JPS6298328A - 液晶素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液晶素子、詳しくは、液晶配向膜が特定の変
性ポリイミド組成物（ワニス）を用いて形成されている
液晶素子に関するもので、本発明の液晶素子は、卓上電
子計算機の液晶表示パネルや液晶テレビ等に用いられる
。

〔従来の技術〕

卓上電子計算機の液晶表示パネルや液晶テレビ等に用い
られる液晶素子は、一般に、所定の間隙を有するように
対向させて配した一対の透明基板、該透明基板の内側面
にそれぞれ形成された透明電極、該透明電極の表面にそ
れぞれ形成された液晶配向膜、上記透明基板の外側面に
それぞれ貼付された偏光板、上記液晶配向股間の間隙に
充填された液晶、及び該液晶を封止する封止部（接着剤
）から構成されている。

そして、上記液晶配向膜の形成材料としては、従来Ｓｉ
ｎｇ等の無機物が使用されていたが、無機物により形成
された液晶配向膜は脆くて壊れやすいため、最近では、
耐熱性、絶縁性、耐液性、及び耐衝撃性等に優れている
ことからポリイミドが使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記液晶素子は、急峻性及び応答性に優れ且つ消費電力
が小さくて寿命の長いものが要求される。

また、斯る要求を満たすためには、前記液晶配向膜とし
ては、耐熱性、絶縁性、耐液性、及び耐衝撃性等に優れ
且つ基板に対する密着性の優れた均一な厚みの透明な膜
であることが望まれる。

しかし、一般的に、ポリイミドは、有機極性溶媒に溶解
し難いため、液晶配向膜を形成する場合には、ポリイミ
ドの前駆体（ポリアミック酸）の溶液を使用して、塗布
膜を形成し、次いで、該塗布膜を、乾燥とイミド化のた
めにかなりの高温で長時間、加熱処理して、ポリイミド
製の膜を形成する必要があり、比較的低温ではポリイミ
ド製の膜を再現性よく形成できる。ものではなかったの
で、液晶配向膜の形成時に、液晶素子の透明電極等を熱
的に劣化させてしまうという問題点がある。

また、有機極性溶媒に可溶性のポリイミドもあるが、こ
の種の従来公知のポリイミドは、掻めて特殊な溶媒にし
か熔けなかったり、或いは有機極性溶媒に対する溶解性
が劣るため、溶解に長時間を要し且つ均一に溶解し龍＜
、均一な厚みの膜を形成することが困難である等の問題
点がある。

また、従来公知のポリイミドにより形成された液晶配向
膜は、ガラスやアルミニウム等の無機又は金属等の基板
に対する密着性が不充分であるという問題点がある。

更に、従来公知のポリイミドは、光１３遇性（無色透明
性）が悪り、一般に黄色に着色しているという問題点が
ある。

従って、従来公知のポリイミドは上述の如き問題点を有
しているため、従来公知のポリイミドを用いて液晶配向
膜が形成されている従来の液晶素子は、２峻性、応答性
、及び消費電力等の特性が充分に満足し得るものではな
い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、急峻性及び応答性に優れ且つ消費電力が
小さくて寿命の長い液晶素子を提供することを目的とし
て鋭意研究した結果、可溶性の芳香族ポリイミドを特定
のアミン化合物と反応させて得られた変性ポリイミドが
、有機極性溶媒に対する溶解性に極めて優れており、耐
熱性、絶縁性、耐液性、及び耐衝撃性等に優れ且つ基板
に対する密着性の優れた均一な厚みの透明な膜を形成す
ることができること、及び上記変性ポリイミドを用いて
液晶配向膜が形成された液晶素子は、上記目的を達成す
るものであることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、液晶配向
膜が下記の変性ポリイミド組成物を用いて形成されてい
ることを特徴とする液晶素子を提供するものである。

芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを
重合及びイミド化して得られた可溶性芳香族ポリイミド
を、一般式Ｒ＋　　ＮＨＲｚ　　（但し、Ｒ１は水素又
は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ寥は水ａｍ、シ
アノ基、ニトロ基、カルＪ＊、！／＋ＬＸｎｒドマー５
土：１ｎＪｏｂ２−ヅ’ＰＬｇＪｖｂｌ−二ＩＪＩＪ’
Ｍた極性基を有する炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素
数６〜１３の芳香族炭化水素基である）で示される極性
基含有アミン化合物と反応させて得られた、上記可溶性
芳香族ポリイミドのイミドｙＪ′４ｓ合の少なくとも５
％以上が上証極性基含有アミン化合物で開環されている
変性ポリイミドが、有機極性溶媒に、１〜５０１１１％
の１度で均一に溶解している変性ポリイミド組成物 以下に本発明の液晶素子について詳述する。

