JPS6295373A - 熱硬化性接着シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機械部品や家電製品やその他の各種機器の金属
部材や高分子材料より成る部材に用いられる熱硬化性接
着シートに関し、更に詳しくは上記部材の表面の凹凸や
部材間の間隙の中に流動充虜して接着効果を高め得る熱
硬化性接着シートに関する。

〔従来の技術〕

近年、機械部品や家電製品の金属部材や高分子材料より
なる部材の組立てに接着剤が用いられる例が増えてきて
いる。このような接着剤としては種々の熱可塑性樹脂或
いは熱硬化性）Ｈ脂が用いられるが、特にエポキシ樹脂
は優れた接着力と接着作業性を有し使用例も多い。

このようなエポキシ樹脂による接着剤の塗工方法として
は、液状擾封脂を生布する場合と液状或いは固体樹脂を
シートに成形したものを必要形状に切り取って使用する
場合とがある。このうち後者は取扱いの容易さと接着剤
としての必要量の計９精度に優れる点等から大口高速製
造ラインに特に適している。

而して常温で固体のビスフェノールＡ型、ビスフェノー
ルＦ型、ノボラック型等のエポキシ樹脂を用いた接着ソ
ートは、液状エポキシ樹脂を用いた接着シートに比べ、
離型紙が不要なこと、必要形状への打抜きが容易なこと
、タンク性がないので被着体までの自動ＩＢｉ送が容易
なことや被着体への位置合わせが容易であること等、優
れた作業性を有する。

しかしながら、このような固体のエポキシ樹脂は一般に
ある程度大きな分子量を有しているため、溶融粘度が高
く、被着体表面の細かな凹凸への充填性や、被着体間の
間隙充填性、或いは被着体表面への濡れ性に劣り、この
ような特性を要求される場合には好適であるとは言い難
い。そこでこれ等の／８融粘度を低下させるべく分子量
を小さくするとタンク性が出現して上記の利点が損なわ
れる。

また、基材への付着量を多くして間隙充填性を向上させ
ようとすると、打を友き時の樹脂の飛散や接着ソート自
体の割れ等の欠点が生ずる。

また液状のエポキシ樹脂を用いて上記の作業性を有する
接着シートとする場合では、半硬化させたり、充填剤を
多量に混合させる必要があり、これ等の操作により前者
では分子量の増大、後者では充填剤の抵抗によって溶融
粘度が高くなるという問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする問題点は良好な作業性を有す
ると共に接着時に高い間隙充填性や表面に深い凹凸のあ
る被着体への良好な濡れ性をもつ熱硬化性接着シートを
開発することである。

卯ち本発明者は上記問題点を解決するために、従来から
鋭意研究を続けて来たが、この研究に於いて上記接着シ
ートに用いるエポキシ樹脂としである特定の結晶性エポ
キシ（Ｈ脂が接着剤成分に最適であることを見出した。

即ち、上記の特定のエポキシ樹脂は室温で固体であり、
極めて低い熔融粘度であるため、これを用いた熱硬化性
接着シートは上記の必要要件を満たし、又優れた接着力
を有することがわかった。

しかし、上記の結晶性エポキシ樹脂はその低溶融粘度の
ために、これを用いた接着剤組成物を繊維基材たとえば
織布又は不織布に塗布する際、通常用いられる方法■ち
加熱により上記接着剤組成物を熔融させて織布又は不織
布に付着させる方法では余分の接着剤が垂れ落ちてしま
い、一定量以上の接着剤を塗布することが非常に難しい
ことが判明した。一方、熱硬化性接着シートが用いられ
る被着体の中ではその表面をエンボス加工したものや、
電磁弁等のコイルのように非常に多くの間隙を有するも
のがあり、その場合では熱硬化性接着シートに多量の接
着剤を塗布したものが要求されることが多い。

