えばア
ミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアニリノ
基を経て結合される。

この式でＲは存在しないが又は任意の基であり、Ｘ’　
、Ｘ２−ＦＳＣｌ、又はＢｒＹ＝０．、又はＲ′がＨ又
はアルキル基であるところのｌ［’　、である。

オリゴマー系又はポリマー系基本骨格は、直鎖状、分枝
状、又は環状のいずれでも良い。

基本骨格、エチレン性不飽和結合を持ったモノマーの重
合体であってもよく、更には充分に耐加水分解性であり
接着性基と自動的に反応するものでない限り、例えばポ
リエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリホスファ
ゼン、多糖類であってもよい。基本骨格は構成の際に既
に接着性基を含むものであってもよいが、後に接心性基
のグラフト結合及び重合性基の結合を許す他の官能基が
存在するものであってもよい。

好適な基本骨格はエチレン性不飽和結合を持ったモノマ
ーから得られた重合体である。

この場合、一方にはホモオリゴマー又はホモポリマーに
導くモノマーの群があり、他方には種々のモノマーの組
合せによりコオリゴマー又はコポリマーに導くモノマー
の群がある。ホモポリマーの群では、例えばビニルホル
ムアルデヒド、スチリルアルデヒド、バニリン、エポキ
シグリシジルメタクリレート、スチリルイソシアネート
、アリルアミノジクロロトリアジン等の如き、不飽和の
アルデヒド、エポキシ、イソシアネート、又はハロトリ
アジン化合物の例えば下記（Ａ）のようなオリゴマー又
はポリマーが適当である。

この式で、Ｒ−任意の不活性残基 ＨＡ−接着性基：アルデヒド、エポキ シ、イソシアネート ハロトリアミン これらのものは次いで第二段階で、部分的に重合可能な
基で置き換えられる。その際これらのものは例えばヒド
ロキシアルキルメタクリレートと反応し次の（Ｂ）　（
ｃ）又は（Ｄ）となる。

これらの式で、ＭＡはメタクリル残基 しかしながら、例えばポリイソシアネートを部分的にア
ミノアルキルアルデヒドで置き換えてアルデヒド基を導
入し、次いで部分的にヒドロキシアルキルメタクリレー
トと置き換えてメタクリル基を導入し、従って例えばポ
リメタクリル化されたポリブチラールアルデヒドをうる
ことができる。

ポリイソシアネートは、例えば最初に部分的にエポキシ
プロパノールと反応させ、しかる後イソシアネート基の
残部をヒドロキシアルキルメタクリレートと反応させて
、ポリメタクリル化されたポリグリシジルエポキシドと
することができる。

コオリゴマー又はコポリマーの群からは、例えば不飽和
イソシアネートと不飽和エポキシ又は不飽和ハロトリア
ジン化合物との下記コオリゴマー又はコポリマーを挙げ
ておく。

この種の化合物は、次いで例えばヒドロキシアルキルメ
タクリレートと反応性基により反応させ部分的にメタク
リル化することができる。このようにして次の（ω又は
（Ｈ）の如き本発明の化合物が得られる。

基本骨格の構成の際に、アルデヒド基、エポキシ基、イ
ソシアネート基又はハロトリアジン基も持たず重合可能
な基も備えていないモノマ一単位を導入して重合させる
こともできる。

例えば下記不活性のメタクリル酸メチル単位の導入の如
き、この種の方法により溶解性を変化させることが必要
なこともありうる。

又、重合触媒系の一部となりつる基を持ったモノマ一単
位の導入は、これらの基が基本骨格の単独重合又は共重
合の際にそのような基として存在することが絶対的に必
要なものではなく、後に例えばイソシアネート基を経て
結合できる点に、利点を持つ。

オリゴマー又はプレポリマー系の基本化合物に導く反応
の遂行の様式は、溶媒の選択、溶解度、濃度、温度、及
び重合触媒の選択によって定まるもので、当業者には熟
知されたものである。

