JPS6294337A - 積層フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、電離放射線により硬化するインクおよび／
または表面処理剤、低温焼付型インク。

不飽和ポリエステル樹脂等の接着性に優れ、紫外線の曝
露を受ける環境下においても長期間にわたって高度の接
着性、透明性を保持し、そのうえ、優れた耐水性も有す
る積層フィルムに関する。

〔背景技術〕

従来、ポリエステルフィルムの接着性を向上させる目的
で、ポリエステルフィルム上に易接着層が形成された積
層フィルムがある。この積層フィルムとしては、水およ
び／または有機溶剤に溶解、もしくは、乳化、懸濁させ
たアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、あるいは、ポリウ
レタン樹脂等をポリエステルフィルム上に塗布して易接
着層を形成したものが知られている。この積層フィルム
は、各種印刷インクの接着性向上を目的としたアンカー
材、各種フィルム、あるいは、樹脂との貼合わせに用い
られている。

しかし、この従来の積層フィルムにおいては、屋外また
は紫外線に曝露される環境下で使用した場合、紫外線の
作用により、易接着層の劣化１分解による性能低下、あ
るいは印刷３着色、染色等を施した場合の退色、ポリエ
ステルフィルム自体の紫外線による劣化のために生ずる
機械的特性の低下、表面劣化による亀裂の発生、チョー
キング、変色等による外観および透明性の低下、いわゆ
る耐候性および耐光性不１−分による製品外観の損傷等
が生じるといったような欠点があった。また、水または
有機溶剤に溶解、もしくは乳化、懸濁させた処理剤は、
塗布後単に媒質を乾燥により蒸散させるものが大半であ
る。そのため、このような処理剤によりつくられる易接
着層は、冷温水または有機溶剤に浸漬、あるいはそれら
の蒸気にさらされた場合には、ポリエステルフィルムと
層間剥離を起こしたり、昨潤、溶解等により接着性が低
下したりして、いわゆる耐水性、あるいは耐薬品性が不
足するという欠点があった。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであ
って、前記欠点の無いもの、すなわら、耐候性、耐光性
、耐水性および耐薬品性に優れ、接着性にも優れた積層
フィルムを従供することを目的としている。

〔発明の開示〕 前記のような１７１的を達成するため、この発明は、結
晶融解熱が５ｃａｌ／ｇ以下のポリエステル樹脂からな
る層が、実質的に３６０ｎｍ以下の紫外線を遮断すると
ともに４００ｎｍ以上の可視光線を７０％以上ｉＳ遇す
るポリエステルフィルムの少なくとも片面に設けられて
なる積層フィルムをその要旨としている。以下に、この
発明の詳細な説明する。

この発明において、結晶融解熱が５ｃａｌ／ｇ以下のポ
リエステル樹脂（以下、「低結晶性ポリエステル樹脂」
と記す）とは、以下のような三塩基性酸成分とグリコー
ル成分からなる低結晶性の共重合ポリエステルである。

三塩基性酸成分は、そのうちの７０モル％以上がテレフ
タル酸残基であり、残部を構成する他の三塩基性酸成分
としては、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の
エステル形成性三塩基性酸残基の１種または２種以上が
選ばれる。グリコール成分は、そのうちの６０モル％以
上がエチレングリコール残基であって、残部を構成する
他のグリコール成分としては、ジエチレングリニ１−ル
、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、
ビスフェノールＡ１ビスフエノールＡのエチレンオキサ
イド付加物（ビスフェノールＡ−ＥＯ）　、シクロヘキ
サンジメタツール等のエステル形成性のグリコール残基
の１種または２種以上が選ばれる。望ましいものは、テ
レフタル酸残基が７５〜９５モル％でテレフタル酸以外
の二基Ｍｆ’ｌ酸残基が２５〜５モル％の三塩基性酸成
分とエチレングリコールとからなる共重合ポリエステル
である。特に望ましいのは、三塩基性酸成分が、テレフ
タル酸残基７８〜９０モル％、テレフタル酸以外の三塩
基性酸残基２２〜１０モル％の割合であって、グリコー
ル成分がエチレングリコールである共重合ポリエステル
である。