発明考はこの点につき、上記接着剤組成物を熔融させず
に塗布すれば良いことに着目し、そうして製造した熱硬
化性接着シートを使用する場合に起こると予想される接
着剤層の飛散や脱落を防止出来れば上記の難点が解決出
来るであろうという全く新しい着想に到達した。従って
本発明の解決しようとする問題点は、上記新しい着想を
実用化することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点は、結晶性エポキシ樹脂から成る接着剤層を
繊維基材たとえば織布や不織布ではさんだサンドイッチ
構造とすれば解決出来ることを見出し、本発明を完成す
るに至ったものである。

■ち本発明は、室温で固体の結晶性エポキシ樹脂と室温
で固体の硬化剤との粉末混合物から成る接着剤組成物が
２枚の繊維性基材の間で上記接着剤を構成する各成分の
融点以下の温度で圧縮されて一体化されていることを特
徴とする熱硬化性接着シートに係るものである。

〔発明の構成並びに作用〕

本発明で接着剤に使用する結晶性エポキシ樹脂は、室温
で固体の結晶性エポキシ１月脂であり、従来この種分野
で使用されて来た所謂結晶性エポキシ樹脂が広く使用出
来る。尚、ここでいう結晶性エポキシ樹脂とは、Ｘ線回
折により多数の結晶のピークが表われる固形エポキシ）
Ｈ脂であって、物理的にはシャープな融点を示し且つ溶
融時には分子間相互作用が殆んどなくなるため極端に粘
度が低下する性質を有する。特に本発明に於いては、融
点が５０〜１５０　’ｃでその融点よりも１０°Ｃ高い
温度での溶融粘度が５ポイズ以下であるエポキシ樹脂が
好ましい。これ等の具体例としては、たとえば４．４′
−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）　−３，３’、
　　５．　５’−テトラメチルビフェニル、ジグリシジ
ルテレフタレート、ジグリシジルハイドロキノン等を例
示出来る。更に詳しくは、たとえば下記一般式（＋）で
表わされるジグリシジルハイドロキノンを代表例として
説明すると、次の通りである。

・・・・・・（１） ジグリシジルハイドロキノンは式（１）に於いて繰り返
し単位数ｎ＝Ｑの化合物であり、結晶性を有するもので
ある。しかしながら本発明に於いては上記ｎが１〜５程
度の化合物や、末端がエポキシ化されていない化合物を
２０％以下好ましくは５％以下含んでいても良い。

特に好ましい結晶性エポキシ樹脂は、下記構造式（［＋
） Ｒ”　　　　　Ｒ （ＲはＨ，ＣＨ３またはハロゲン原子を示す）で示され
るものである。このエポキシ樹脂に於いてＲがＣＨ３の
場合は融点は１０５°Ｃで、これを溶融した場合たとえ
ば１５０℃で０，０２ポイズ程度以下となる非常に低い
粘度を示す。

このようなエポキシ樹脂と共に用いる硬化剤としては、
従来よりエイキノ樹脂用硬化剤として知られる種々のも
のが使用可能である。とくに好適なものとして、ノボラ
ック型フェノール樹脂の如きフェノール系水酸基を有す
る化合物、酸無水物等の酸系硬化剤、並びに芳香族アミ
ン、ジンアンジアミド、イミダゾール類、イミダプリン
、ヒドラジド誘導体等のアミン系硬化剤が挙げられ、５
０°Ｃ以上の融点を有するものが最適であり、２種以上
を併用しても良い。

通常の硬化剤は、この発明の接着剤で用いるエポキシ樹
脂の有するエポキシ基１当量当たり硬化剤官能基０．５
〜１．５当量の割合で一般的に使用するが、触媒的硬化
剤にあってはエポキシ樹脂１００重量部に対し０．３〜
５重量部程度用いられる。ここで、通常の硬化剤とは酸
無水物、フェノール系水酸基を存する化合物、芳香族ア
ミン等であり、触媒的硬化剤とはイミダゾール、イミダ
シリン等をいう。

