JPS62924B2

JPS62924B2 -

Info

Publication number: JPS62924B2
Application number: JP52079710A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Higuchi; Tomoo Konakawa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1977-07-04
Filing date: 1977-07-04
Publication date: 1987-01-10
Also published as: JPS5414491A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は光重合性樹脂組成物、さらに詳しく
は、特定の重合架橋性不飽和アクリルウレタン化
合物、高分子化合物及び光増感剤から成る、画像
形成材料として著るしく改善された常温で固形状
の光重合性樹脂組成物に関するものである。

本発明の組成物は未硬化時において固形状であ
り、かつ希アルカリ水溶液に溶解することが可能
であつて、凸版、平版、スクリーン版などの印刷
用原版、デイスプレイ素材などの使用に好適な性
質を有するものである。

従来、ポリイソシアネート化合物と、多価アル
コールあるいは水酸基を有する重合性のアクリル
酸エステル類又はメタクリル酸エステル類とを反
応させ、次いで得られた反応生成物に残存するイ
ソシアネート基に、水酸性を有するアクリル酸エ
ステル類又はメタクリル酸エステル類を反応さ
せ、ウレタン結合を介して炭素―炭素不飽和結合
を有するいわゆる不飽和アクリルウレタン化合物
を得る技術は公知である（特公昭39―14805号公
報など）。このような化合物はラジカル重合性を
有するので、種々のラジカル重合的な方法、例え
ばラジカル重合開始剤の添加、あるいは活性光線
や電離放射線の照射などの方法により、分子間に
架橋結合を生成させ硬化させることができる。特
に該不飽和アクリルウレタン化合物は、硬化時に
おいて酸素によるラジカル重合阻害を受けにくい
上に、得られた硬化物はウレタン結合を含むた
め、強じん性やたわみ性などに優れた特徴を有し
ている。

一方、重合架橋性化合物に、オキシ酸基をもつ
繊維素誘導体や酸性ポリビニルアルコール誘導体
のような高分子物質を添加して、組成物を固形状
態に保ち、かつ活性光線で露光されない部分をア
ルカリ可溶性としたものや、不飽和アクリルウレ
タン化合物に高分子物質を配合したものも既に知
られている（特許第265544号明細書、特公昭48―
43657号公報）。

しかしながら、これらの組成物は、未硬化物質
のアルカリ水溶液可溶性を利用して現像に希アル
カリ水溶液を用いるものであつて、光架橋性化合
物が疎水性であると現像が困難となるため、光架
橋性化合物に親水性基、例えばポリエーテル構造
を導入するなどして親水性を付与せねばならず、
その結果として硬化物の耐水性や耐湿性の劣化を
免れなかつた。

本発明者らは、このような従来の固体状ウレタ
ン系光重合性樹脂組成物がもつ欠点を克服し、希
アルカリ水溶液に可溶で酸素の硬化阻害を受ける
ことがなく、しかも耐水性、耐湿性及び機械的物
性の優れた硬化物を形成しうる新規なウレタン系
光重合性樹脂組成物を開発するために、鋭意研究
を重ねた結果、水酸基とカルボン酸基とを併用す
る化合物とイソシアネート化合物とを反応させる
場合、カルボン酸を第三級カルボン酸の形にして
おけば、すなわちカルボキシル基が結合している
炭素原子に３個の炭素原子が結合した形にしてお
けば、イソシアネート基はほぼ選択的に水酸基の
みと反応し、カルボン酸基は未反応のまま残留す
ること、したがつて第三級カルボン酸基をもつポ
リエステルポリオールに、アクリル酸エステル基
をもつモノイソシアネートを反応させて得た不飽
和アクリルウレタン化合物は、希アルカリ水溶液
に可溶であり、これを成分として光重合性樹脂組
成物を調整すれば前記の目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ
た。

すなわち、本発明は、(A)2.2―ジ（ヒドロキシ
メチル）プロピオン酸又は2.2―ジ（ヒドロキシ
メチル）酪酸、多価アルコール及び多価カルボン
酸から得られるポリエステルボリオールの少なく
とも１種と、アクリル酸又はメタクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステルとポリイソシアネートか
ら得られるウレタン結合を介してアクリル酸エス
テル基又はメタクリル酸エステル基をもつモノイ
ソシアネート化合物の少なくとも１種とを、該モ
ノイソシアネート化合物中のイソシアネート基が
該ポリエステルポリオール中の水酸基１当量に対
し２／ｎ当量（ただし、ｎは該ポリエステルポリ
オール中の水酸基の数で２以上である）ないし１
当量になる割合で反応させて得た酸価20〜200の
重合架橋性不飽和アクリルウレタン化合物20〜90
重量％と、(B)前記不飽和アクリルウレタン化合物
に対し相溶性を有し、かつ希アルカリ水溶液に可
溶な高分子化合物10〜80重量％の混合時に、(C)光
増感剤を配合して成る固体状光重合性樹脂組成物
を提供するものである。