用いられる重合触媒が反応自体によって分解されるか、
又は時には存在する触媒の残留物が本発明の化合物の重
合性基の導入前に除かれることが、重要であろう。

本発明によるオリゴマー化合物は５００より大きい分子
量を持つことが有利であり、プレポリマー化合物は１５
，０００より大きい分子量を持つことが有利であり、１
００．０００より大きくないことが好適であり、２０．
０００より大きくないことが特に好適である。

本発明の化合物はそれ自体単独で用いることができるが
、他の重合可能な化合物との混合物として用いることが
好適である。

すなわち、混合物は、アルデヒド基、エポキシ基、イソ
シアネート基又はハロトリアジン基を全然持たないなお
重合可能な不飽和モノマー、オリゴマー又はポリマーを
含むことができる。

例えばトリエチレングリコールジメタクリレート又はエ
トキシ化ビスフェノールＡ−ジメチルメタクリレートの
如き、通常の重合性の合剤及び重合性歯科用樹脂混合物
の成分であってアルコール基を持たないところのモノマ
ーが特に適する。

同じく混合物は、アルデヒド基、エポキシ基、イソシア
ネート基又はハロトリアジン基を持つ他の化合物からな
る添加物を含むことができる。

不飽和基のラジカル重合による網状組織の他に、それに
平行して走るアルデヒド基、エポキシ基、イソシアネー
ト基、ハロトリアジン基の網状組織に導くことのできる
化合物の添加も有利であろう。この種の化合物は、例え
ばポリオール、ポリアミン、ポリアミド、又はタンパク
質である。この種の“二重の”全体にわたる硬化は、ポ
リオール、ポリアミン、ポリアミド、又はタンパク質の
充分量の存在により、極性の大きい基質の上に水性媒体
中でも接着が行なわれるのみならず、他方これらを基礎
とする網状組織に於いては例えば（メタ）アクリレート
を基礎とする合剤の如きラジカル重合系に接着すること
ができる点に於いて、有利な改良を意味する。

密告すべき対象上に格別に薄い塗層をつるために、揮発
容易な不活性溶媒を添加することができる。

本発明の混合物を硬化させるために、重合触媒を添加す
ることができる。原則的には、オレフィン化合物のラジ
カル重合を惹起こすことのできるすべての重合触媒系が
適する。

加うるに、二重硬化のために、更に重付加触媒又は重縮
合触媒を加えることもできる。

その場合、触媒反応が、加熱によって開始されるが、触
媒を反応にもたらす活性化剤の添加によって開始される
か、あるいは光の照射によって開始されるかは、問題で
はない。触媒系が混合物中に充分溶解し、本発明の化合
物によって実質的にブロックされたり分解されたりしな
いことがむしろ重要である。

更に、コルチゾン、コルチコイド、牛脂油等の治療薬成
分を添加することもできるが、その場合には、純粋に医
療的根拠から指定される。

同様な根拠により、例えばフルオロリン酸ナトリウム又
はフッ化アミンの如きフッ化物を与える化合物を添加す
ることもできる。

本発明の化合物を含む混合物には、時には表面処理され
た無機質又はを機質充填剤を混合することができる。そ
の場合、無機質充填剤は、合剤に普通用いられる石英粉
末、微粉ケイ酸、酸化アルミニウム、バリウムガラス、
その他の無機（不活性）物質のできる限り表面にシラン
を塗布した形のものの群から選ばれるが、金属水酸化物
、金属酸化物、ガラス、及びセラミックスの粉末、ゼオ
ライト、卑金属、アパタイト等の如き、セメントに普通
使用される微細分割充填剤の群からも選ばれる。

本発明の化合物は新規なものであり、その性質は、重合
性基対接着性アルデヒド基、エポキシ基、イソシアネー
ト基、又はハロトリアジン基の比の変化によって、又分
子の大きさの選択によって、容易に修正することができ
る。