上記硬化剤は使用する種類を選択することにより、前記
構造式（１）及び（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の前
記固有特性から発現される優れた間隙充填性と高い耐熱
性及び接着性等に更に種々の機能を付加出来る。たとえ
ば、ジシアンジアミドでは粉体組成物の長期保存性が良
好となり、酸無水物及びフェノール樹脂では耐熱性がよ
り向上し、芳香族アミンや線状フェノール樹脂では硬化
物にある程度の可撓性が付与され、イミダゾール類では
特に速硬化性が得られる等の特徴が付加され、上記硬化
剤を更に併用すればこれ等特徴を併せ持たせることも可
能である。

なお、この発明の接着剤で用いられるエポキシ樹脂粉体
に於いては、エポキシ樹脂成分として前記構造式（１）
及び（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂と共に必要に応じ
てたとえばビスフェノールＡ型、ヒスフェノールＦ型、
ノボラック型等の他のエポキシ樹脂を併用することが出
来る。但しこれ等の他のエポキシ樹脂は使用目的に応し
全エポキシ樹脂成分中５０重量％以下の割合で使用する
ことが出来る。

またこの発明では、硬化を促進させるために、使用する
硬化剤の種類に適合した硬化促進剤を必要に応して用い
ても良い。このような硬化促進剤としては従来公知のも
のをいずれも使用出来、たとえばフェノール性水酸基を
有する化合物やＩＷ’！水物硬化剤にあってはイミダゾ
ール、ジンアンジアミド、イミダプリン、ヘンシルジメ
チルアミン等の第三級アミン、芳香族アミン硬化剤の場
合にはイミダゾール等の塩基性化合物、三フッ化ホウ素
及びその誘導体等が挙げられる。ここで使用する硬化促
進剤は硬化剤の種類や使用目的等にょ−ても変わるが、
通常エポキシ樹脂１００ｉｆｉ量対し０．３〜２重量部
程度の割合で用いられる。更にこの発明の接着剤では充
填剤、着色剤等の各種添加剤を所望により適宜配合出来
る。

本発明でエポキシ樹脂よりなる接着剤組成物を塗布する
基材としては繊維基材が使用され、たとえば織布や不織
布が使用出来、その材質としては無機質繊維でも有機質
繊維でも良く、好ましいものとしてカーボンやガラスあ
るいは耐熱性のある合成繊維が好ましい。又その厚さは
熱硬化性接着シートの使用口的に応し適宜決めることが
出来、好ましい厚さとして通常５０〜２００μｍ程度で
ある。

上記繊維基材好ましくは織布又は不織布に接着剤となる
粉末組成物を塗布する手段としては、上記粉末組成物を
織布又は不織布上にふりかけた後に上記接着剤を＋構成
する各成分の融点以下の温度で圧縮して一体化させるこ
とが好ましい。この手段に依れば上記接着剤を加熱溶融
させて塗布する場合と異なり、接着剤の垂れがなく従っ
て任意の債を塗布出来る利点がある。上記圧縮されて一
体化された接着剤層の上に更にもう１枚の織布又は不織
布を同様の方法で付着させると、接着シートを取扱う際
の接着剤層の脱落や、接着シートを必要形状に打陵く時
の接着剤の飛散を防ぐことが出来る。

本発明の熱硬化性接着シートを得るには、先ず上記の各
成分を粉砕後軸式混合し、或いは溶融混合した後粉砕し
て接着剤となる粉末組成物を得る。

この粉末組成物の粒度としては３０メツシユを通過する
程度にするのが好ましい。

次いで繊維基材好ましくは織布又は不ｉ１布上に、上記
粉末組成物を散布或いは静電塗装等適宜の手段でふりか
け、更にその上にもう１枚の織布又は不織布を載置した
後、プレスやプレスロール等により圧縮する。この時に
上記粉末組成物を構成する各成分の融点より１０℃程度
低い温度まで加熱することは圧縮性を増すことに効果が
ある。