本発明の組成物に(A)成分として用いる不飽和ア
クリルウレタン化合物は、第三級カルボン酸基を
有し、かつ分子の末端にアクリル酸エステル基や
メタクリル酸エステル基から成る炭素―炭素不飽
和結合成分がウレタン結合を介して連結された化
合物（以下、カルボキシアクリルウレタンと略称
する）であつて、2.2―ジ（ヒドロキシメチル）
プロピオン酸又は2.2―ジ（ヒドロキシメチル）
酪酸と多価アルコールと多価カルボン酸から得ら
れる第三級カルボン酸基を有するポリエステルポ
リオールの少なくとも１種と、ウレタン結合を介
してアクリル酸エステル基又はメタクリル酸エス
テル基を有するモノイソシアネート化合物とを反
応させることによつて得られる。

イソシアネート基は通常、水酸基及びカルボン
酸基の両方に反応性を有するが、本発明のように
水酸基と第三級カルボン酸の存在下では選択的に
水酸基と反応する。すなわち、本発明において
は、水酸基含有化合物として、第三級カルボン酸
基を有する2.2―ジ（ヒドロキシメチル）プロピ
オン酸や2.2―ジ（ヒドロキシメチル）酪酸から
誘導されたポリエステルポリオールを用いること
により、容易にかつ安定にカルボキシアクリルウ
レタンを得ることができる。

前記の第三級カルボン酸基を有するポリエステ
ルポリオールは、２，２―ジ（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸又は２，２―ジ（ヒドロキシメ
チル）酪酸若しくはその両方を必須成分とする以
外に、ポリエステル原料として公知の多価カルボ
ン酸及び多価アルコールを用いて製造される。こ
の多価アルコールとしては、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，２―ブチレングリコール、１，３―ブチレン
グリコール、２，３―ブチレングリコール、１，
４―ブチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、１，６―ヘキサンジオール、２，５―
ヘキサンジオール、トリメチロ―ルエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセ
ロール、グリセリンなどが挙げられ、多価カルボ
ン酸としては、例えばアジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
フタル酸、無水ハイミツク酸、テトラクロロ無水
フタル酸、無水ヘツド酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメ
リツト酸、トリメリツト酸、無水ピロメリツト
酸、無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、無水
マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。たゞし
分子末端は第三級カルボン酸基以外はすべて水酸
基となるように分子設計する必要がある。また多
価カルボン酸及び多価アルコールの選定及び分子
量調整により自在に物理的性質を変化させうる
が、合成の容易さ、感光硬化性の維持の面から分
子量は5000以下が好ましく、また１分子中の水酸
基の数ｎは２個以上10個以下が好ましくいたずら
に水酸基の数を増すことは硬化物の耐水性の低下
をもたらし好ましくない。またカルボキシアクリ
ルウレタンの酸価が20〜200になるように、２，
２―ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸や２，
２―ジ（ヒドロキシメチル）酪酸の量を選択する
必要がある。カルボキシアクリルウレタンの酸価
が20未満では、印刷版などの画像を形成する際
に、未硬化部の希アルカリ水溶液による溶解現像
が困難であり、一方、酸価が200を超えると有機
溶剤に対する溶解性が劣り、光重合性樹脂組成物
の製造が困難となり、また硬化物の耐水性も低下
する傾向にある。

この反応は通常の脱水縮合反応装置を用いて、
必要ならば溶剤還流下に、さらに必要に応じてｐ
―トルエンスルホン酸などの公知のエステル化触
媒を用い、脱水量及び酸価を測定しながら行われ
る。このようにして第三級カルボン酸基を有する
ポリエステルポリオールは極めて容易に得られ
る。

一方、ウレタン結合を介してアクリル酸エステ
ル基又はメタクリル酸エステル基を有するモノイ
ソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合
物と、水酸基を有するアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルとを反応させることによつて
得られる。この反応における両者の割合は、前者
をｍ価のポリイソシアネート化合物とすると、そ
の１モルに対し後者を（ｍ―１）モル使用するの
がよい。すなわち、１モル当り１当量の末反応イ
ソシアネート基と、（ｍ―１）当量のアクリル酸
エステル基又はメタクリル酸エステル基を有する
化合物が好ましい。