三塩基性酸成分が、テレフタル酸残基およびイソフタル
酸残基の組み合わせの場合は、それぞれの割合を７８〜
９３モル％および２２〜７モル％とするのが好ましい。

前記以外に、テレフタル酸残基と２種以上のグリコール
成分の組合わせも有効である。

このような低結晶性ポリエステル樹脂を用いれば、耐水
性、耐薬品性等に優れた易接着層が得られる。このため
には、低結晶性ポリエステル樹脂の結晶融解熱は、５ｃ
ａｌ／ｇ以下でなければならないが、０．１　ｃａｌ／
ｇ以上５ｃａｌ／ｇ以下の範囲にあると、積層フィルム
の耐水性、特に耐煮沸性がより向上する。また、この低
結晶性ポリエステル樹脂層の表面に放電処理を施すと、
前記の優れた特性が維持されたまま接着性がさらに向上
する。

実質的に３６０ｎｍ以下の紫外線を遮断するととも′に
４００ｎｍ以−ヒの可視光線を７０％以上透過するポリ
エステルフィルムとは、ポリエステルフィルムに、２５
０〜４００ｎｍの波長域に光吸収の極大値を有する紫外
線吸収剤を、含浸、塗布したり、あらかじめ前記紫外線
吸収剤を原料のポリエステル樹脂に配合、あるいは、ポ
リエステル鎖に共重合したのちフィルム化を行う等して
含ませたりすることにより、３６０ｎｍ以下の紫外線の
透過率を３０％以下、好ましくは１５％以下、□さらに
好ましくは１０％以下にしたものであって、しかも、４
００ｎｍ以上の可視光線の透過率が７０％以−ト、好ま
しくは８０％以」二となるようにしたものである。

紫外線吸収剤としては、２．２　　’、４．４’−テ１
−ラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−４゛−クロルベンゾフェノン、２−ヒトＩ−
１キシー４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ビス（２
−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル
）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収側、２−（２
′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（
２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−【−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系紫外
線吸収剤、サリチル酸フェニル、サリチル酸−４−ｔ−
ブチルフェニル等のサリシレート系紫外線吸収剤等のな
かから選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられる。

ポリエステルフィルムとしては、結晶融解熱が５　ｃａ
ｌ／ｇ以−Ｉ−のものが好ましく、７．５　ｃａｌ／ｇ
を超えるものがより好ましい。具体的には少なくとも一
軸に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムを
用いるのが特に好ましい。このようなポリエステルフィ
ルムは、耐候性、耐光性および透明性が優れている。結
晶融解熱が６ｃａｌ／ｇ未満のポリエステルフィルムに
おいては、フィルムの結晶性が阻害され、この結果、非
晶部分の増加による耐候性の低下が避けられず、また、
軟化点の低下に起因する製膜性と品質の悪化、たとえば
、延伸時のロール粘着、熱処理温度低下による寸法安定
性の悪化などが生じ好ましくない。

なお、低結晶性ポリエステル層（易接着層）のブロッキ
ング防１Ｆおよび加工工程での作業性改善を目的として
、前記の光学的特性を損なわない範囲で、一般に使用さ
れている有機または無機の微粒子やその他の添加剤をポ
リエステルフィルムに含ませるようにしてもよい。添加
剤としては、たとえば、カルナウバワックス、ステアリ
ン酸カルシウム等があげられる。

低結晶性ポリエステル樹脂からなる層を前記ポリエステ
ルフィルムの少なくとも片面に設けてこの発明にかかる
積層フィルムを得る。この方法は、特に限定しないが、
英国特許第１４６５９７３号公報に記載の共押出し製膜
による方法が望ましい。イ１（結晶性ポリエステル樹脂
からなる層の厚みは、１μｍ以上ＩＯμｍ以下とするの
が望ましい。ｌ　ｐｍ未満では、接着性能に不均一性が
生じやすく、逆に、１０μｍを超えると、カール、ブロ
ッキング等が生じて加工工程の作業性が低下するので好
ましくない。

必要に応じ、積層フィルムの特性を向上させるといった
目的で、積層フィルムの低結晶性ポリエステル樹脂層を
設けた面を放電処理する。この放電処理により、結晶融
解熱の大きい低結晶ポリエステルを使用した場合におけ
る初期接着性の向上がはかれ、かつ耐煮沸性も向上する
。処理方法としては、空気中でのコロナ放電処理、不活
性ガス雰囲気中でのコロナ放電処理等通常行われている
放電処理方法があげられるが、窒素雰囲気中での放電処
理が望ましい。また、処理強度（単位時間、単位面積当
たりの積層フィルム面が受ける電力）としてはｌＯ〜５
０ワット／＠”／分が望ましい。処理面のぬれ張力（Ｊ
ＩＳ　Ｋ　６７６Ｂに規定）は４７ｄｙｎｅ／ｃｍ以−
Ｌにするのがよい。