先ず、本発明の液晶素子を構成する液晶配向膜の形成に
用いられる変性ポリイミド組成物について説明する。

上記変性ポリイミド組成物を構成する変性ポリイミドの
製造に用いられる可溶性芳香族ポリイミドは、例えば、
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを
、略等モル、有機極性溶媒中で、かなり高温（好ましく
は約１００〜３００℃の温度、特に好ましくは１２０〜
２５０℃の温度）に加熱して、一段で重合及びイミド化
することによって製造されるか、あるいは、前記の二成
分を、略等モル、有ｅｌｌＩｆＩ性溶媒中で、好ましく
は約１００℃以下の温度、特に２０〜７０℃の温度で重
合して芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミドの前駆
体）を製造し、その芳香族ボリアミンク酸を適当な条件
でイミド化して製造される。

前記芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、２
．　３．　３’　、　　４’　　−ビフェニルテトラカ
ルボン酸又はその酸二無水物、３．３“、４゜４゛　−
ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二駕水物、２．
２”、３．３’　　−ビフェニルテトラカルボン酸又は
その酸二無水物、２，３．３’　。

４゛　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその酸二
無水物、３．３’　、４．４°　−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸又はその酸二無水物、ピロメリット酸又は
その酸二無水物等が挙げられ、上記芳香族テトラカルボ
ン酸のエステル化物、塩等でも良いが、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、特に２，３．３°、４°　−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

前記芳香族ジアミン成分としては、例えば、ビス（４−
７ミノフエノキシフエニル）スルホン、２．２−ジ（４
−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４．４゛−ジ
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１．４−ジ（４
−７ミノフエノキシ）ベンゼン、アニシジン、トリジン
、９．１０−ビス（４−アミノフェニル）フントラセン
、９゜９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の
芳香族環を多数有する多環芳香族ジアミンが好ましいも
のとして挙げられるが、この他、下記の感光基を有する
芳香族ジアミン化合物等を用いることもできる。

３．５−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル、
２．４−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル、
３．５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル
、２．４−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステ
ル、３．５−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリレート
エステル、２゜４−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリ
レートエステル、３．５−ジアミノ９．息香酸グリシジ
ルメタクリレートエステル、２．４−ジアミノ安息香酸
グリシジルメタクリレートエステル、３．５−ジアミノ
安息香酸ケイ皮エステル、２．４−ジアミノ安息香酸ケ
イ皮エステル等の安息香酸エステルｌ；３，５−ジアミ
ノベンジルアクリレート、３．５−ジアミノベンジルメ
タクリレート等のベンジルアクリレート諏；４−アクリ
ルアミド−３゜４°−ジアミノジフェニルエーテル、２
−アクリルアミド−３，４°−ジアミノジフェニルエー
テル、４−シンナムアミド−３，４°−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，４°−ジアクリルアミド−３”、４
−ジアミノジフェニルエーテル、３゜４°−ジシンナム
アミドー３°、４−ジアミノジフェニルエーテル、４−
メチル−２°−（２−メタクリロイルオキシカルボニル
）−３，４°−ジアミノジフェニルエーテル、４−メチ
ル−２゛−（２−アクリロイルオキシカルボニル）−３
゜４゛−ジアミノジフェニルエーテル等のジフェニルエ
ーテル類；及び４．４°−ジアミノカルコン、３．３°
−ジアミノカルコン、３，４゛−ジアミノカルコン、３
”、４−ジアミノカルコン、４゛−メチル−３°、４−
ジアミノカルコン、４゛−メトキシ−３°８４−ジアミ
ノカルコン、３゛−メチル−３，５−ジアミノカルコン
等のカルコン類。

前記芳香族ジアミン成分として前記多環芳香族ジアミン
と前記感光基を有する芳香族ジアミン化合物とを併用し
て得られたポリイミドを用いると、クランク性能が良好
となる。

また、前記芳香族テトラカルボン酸成分と前記芳香族ジ
アミン成分との重合に使用される育機極性溶媒としては
、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド
系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チル７セト７ミド等の７セトアミド系溶媒、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピ
ロリドン系溶媒、ヘキサメチレンスルホキシド、Ｔ−ブ
チロラクトン等、或いは、フェノール、ｏ−、ｍ−又は
ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール
（パラクロルフェノール、オルシトクロｌレフ二ノール
、バラブロムフ二ノール等）、カテコール等のフェノー
ル系溶媒等を挙げることができる。