優秀な接着性を持った化合物の多数種類を製造すること
ができる。

本発明の化合物は、それ自体単独であっても、他の重合
性化合物との混合物中にあっても、非常に広範囲な充填
剤で充填されることができ、硬化の後機械的に大きな強
度があり、非常に広範囲な下地に接着する材料である。

本発明の化合物の含量が１乃至１０％のものでも、充填
無充填に関係なく重合可能な混合物であることを示し、
重合の短時間後に塗布するか塗布の短時間後に重合させ
る限り、重合後に種々の基質特に生体基質に際立った接
着作用又は接着の改善を示し、同じく合剤と非常に強固
な結合を形成することを示す。

特に歯組織及び骨に対する接着に就いては、確実に適用
できる接着混合物の可能性を増大させるものであり、該
接着混合物へのシール剤及び充填剤の結合並びにこれら
の基質間の接着剤として結合の接着持続と強度を増大さ
せるものである。

従って、本発明の化合物及びその重合性混合物は、接着
性象牙質用、エナメル質用、又は骨用接着剤として、エ
ナメル質、亀裂、又は歯頚欠損に対するシール剤として
、歯頚の過敏症の場合の良好な接着性保護塗布剤として
、歯根管の充填剤、空洞内張り剤又は歯冠用及びブリッ
ジ用セメントとして、及び歯矯正目的のためのセメンと
して、更に骨セメントとして、非常に有用なものである
。

本発明の説明は、歯組織又は骨に対する適用、特にこれ
らの物質のコラーゲン含有部分との反応、並びに不飽和
基を持った七ツマ−の重合体である合成樹脂への適用に
関して主として行なわれて来たが、本発明は他の分野に
も適用できる。

このことは、特にヒト、動物、植物の組織への適用、例
えば皮革の如き動物又は植物の組織からの製品への適用
にあてはまるが、酸化物、無機質、セラミックス、ガラ
ス、金属系基質への適用並びに種々の合成樹脂製品への
適用にも、これらの物質又は少なくともその表面がアル
デヒト基、エポキシ基、イソシアネート基、又はハロト
リアジン基と反応しうる又はこれらの物質が漏れの改善
により著しい接着作用を示す限り、関係する。

このことは、例えばエポキシ又はポリウレタンを塗布さ
れた表面、又は例えば“貝殻質接着剤（Ｍｕｓｃｈｅｌ
ｋｌｅｂｅｒ）　’の如き、タンパク質を基礎とする天
然、改質、又は合成の生体接着剤の水中でも接着する系
で処理された表面への適用に就いてもあてはまる。

重合性混合物への充填剤、顔料又は繊維の混入性も、表
面に於ける反応又は漏れの改善が行なわれる限り、本発
明の化合物によって改善され、重合した混合物の堅固さ
を増大させる。

硬化した混合物は、成形体としても無機質又は有機質の
充填剤、顔料、又は繊維上の被覆層としても、新規材料
の可能性を提供するものであり、更にその表面は、最早
重合可能ではないが、なお反応性であり、結合可能なア
ルデヒド基、エポキシ基、イソシアネート基、又はハロ
トリアジン基を持つ。

（実施例） 次の実施例は本発明の説明に役立つものである。別に示
すところがなければ、部及び％で示された値は重量部及
び重量％を示す。

実施例１ ポリメタクリレート化されたポリビニルホルマールの製
造 ポリビニルホルマール（Ｅｇａ−Ｃｈｅａ＋ｉｅ社）４
．５ｇを４０ｍ１のテトラヒドロフラン中に２．５ｇの
ヒドロキシエチルメタクリレートと共に混入した。

４週間後にヒドロキシエチルメタクリレートは完全に反
応した。

テトラヒドロフランの除去の後、粘度の高い褐色の油と
してポリメタクリル化ポリビニルホルマールが残った。

実施例２ 容易に硬化する象牙質接着剤の製造 次のものから混合物（Ｉ）がつくられた。５５部のビス
フェノールＡ−グリシジルメタクリレート（ＢＩＳ−Ｇ
ＭＡ） ４５部のトリエチレングリコールジメタクリレート（Ｔ
ＥＤＭＡ） ２部の実施例１からのポリメタクリル化されたポリビニ
ルホルマール ０．３部のカンファーキノン ０．３部のブチルジメチルアニリン 比較用混合物（ｎ）として、２部のポリメタクリル化さ
れたポリビニルホルマールを省いた点でのみ、混合物（
１）と区別され他は類似した混合物が調製された。両方
の混合物はハロゲン光により１０秒以内に硬化させるこ
とができた。