この発明にかかる積層フィルムは、３６０ｎｍ以下の紫
外線の透過を実質的に遮断し、かつ、４ＱＱｎｍ以上の
可視光線を７０％以上透過するポリエステルフィルムの
一ヒに、耐水性、耐薬品性等に優れ、結晶融解熱が５　
ｃａｌ／ｇ以下のポリエステル樹脂からなる易接着層を
設けるようにしているので、電離放射線により硬化する
インクおよび／または表面処理剤、低温焼付インク、不
飽和ポリエステル樹脂等の接着性に優れ、耐水性にも優
れたものとなり、そのうえ、紫外線の作用による接着性
能の低下（易接着層の劣化）防止、印刷インク、着色剤
等の変色、退色防止、耐スクラッチ加工処理剤、その他
高次加工処理剤等の劣化防止をはかることができ、しか
も、ポリエステルフィルムの表面劣化による透明性低下
、変色および機械特性の低下を防止でき、紫外線にｌＩ
ｎされる環境下においても長期にわたって初期特性を維
持することが可能となっているのである。

なお、この発明の積層フィルムの用途は、紫外線に曝露
される個所であればいずれにも使用でき、特に限定はさ
れないが、建材あるいは軍用（たとえば、窓、特に窓ガ
ラス、壁材等に貼り付け、または、それらの貼り合わ・
１用等）等として用いるのが好ましい。

つぎに、実施例および比較例について説明する（実施例
１） テレフタル酸／イソフタル酸（モル比８０／２０）とエ
チレングリコールとからの共重合ポリエステルを常法に
より重縮合して、低結晶性ポリエステル樹脂を得た。こ
のものの結晶融解熱を測定したところ、０ｃａｌ／ｇで
あった。ついで、紫夕１線吸収剤としての２．２　’、
４．４′−テトラヒ１゛ロートジベンゾフェノン２．０
重に％が配合され、ポリエステルフィルム（支持体層）
となるポリエチレンテレフタレートに易接着層となる前
記低結晶性ポリエステル樹脂（ポリマ）を共押し出し法
により積層し、未延伸フィルムを形成した。そして、こ
のものを、縦および横方向に二軸延伸し、熱処理を行っ
て、厚み比が２：ｓ＜ｍ接着層：支持体層）で総厚み２
５＋ｕｍの積層フィルムを得た。

（実施例２） テレフタル酸とエチレングリコール／ビスフェノールＡ
−ＥＯ（モル比９０／１０）とからの共重合ポリエステ
ルを、常法により重縮合して、低結晶性ポリエステル樹
脂を得た。このものの結晶融解熱を測定したところ、２
．８　ｃａｌ／ｇであった。

ついで、この低結晶性ポリエステル樹脂を用い、実施例
１と同様にして、厚み比が２＝８で総厚みが２５μｍの
積層フィルムを得た。

（実施例３） テレフタル酸／イソフタル酸（モル比８７．５　／１２
、５　）とエチレングリコールとからの共重合ポリエス
テルを常法により、重縮合して、低結晶性ポリエステル
樹脂を得た。このものの結晶融解熱を測定したところ、
２．３　ｃａｌ／ｇであった。ついで、２．２’、４．
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン２．０重量％を
配合したポリエチレンテレフタレートに、前記低結晶性
ポリエステル樹脂を共押し出し法により積層し、未延伸
フィルムを形成した。そして、このものを、縦および横
方向に二軸延伸し、熱処理を行った後、窒素ガス雰囲気
下、処理強度３０ワツト／ｍ”７分で易接着層表面に放
電処理を行い、厚み比が２：８（易接着層：支持体層）
、総厚み２５　ｐ　ｍの積層フィルムを得た。

（実施例４） テレフタル酸／イソフタル酸（モル比＆５／１５）とエ
チレングリコールとからの共重合ポリエステルを常法に
より重縮合して、低結晶性ポリエステル樹脂を得た。こ
のものの結晶融解熱を測定したところ、０．６　ｃａｌ
／ｇであった。ついで、この低結晶性ポリエステル樹脂
を用い、実施例３と同様にして、厚み比が２−８で総厚
みが２５μｍの放電処理を施した積層フィルムを得た。

（実施例５） 実施例１と同様にして未延伸フィルムを形成した後、こ
のものを縦および横方向に二軸延伸し、熱処理を行った
。その後、窒素ガス雰囲気下、処理強度３０ワソ）　／
ｍ”７分で易接着層表面に放電処理を行い、厚み比が２
＝８（易接着層：支持体層）で総厚み２５μｍの積層フ
ィルムを得た。