上述の如くして得られる、変性ポリイミドの製造に用い
られる可溶性芳香族ポリイミドは、高分子量のポリマー
であり、例えば、４度；ｏ、ｓｇ／１００ｓ　ｌ溶媒（
Ｎ−メチル−２−ピロリドン）である溶液で、３０℃の
測定温度で測定した対数粘度（ポリマーの重合度の程度
を示す）が、０．１〜２゜０であること、特に０．３〜
１．５程度であることが好ましい。

また、変性ポリイミドの製造に用いられる前記一般式Ｒ
＋　　ＮＨＲｚで示される極性基金をアミン化合物とし
ては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン
、グリシン、ｐ−アミノ安息香酸等を挙げることができ
る。

而して、本発明で用いられる変性ポリイミド組成物を構
成する変性ポリイミドは、前記可溶性芳香族ポリイミド
を前記極性基金をアミン化合物と反応させ、前記可溶性
芳香族ポリイミドのイミド環結合の少なくとも５％以上
、好ましくは１０〜６０％程度を前記掻性基含有アミン
化合物で開環させることによって得られる。

イミド環結合の開環の割合（イミド環結合１００個当た
りの開環させた個数二以下反応率と言うこともある）が
５％未満であると、ポリイミドの変性が不充分で、目的
とする変性ポリイミド組成物は得られない。

前記可溶性芳香族ポリイミドと前記極性基含有アミン化
合物との反応は、例えば、可溶性芳香族ポリイミドを反
応溶媒に熔解し、これに極性基含有アミン化合物を添加
し、通常、反応温度ｌＯ〜１００℃、反応時間０６５〜
５０時間の条件下に行われる。

反応溶媒溶液中の可溶性芳香族ポリイミドの濃度は、３
〜５０ｍ１％程度とするのが好ましい。

また、極性基含有アミン化合物の使用量は、可溶性芳香
族ポリイミドのイミド環結合に対して略等モルとするの
が好ましい。

変性ポリイミドにおけるイミド環結合の開環の割合（反
応率）は、上記の反応条件を適宜調整することにより規
制することができる。

前記可溶性芳香族ポリイミドと前記極性基含有アミン化
合物との反応に使用される反応溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ｐ−クレゾール、ｐ−クロ
ロフェノール等が挙げられる。

而して、本発明の液晶素子を構成する液晶配向膜の形成
に用いられる変性ポリイミド組成物（ワニス）は、前述
の如くして得られる変性ポリイミドを有機極性溶媒に、
１〜５０重！ｉ％、好ましくは２〜３０重量％の濃度で
均一に溶解させることによって得られる。

上記有機極性溶媒としては、前述の変性ポリイミドの製
造で使用された反応溶媒と同様の有機極性溶媒等を挙げ
ることができる。

前記変性ポリイミド組成物は、２５℃での回転粘度が０
．１〜５０ボイズ、特に０．２〜１０ポイズ程度にする
ことが好ましい。

次に、前述の如くして得られる変性ポリイミド組成物を
用いて液晶配向膜を形成してなる本発明の液晶素子を図
面に示す一実施例について説明する。

第１図は、本発明の液晶素子の一実施例の要部の拡大断
面図を示すもので、１．１は、所定の間隙を存するよう
に対向させて配したガラス製又はポリイミド製等の一対
の透明基板、２．２は、上記透明基板１．１の内側面に
それぞれ形成した酸化スズと酸化インジウムの混合組成
’ＩＭ　（ＩＴＯ）製等の透明電極、３，３は、上記透
明電極２，２の表面にそれぞれ前記変性ポリイミド組成
物を用いて形成した液晶配向膜、４，４は、上記透明基
板１．１の外側面にそれぞれ貼付した偏光板、５は、上
記液晶配向膜３．３間の間隙ａに充填した液晶、及び６
は、上記液晶５を封止するために上記液晶配向膜３，３
間を接合した接着剤からなる封止部である。

上記３明基板１は、０．８〜１．２１Ｉ＋Ｉ程度の厚み
の薄板状に形成してあり、また、上記１明電捲２は、１
００〜５００人程度の薄膜状に形成しである。

また、上記液晶配向膜３の厚みは、７００〜８００人程
度であることが好ましい。

また、上記液晶配向膜３，３間の間隔ａは、通常、６〜
１０μｍ程度で、アルミナ製、ポリスチレン類、又はガ
ラスファイバー製等のスペーサ（圓示せず）により保持
されている。