新たに磨かれた牛の歯の象牙質の面で接着が試験された
。

数個の歯に本発明の混合物（Ｉ）及び比較用混合物（ｎ
）をそれぞれ２個刷毛で塗布し、それぞれ１０秒間光硬
化させて準備した。その上で、歯科用充填剤”Ｃｏｍｏ
ｓｌｔｅ　Ｍｅｒｇ　Ｌｉｃｈｔｈｉｒｔｂａｒ”（Ｍ
ｅｒｚ社、ドイツ）の円柱（直径４關、高さ６ｍｍ）を
それぞれ重合させた。

３７℃で水中に２４時間貯蔵した後、市販の引張応力試
験機を用いる引張試験で接着力を測定した。

接着混合物（１）　：　７．３Ｎ／ＩＩＡ接着混合物（
Ｈ）　　：　０．４Ｎ／ｍＡポリメタクリル化されたポ
リビニルホルマールの代りに同量（２部）のヒドロキシ
ベンズアルデヒドメタクリレートを用いた他の比較用混
合物に付いて、牛の象牙質上べの接着力を同様な方法で
測定して、１．８Ｎ／Ｎｋに過ぎないことが示された。

実施例３ ポリメタクリル化されたポリスチリルイソシアネートの
製造 分子量３６０のポリ［メチレン（ポリフェニルイソシア
ネート）コ　（Ａｌｄｒｌｃｈ　Ｃｈｅｆｆｉｉｃａ１
社）１０．５ｚをヒドロキシエチルメタクリレート１０
．５ｇと混合し撹拌した。２４時間後にＩＲ−スペクト
ルの２２６５（至）−１にあるＮ−Ｃ−０帯の強度が明
らかに減退した。クロマトグラフで最早ヒドロキジエチ
ルメタクリレートは検出されなかった。

得られたものはやや赤い粘稠な油で、ポリメタクリル化
されたポリスチリルイソシアネートであることを示した
。

実施例４ 両物質上によく接着する二成分混合物の製造次のものか
ら活性化剤成分がつくられた。５５部のエトキシ化され
たビスフェノールＡ−ジメタクリレート（Ｂｆｓ　−Ｈ
ＭＡ） ４５部のＴＥＤＭＡ ２部のブチルジメチルアニリン １０部の実施例３のポリメタクリル化されたポリスチリ
ルイソシアネート 次のものから触媒成分がつくられた。

５５部の旧ｓ　−ＧＭＡ ４５部のＴＥＤＭＡ １部の過酸化ベンゾイル ０．０４部のブチリル化されたヒドロキシトルエンこの
両成分の等量混合物を１分以内に硬化させた。

牛の歯の試料を、象牙質領域でも、エナメル質領域でも
、実施例２記載の如く接着強度の測定のために準備し、
それらの上で合剤Ｍｅｒｚを硬化させた。

３７℃の水中に２４時間貯蔵した後、引張試験機を用い
て接着力を測定した。

象牙質への接着：　８．９Ｎ／ＩＮｎ エナメル質への接着：　１３．４Ｎ　／ｍｔｎ実施例５ 光硬化性接着剤の製造 次のものから光硬化性混合物をつくった。

１００部の８１ｓ　−ＥＸＡ １００部の　ＴＥＤＭＡ １００部の実施例３のポリメタクリル化されたポリスチ
リルイソシアネート １部のカンファーキノン １部のブチルジメチルアニリン 金、卑金属（Ｒｅｓ　ｉ　Ｉ　Ｉ　ｏｙ）及び陶器の試
験片を切出し、磨き、アセトンで洗った。金属面に光硬
化性接着剤の薄層を２回塗布し、”Ｃｏｍｐｏｓｔ　ｔ
ｅ−Ｍｅｒｚ、　Ｌｉｃｈｔｈｉｒｔｂａｒ”（Ｍｅｒ
ｚ社）の円柱と共に硬化させた。２時間後に引張試験で
接着強度を測定した。