（実施例６） 実施例３において、積層面の放電処理を行わなかった以
外は実施例３と同様にして積層フィルムを得た。

（比較例１） テレフタル酸／イソフタル酸（モル比９５１５）とエチ
レングリコールとからなる共重合ポリエステルを、常法
により重縮合して、ポリエステル樹脂を得た。このもの
の結晶融解熱は、７　ｃａｌ／ｇであった。ついで、こ
のポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様の方法で、
総厚み２５μｍの積層フィルムを得た。

（比較例２） 実施例１において、ポリエステルフィルムを、紫外線吸
収剤を含まない通常のポリエステルテレフタレートから
なるフィルムとした以外は、実施例１と同様にして積層
フィルムを得た。

（比較例３） ポリエステルフィルムとなるポリエチレンテレフタレー
トに紫外線吸収剤を添加しなかったほかは、実施例３と
同様にして積層フィルムを得た。

前記のようにして得られた実施例および比較例の積層フ
ィルムの特性を１１１べた。結果を第１表および第２表
に示す。ただし、測定方法および評価基準は、つぎのｉ
ｌりである。結晶融解熱の測定方法もあわせて示す。

■　結晶融解熱 パーキンエルマー（ＰＲＲＫＩＮ−Ｒ１，肝Ｒ）社製の
測定機の口５Ｃ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎ
ｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）−２型を用いて、試
料３　Ｑｍｇを融解後、液体窒素で急冷し、３０℃／分
の昇温速度で昇温した時の結晶化にともなう発熱ピーク
から発熱量を求めた。

■　透過率の測定 日立広帯域自記分光光度計３２３型を用い、３００ｎｍ
から３６０　ｎｍまでの紫外線域の波長および４００ｎ
ｍから７００ｎｍまでの可視光線域の波長における透過
率を積分球を用いて測定し、］Ｏｎｍ間隔における透過
率を求め、次式により平均透過率を算出した。

Ｔ３００−３ｂ。＝（ΣＩ：ｏ。Ｐｘ＋　Ｖλｉ　ＴＸ
；／Σ’３：０”ＡｉＶλ１）Ｘ１００ Ｔ４ｏｏ、ｗｔｏｏ　＝　（’Ｅ　ｊ□。ｊ′Ｐｘｉ　
Ｖ、、　Ｔｘ＋／Σｊ：：　ｐ。

Ｖｘｉ）Ｘ１００ ここで、Ｐλ１　：標準の光Ａの分光分布の値ＶλＩ　
：２度視野における明所視標準比視感度 ＴＸ；　：分光透過率 Ｔｓｏｏ−３６０：　３００〜３６０　ｎｍにおける平
均透過率 Ｔ４ｏｏ　〜、ｏｏ　　：　４００〜７００　ｎｍにお
ける平均透過率 ただし、分光透過率の分布曲線が振動波形を示すフィル
ムにあっては、山と谷の中間を通る平均的な分布曲線に
より、各波長における分光透過率を求め算出した。

■　耐候性試験 ０項（後述）の（ａｌ、　ｆｂｌに記載の方法により調
整した試料片について行った。スガ試験機製のサンシャ
イア＋’７ｍザーメータ　ｈｌ！ｉ、−５ＵＮ−１１Ｍ
ｃ型を用い、ＪＩＳ　Ａ　１４１５のテスト方法に準拠
し、ポリエステルフィルム側を光源方向に向け、２００
０時間曝露を行ったのち、外観観察および０項記載の方
法による接着性評価を行った。

■　耐光性試験 ０項（後述）のｔａｇ、　（ｂｌに記載の方法により調
整した試料片について行った。３６５ｎｍの輝線スペク
トルを主波長とする高圧水銀灯Ｈ−４００−Ｆを光源と
し、光源から２２（ＩＪ１１離れた位置に、ポリエステ
ルフィルム側を光源方向に向けるようにして試料片を固
定し、２００時間曝露を行ったのち、外観観察および０
項の方法による接着性評価を行った。