また、上記偏光板４の厚みは、通常０．１〜０．７１程
度である。

本発明の液晶素子は、液晶配向膜３を前記変性ポリイミ
ド組成物を用いて下記の如くして形成する以外は、液晶
配向膜が従来公知のポリイミドで形成されている従来の
液晶素子と同様にして製造される。

前記変性ポリイミド組成物による液晶配向膜３の形成は
、例えば、前記変性ポリイミド組成物を、３明基板１上
に形成された透明電極２の表面に、常温又は加温下、回
転塗布機又は印刷機等を使用する適当な方法で、均一な
厚さに塗布し、咳組成物の塗布膜を形成し、次いで、そ
の塗布膜をｖ：Ｊ１００℃以上、特に１２０〜２００℃
の温度で乾燥させることによって行うことができる。

〔実施例〕

以下に本発明において液晶配向膜の形成に用いられる変
性ポリイミド組成物の製造例及び本発明の実施例を挙げ
て本発明を更に詳細に説明する。

製造例１ ・口に　　　　ポリイミドの人 セパラブルフラスコ（撹拌棒、窒素導入口、及び水分定
量受器付）に２．　３．　３’　、　　４°　−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水１（ａ−ＢＰＤＡ）２１．
９２ｇ及びビス（４−７ミノフエノキシフエニル）スル
ホン（ＢＡＰ　Ｓ）　３３．０５　ｇを加え、これに１
時間窒Ｔ：（窒素流１１００諏ｌ／分）を流す０次いで
、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８９
　ｇを加え、直ちにフラスコを１９０℃のオイルバス中
に浸し、窒素を流しながら攪拌する。生成する水を過剰
のＮＭＰと共に水分定量受器でとる。８時間反応を行わ
せ、芳香族ポリイミドを生成さ・仕る０次いで、反応液
を冷却後、反応液にＮＭＰ３９０ｇを加え希釈する。

然る後、ミキサーにメタノール１１を入れ、反応液を、
ミキサーで激しく贋！牢されているメタノール中に少し
ずつ加えて、生成しているラテ香族ポリイミドを析出さ
せ、これを濾過する。濾過後、得られた芳香族ポリイミ
ドをメタノール４００ｍ１の入ったミキサー中で洗浄す
る。この洗浄を２回操り返した後、芳香族ポリイミドを
減圧乾燥して、対数粘度（７７ｉ−ｋ　）　−０，５６
＜ｉ獣ｒ：　０．５　ｇ／１０１００１ＩＩＮ　、　’
ＩＡ定温度；３０℃〉の可溶性芳香族ポリイミド粉末人
を得た。

また、芳香族ジアミン成分としてビス（４−アミノフェ
ノキンフェニル）プロパン（Ｂ　Ａ　Ｐ　Ｐ）３１．４
０ｇを用いた以外は上述の可溶性芳香族ポリイミド粉末
への合成と同様にして、対数粘度（７＋；ａ　、　）　
　−１，００（ンＨＩｆ：　　；　　０．５　　ｇ／１
００ｍｆＮＭＰ、測定温度；３０’Ｃ）の可溶性芳香族
ポリイミド粉末Ｂを得た。

・斐二！」ヱ”、）’（７）１戊 前述のようにして得られた可溶性芳香族ポリイミド粉末
へを、下記第１表に示す反応条件下に、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン（極性基含膏アミン化合物）と反応させて
、イミド環結合の開環の網台（反応率）−１１９Ａの変
性ポリイミド■を得た。向、生成した変性ポリイミドの
析出は、前記の可溶性芳香族ポリイミドの析出と同線に
して行い、変性ポリイミドは粉状のポリマーとして得た
。

第　　１　　表 反応条件 可溶性芳香族ポリイミド粉末１　１００ｇＮＭＰ　（反
応溶媒）量　　　　　５２５ｇＮ−メチルエタノールア
ミン１　２１．７５ｇ窒素流量（１／分）　　　１００ 反応温度（’１１：＞　　　　　　２５〜３０反応時間
（Ｈｒ）　　　　　　３ また、前述のようにして得られた可溶性芳香族ポリイミ
ド粉末Ａ及びＢを用い、下記第２表に示した条件以外は
上述の変性ポリイミド■の合成と同様の反応条件下に、
下記第２表に示す極性恭含有アミン化合物とそれぞれ反
応させて、それぞれ下記第２表に示すイミド環結合の開
環の割合（反応率）を有する変性ポリイミド■〜■をそ
れぞれ得た。

第２表 前述のようにして得られた変性ポリイミド粉末■〜■を
それぞれＮＭＰに、１２１！９Ａの濃度で均一に熔解し
、変性ポリイミド組成＠５（ワニス）■〜■をそれぞれ
得た。