金　　４．７Ｎ／　ＩｎＡ 卑金属　１１．５Ｎ／ｓ 陶器　１Ｂ、ＯＮ／ｍＡ 実施例６ ブラケット接着剤のための接着ブライマー次のものから
接着ブライマー（活性化剤成分）をつくった。

４５部のＢｉｓ　−ＨＭＡ ３７部のＴＥＤＭＡ １０部の実施例３のメタクリル化されたポリスチレンイ
ソシアネート ２部のブチルジメチルアニリン 歯矯正の目的で、数個の金属ブラケット（格子保定具付
き）の一部に本発明のの接着ブライマーヲ、他の一部に
ブライマー／ペースト−ブラケット接着剤”Ｒｌｇｈｔ
−Ｏｎ　Ｎｏ　Ｍｉｘ　Ａｄｈｅｓｌｖｅ”（ＴＰラボ
ラドリース社、米国）を薄く塗布した。

同じく、生歯エナメル質の一例に本発明のブライマーと
”Ｒｌｇｈｔ−Ｏｎ“ブライマーを準備した。

次いで、それぞれエナメル質と金属の間に”Ｒｌｇｈｔ
−Ｏｎ”製品であるペースト（触媒成分）を与え、本発
明に従って処理されたもの、及び市販品を通常の如く処
理したものを４０秒間強く互いに押圧させた。すべての
試験体は迅速に硬化し膠若した。

２時間後にブラケットをエナメル質から剥離した。本発
明のブライマーを用いた試験体は金属と接着剤の間で引
き裂かれ、“Ｒｌｇｈｔ−Ｏｎ”製品を用いた試験体は
、歯と接着剤の間で引き裂かれたことが観察された。

従って、本発明のブライマーを伴ったブラケット接着剤
は、”Ｒｌｇｈｔ−Ｏｎ”製品と異なって、エナメル質
を破損するエツチング法を用いずに適用できる。

（実施の態様） 本発明の実施の態様は次の通りである。

（１）基質に特許請求の範囲第１７項記載の混合物を塗
布し、該混合物を硬化させることを特徴とする、酸化物
、無機質、ガラス質、セラミック、金属又は生体系の基
質を、補修、充填、上張り、又は内張すする方法。

（２）　　（ａ）酸化物、無機質、ガラス質、セラミッ
ク、金属、又は生体系の基質を、 （ｂ）酸化物、無機質、ガラス質、セラミック、金属、
生体、又はアクリル系の基質に接着する方法に於いて、 （ｃ）前記基質（ａ）に特許請求の範囲第１７項記載の
混合物を塗布し、 （ｄ）基質（ｂ）を基質（ａ）上の前記混合物と十分に
接触させ、 （ｅ）組成物を硬化させる、 工程段階より成ることを特徴とする前記接着方法。

（３）　　前記生体系基質が硬質の歯の組織又は骨であ
ることを特徴とする実施の態様第１項又は第２項に記載
の方法。

（４）　　前記アクリル系基質が、不飽和基を持ったモ
ノマーの重合によって、あるいはアルデヒド基、イソシ
アネート基、エポキシ基又はハロトリアジン基を持った
化合物のポリオール、ポリアミン、ポリアミド、又はタ
ンパク質との重付加又は重縮合によってつくられた生成
物であることを特徴とする実施の態様第１項又は第２項
に記載の方法。

（５）無機質又は有機質の充填剤粒子、顔料又は繊維と
重合可能なバインダー樹脂の間に良好な結合をつくる方
法に於いて、該充填剤粒子、顔料又は繊維を該重合可能
なバインダー樹脂に配合する前に、該充填剤粒子、顔料
又は繊維を特許請求の範囲第１７項記載の未硬化混合物
の薄膜で被覆することを特徴とする前記方法。