かくして得られた本発明の熱硬化性接着シートは、接着
剤が室温で固体であるためタンク性がなく保管時に離型
紙が不要であり、接着時の熔融粘度が極めて低い接着剤
を接着時に要求されるだけの任意の量保持しているため
、被着体表面の深い凹凸や被着体間の間隙を充分に充項
することが出来、硬化後は優れた耐熱性と接着性を示す
ため工業的に広範な用途に好適に使用出来る。

〔実施例］ 以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。

実施例１〜４ 後記第１表に示す所定の成分を所定割合で乾式混合し、
次いで粉砕し４０メツツユの篩で分級して接着剤粉末を
得た。次いで２５０μｍ厚のポリエステル不織布上に２
００ｇ／ｍ２の９を散布し、その上に上記と同しポリエ
ステル不織布を重ね、６０°Ｃに加熱したプレスにより
圧縮して熱硬化性接着シートを得た。

比較例 実施例１〜４と同様にして熱硬化性シートを得た。

上記実施例及び比較例の熱硬化性接着シートについて、
１５０℃でのゲル化時間、間隙充填性、剪断接着力を下
記の方法で測定した。その結果を第１表に併記した。上
記の各測定方法は次の通りである。

（イ）ゲル化時間 １０ｍｍ角の熱硬化性接着シートを１５０±ｌ　’Ｃに
加熱したゲル化時間測定用銅板上に置き、針先で動かし
て熱硬化性接着ソート中の接着剤成分全部が溶融してか
ら針先に接着剤成分が付着しなくなるまでの時間をスト
ップウォッチでＩＩ＋定し、ゲル化時間とした。

（ロ）間隙充填性 １５０“Ｃに加熱した厚さ１１で５０ｍｍ角の鋼板の中
央に１０ｍｍ角の熱硬化性接着シートを置き、その上に
上記鋼板と同じ１５０℃に加熱した鋼板を上記鋼板に重
ねて置き、更にその上に１５０℃Ｌこ加熱した５００ｇ
の重錘を置き、１５０℃恒温槽中で３０秒間放置した後
取り出して室温まで冷却する。次いで２枚の鋼板を剥が
し、接着剤成分で濡れた部分の面積と鋼板全面積との比
率（％）で示した。

（ハ）剪断接着力 厚さ１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの２枚の鋼板
間に幅１５ｍｍ、長さ１０ｍｍの熱硬化性接着シートを
はさみ、１８０　’ｃで３０分間保持して硬化させたも
のを試験片として、室温と１５０℃での剪断接着力をａ
ｒ＋定した。

第　　１　　表 但し第１表で使用したエポキシ樹脂（１）〜（ＩＶ）は
次に示すものである。

（＋） （但しｎ＝ｏ〜２） （ＩＩＩ）　　固型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（
エポキシ当量：６５０） （ＩＶ）　　固型ノボランタ型エポキシ樹脂（エポキシ
当量：２１０） 〔効果〕 上記第１表からも明らかな通り、本発明の熱硬化性接着
シートは優れた接着力を有すると共に、従来汎用されて
いるエポキシ樹脂を用いた熱硬化性接着シートに比べ、
間隙充填性にも優れており、また第１表には特に示して
いないが、作業性も良好である。

（以上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）室温で固体の結晶性エポキシ樹脂と室温で固体の
   硬化剤との粉末混合物から成る接着剤組成物が、２枚の
   繊維性基材の間で上記接着剤を構成する各成分の融点以
   下の温度で圧縮されて一体化されてなることを特徴とす
   る熱硬化性接着シート。
2. （２）室温で固体のエポキシ樹脂が４，４′−ビス（２
   ″，３″−エポキシプロポキシ）−３，３′，５，５′
   −テトラメチルビフェニルである特許請求の範囲第１項
   記載の熱硬化性接着シート。