実施例１ 前記製造例１で得られた変性ポリイミド組成物■〜■を
液晶配向膜の形成材料としてそれぞれ用いて、第１図に
示す構成を有する本発明の液晶素子をそれぞれ製造した
。これらの液晶素子の仕様は次の通りである。

透明基）反：　ガラス基）反（厚み０．９ｍｍ）透明１
挽：　　ＩＴＯ系退明電極（厚み３００人）液晶配向膜
の厚み：　８００人 液晶配向股間の間隔ａ：　第３表参照 スペーサ：　アルミナ製 偏光板の厚み：０．２■■ 使用液晶：　メルク（Ｍｅｒｃｋ）社％　ＺＬＩ　１ｉ
３２また、変性ポリイミド組成物■〜■による液晶配向
膜の形成は、変性ポリイミド組成物を、ガラス基板上に
形成されたＩＴｏ系透明電極の表面に、常温下、スピン
コード（２０００ｒｐｇ）により乾湿後の膜厚が８００
人となるように塗布し、１８０℃で３０分間乾燥するこ
とにより行った。

上述の如くして得られた本発明の液晶素子それぞれにつ
いて、液晶特性測定装置（キャノン社製）　　ＬＣ−２
Ｓ及びＬＣ−１４を用いて、急峻性、応答性、及び消費
電力をそれぞれ測定した。測定結果を下記第３表に示す
。

尚、測定条件は、以下の遺りである。

型　　　式　　　　透過型 駆動波形　　　矩形波（スタティク駆動）駆動周波数　
　６４）１２ 周囲温度　　　２５℃ 印加電圧°１　５ｖ また、急峻性及び応答性の測定は、下記の方法によった
。

〔？：、峻性〕

液晶素子が動作した際の印加電圧Ｖに夕１する透過強度
の相対値をとったもの力・電圧輝度特性（■ｌ特性）で
、透過強度の初期値を１００シ≦、最終値を０９Ａにし
て、相対強度が９０％となる電圧をしきい値電圧ｖｔｈ
、１０％となる電圧を飽和値電圧Ｖｓａｔとして、液晶
素子の特性の目安にする。

急峻性は、上記しきい値電圧Ｖｔｈと上記飽和値電圧Ｖ
ｓａｔの比（Ｖｓａｔ　／　Ｖ　ｔｈ）で表したもので
、この比が１に近いほど走査電極を多数とれる。向、こ
こで、上記しきい値電圧Ｖｔｈは、パネルの法線方向（
θ−０”）から見た場合の透過強度が９０％となる電圧
であり、上記飽和値電圧Ｖｓａｔは、パネルの法線方向
（θ−０”）から見た場合の透ｉｇ強度が１０％となる
電圧である。

Ｃ応答性〕 駆動電圧を印加してから透過強度が１０％〔パネルの法
線方向（θ・−０°）から見た場合〕になるまでの時間
（立ち」二かり稍間Ｔ＋＋ｎ）　、及び駆動電圧を切っ
てから透過強度が９０％〔パネルの法〜♀力方向θ−〇
”）から見た場合〕になるまでの時間（立ち下がり時間
Ｔａｆｆ）で表す。

第３表 ［発明の効果］ 本発明の液晶素子は、可溶性の芳香族ポリイミドを特定
のアミン化合物により変性した特定の変性ポリイミドが
有機極性溶媒に均一に溶解している変性ポリイミド組成
物を用いて液晶配向膜が形成されているもので、９峻性
及び応答性に優れ且つ消費電力が小さくて寿命が長い等
の優れた効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の液晶素子の一実施例の要部の拡大断
面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 液晶配向膜が下記の変性ポリイミド組成物を用いて形成
   されていることを特徴とする液晶素子。 芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを
   重合及びイミド化して得られた可溶性芳香族ポリイミド
   を、一般式Ｒ＿１−ＮＨ−Ｒ＿２（但し、Ｒ＿１は水素
   又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ＿２は水酸基
   、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基及びエポキシ基
   からなる群から選ばれた極性基を有する炭素数１〜６の
   炭化水素基又は炭素数６〜１３の芳香族炭化水素基であ
   る）で示される極性基含有アミン化合物と反応させて得
   られた、上記可溶性芳香族ポリイミドのイミド環結合の
   少なくとも５％以上が上記極性基含有アミン化合物で開
   環されている変性ポリイミドが、有機極性溶媒に、１〜
   ５０重量％の濃度で均一に溶解している変性ポリイミド
   組成物