（６）　　充填剤粒子、顔料、又は繊維を特許請求の範
囲第１７項記載の硬化混合物の薄膜で被覆することを特
徴とする、充填剤粒子、顔料又は繊維の表面を他の性質
の表面に改質する方法。

（７）特許請求の範囲第１７項記載の混合物を型成形し
、該混合物を硬化させることを特徴とする成形品の製造
方法。

（発明の効果） このように、本発明によれば、多数のアルデヒド基、エ
ポキシ基、イソシアネート基又はハロトリアジン基を接
着性基として持ち、多数の重合性基を持つが、酸基又は
その反応性誘導体を持たない化合物並びに該化合物を含
む混合物を提供できる。

特許出願人　工ルンスト　ミュールバウアーカー　ゲ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｃ）オリゴマー又はプレポリマー系主鎖に結合し
   た （ａ）数個の重合可能な不飽和基と、 （ｂ）数個のアルデヒド基、エポキシ基、イソシアネー
   ト基、又はハロトリアジン基と、 を含むことを特徴とする、オリゴマー又はプレポリマー
   系有機化合物。 ２、少なくとも３個の重合可能な不飽和基を含み、かつ
   少なくとも３個のアルデヒド基、エポキシ基、イソシア
   ネート基、又はハロトリアジン基を含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、重合可能な不飽和基が、少なくとも１個のアクリル
   基、メタクリル基、ビニル基及びスチリル基を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４、アルデヒド基がアセタール又はセミアセタールの形
   で存在することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 ５、エポキシド基がエピイミンの形で存在することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ６、ハロトリアジン基が４，６−ジクロロ−１，３，５
   −トリアジン基であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 ７、オリゴマー又はプレポリマー系主鎖（ｃ）がエチレ
   ン性不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマーであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の化合物
   。 ８、オリゴマー又はプレポリマー系主鎖（ｃ）がポリエ
   ステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポ
   リホスファゼン、又は多糖類であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 ９、少なくとも５００の分子量を持つことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １０、少なくとも１５００の分子量を持つことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １１、最大１００，０００の分子量を持つことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １２、最大２０，０００の分子量を持つことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １３、ポリ（メタ）アクリル化されたポリビニルホルマ
   ールであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 １４、ポリ（メタ）アクリル化されたポリスチリルウレ
   タングリシジルエポキシドであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。 １５、ポリ（メタ）アクリル化されたポリスチリルイソ
   シアネートであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 １６、ポリ（メタ）アクリル化されたポリアリルアミノ
   ジクロロトリアジンであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の化合物。 １７、（ｃ）オリゴマー又はプレポリマー系主鎖に結合
   した （ａ）数個の重合可能な不飽和基と、 （ｂ）数個のアルデヒド基、エポキシ基、イソシアネー
   ト基、又はハロトリアジン基と、 を含む有機化合物を少なくとも１種含むことを特徴とす
   る重合可能な混合物。 １８、更に、１種以上の重合可能な不飽和化合物を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の重合可
   能な混合物。 １９、更に、アルデヒド基、エポキシ基、イソシアネー
   ト基、又はハロトリアジン基を持つ化合物を含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の重合可能な混
   合物。 ２０、更に、アルデヒド基、エポキシ基、イソシアネー
   ト基、又はハロトリアジン基を含む混合物中の成分を架
   橋できる化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１７項記載の重合可能な混合物。 ２１、更に、ポリオール、ポリアミン、ポリアミド、又
   はタンパク質の少なくとも１種を含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第１７項記載の重合可能な混合物。 ２２、更に、溶媒、重合触媒、重付加触媒、重縮合触媒
   のうちの少なくとも一つと、表面処理された又は未処理
   の無機質又は有機質充填剤とを含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第１７項記載の重合可能な混合物。