■　初期接着性試験 不飽和ポリエステル樹脂および紫外線硬化型インクに対
する接着性を調べた。

ｉａ）　　不飽和ポリエステル樹脂に対する接着性不飽
和ポリエステル樹脂（商品名［ポリマール６３０５Ｊ　
、成田薬品工業■製）１００重量部に対し、硬化剤とし
て、メチルエチルケトンパーオキサイド（商品名［パー
メックＮＪ、日本化薬■製）１重量部およびナフテン酸
コバル）０．０５重量部を添加したものを、積層フィル
ムの積層側面上に５００　ｇ／％の割合で塗工し、１２
０℃のオーブン中で２０分間乾燥硬化させて試料片とし
た。そののち、つぎの方法により接着性能を判定した。

ポリエステルフィルム面側から、カッターナイフを用い
、間隔１．６ｍ、長さ１５鶴の平行な２本の切込みを縦
、横の２方向に入れ、それぞれの中央部を、積層フィル
ム／不飽和ポリエステル樹脂の界面から持ち挙げた場合
の持ち上がり量から判定し、つぎのランク◎、○を合格
とし、ランクΔ、×を不合格とした。

◎：縦縦横横方向もに持ち上がり量が３鶴未満の場合（
接着性完全） Ｏ：縦または横の１方向のみ持ち上がり量が３ｌ−未満
の場合（接着性実用限界） △：縦、横ともに持ち上がり量が３龍以−トの場合（接
着性不十分） ×；接着性が全くない場合（耐水テストにおける積層フ
ィルムの浮き上がりも含む） （ｂ）　　紫外線硬化型インクに対する接着性紫外線硬
化型塗料（商品名［アロニソクス［Ｊ　Ｖ−３７００４
東亜合成化学工業■製）を、積層フィルムの積層面側に
、アプリケータを用いて３μｍの厚みに塗工して試料片
とした。ついで、この試料片に対しＮｔ雰囲気下におい
て２ｋＷのＨｇ灯を用い、試料片の面までの高さを３０
ｃｍとして、３０秒間塗料を硬化させた。このものにつ
いて、つぎの方法により接着性評価を行った。まず、試
料片に対し基盤目クロスカット（１ｍｍ”の７１０１０
０個）を行い、このカット面に、ニチバン■製セロテー
プ（２４ｍｓ幅）を貼りつけた。そして、１８０℃の剥
離角度ですばやく剥がした後の低結晶性ポリエステル樹
脂層の剥離面積から下記の様にランク付けし、指数４以
上を合格とした。

接着指数 ５：カプト顔中、剥離面積ｌＯ％以下 ４＋剥離面積１０％を超え２０％以下 ３；剥離面積２０％を超え３０％以下 ２＋剥離面積３０％を超え４０％以下 １：剥離面積４０％を超える場合 ■　耐水性試験 前項■のｔａ＋、　（ｂ）に記載の方法により調整した
試料片を６０℃の温水中に４時間浸漬したのち、前記０
項の（ａｌ、　（ｂ＞に記載の方法により、接着性評価
を行った。そして、ランクＯ以上、指数４以上のものに
ついては、さらに沸とう水中に１時間浸漬後、および１
０時間浸漬後につき、同様に接着性評価を行った。

第１表および第２表より、実施例１〜６の積層フィルム
は、いずれも、初期接着性、耐候性、耐光性および耐水
性に優れているのに対し、比較例１のものは、初期接着
性、耐候性および耐光性が劣り、比較例２．３のものは
、耐候性および耐光性が劣っていることがわかる。

なお、サンシャインウェザ−メータを用いた耐候性試験
を行った結果、比較例２の積層フィルムは、１５００時
間経過した時点で、ポリエステルフィルｌ、の表面損傷
による透明性低下および接着性能の低下が認められた。

また、比較例３の積層フィルムは、１０００時間でポリ
エステルフィルムの表面損傷による透明性の低下および
接着性の低下がみられた。

〔発明の効果〕

この発明にかかる積層フィルムは、結晶融解熱が５ｃａ
ｌ／ｇ以下のポリエステル樹脂からなる層が、実質的に
３６０ｎｍ以下の紫外線を遮断するとともに４００ｎｍ
以上の可視光線を７０％以上透過するポリエステルフィ
ルムの少なくとも片面に設けられてなるので、耐候性、
耐光性、耐水性および耐薬品性等の性能が優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶融解熱が５ｃａｌ／ｇ以下のポリエステル樹
   脂からなる層が、実質的に３６０ｎｍ以下の紫外線を遮
   断するとともに４００ｎｍ以上の可視光線を７０％以上
   透過するポリエステルフィルムの少なくとも片面に設け
   られてなる積層フィルム。
2. （２）ポリエステル樹脂層側のフィルム面が放電処理さ
   れている特許請求の範囲第１項記載の積層フィルム。