この反応に用いられるポリイソシアネート化合
物としては、例えばトリレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ジフエニルメタン―４，4′―ジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
メチルリジンジイソシアネートなどのジイソシア
ネート類、２，４，６―トルエントリイソシアネ
ート、デスモジユールＮ（商品名：ドイツ
BAYER社製）及びデスモジユールＬ（商品名：
ドイツBAYER社製）などのトリイソシアネート
類が挙げられる。

また、水酸基を有するアクリル酸エステル類及
びメタクリル酸エステル類としては、例えば２―
ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ポリエチレングリコール
モノアクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノアクリレート、２―ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２―ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメタクリレー
トなどが挙げられる。

この反応は通常のウレタン化反応条件下で行わ
れ、必要ならば公知のウレタン化触媒、例えばト
リエチレンジアミン、トリエチルアミン、ベンジ
ルジメチルアミン、鉛―オクトエート、鉄（）
アセチルアセトネート、マンガン（）アセチル
アセトネート、ジブチル錫ジラウレート、イソプ
ロピルチタネート、鉛ベンゾエート、ナトリウム
プロピオネートなどを用いて反応を促進すること
ができる。

さらにポリイソシアネート化合物及び水酸基を
有するアクリル酸エステルを同時に仕込んで反応
を行つても差し支えないが、分布のよい、均質な
モノイソシアネート化合物を得るためには、ポリ
イソシアネート化合物中へ、水酸基を有するアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステルを、急
激な発熱が起らないように温度を制御しながら滴
下するのが好ましい。この反応は通常のイソシア
ネート価測定により容易に追跡できる。

本発明の組成物に(A)成分として用いるカルボキ
シアクリルウレタンは、前記のようにして、２，
２―ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸又は
２，２―ジ（ヒドロキシメチル）酪酸から誘導さ
れた第三級カルボン酸基を有するポリエステルポ
リオールの中から選ばれた少なくとも１種と、前
記のようにして得られたウレタン結合を介してア
クリル酸エステル基又はメタクリル酸エステル基
を有するモノイソシアネート化合物とを、前記ポ
リエステルポリオール中の水酸基１当量に対し、
前記モノイソシアネート化合物中のイソシアネー
ト基が２／ｎ（ただし、ｎは該水酸基含有化合物
中の水酸基の数で２以上である）ないし１当量に
なるように反応させることによつて得られる。こ
の反応の追跡はイソシアネート価及び酸価測定に
より容易に行える。イソシアネート基は水酸基、
カルボン酸基ともに反応性を有するが、カルボン
酸基よりも水酸基との反応性の方が大きい。

このカルボキシアクリルウレタンの製造方法と
しては、第三級カルボン酸基を有するポリエステ
ルポリオールに、まずポリイソシアネート化合物
を反応させたのち、その生成物に水酸基を有する
アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを反
応させる方法も考えられるが、このようにすると
ゲル化を生じ、しかも得られたカルボキシアクリ
ルウレタンは不均質なものとなるので、本発明に
おいては用いることができない。

前記のカルボキシアクリルウレタンの製造にお
いて、粘度を低下させて反応を容易にするなどの
目的で反応系に可溶な溶剤を用いることができ
る。この溶剤については、ヒドロキシル基やイソ
シアネート基と反応しないようなものであれば、
特に制限はない。

また、このカルボキシアクリルウレタンは、ア
クリル基やメタクリル基に関して多官能性であ
り、その製造工程中及び貯蔵期間中に重合反応を
生じてゲル化し、使用不能となるおそれがあるた
め、反応系中に公知の適当な重合禁止剤、例えば
ハイドロキノン、ｐ―ベンゾキノン、３，５―ジ
―tert―ブチル―４―ヒドロキシトルエン、４，
4′―チオビス（６―tert―ブチル―３―メチルフ
エノール）、ｐ―メトキシフエノール、tert―ブ
チルカテコール、β―ナフトール、ピロガロー
ル、ニトロベンゼン、フエノチアジンなどを添加
しておくことが望ましい。

本発明の組成物におけるカルボキシアクリルウ
レタンの含有量は20〜90重量％の範囲であること
が必要である。この含有量が20重量％未満では組
成物中に占めるアクリル基やメタクリル基の割合
が少なすぎるため、光重合速度が遅くなつて実用
性に乏しくなり、また90重量％を超えると組成物
が固形状態に保ちえなくなつて粘着性になり、例
えば印刷原版などの作成時にネガフイルムやポジ
フイルムの損傷が起り好ましくない。

本発明の組成物において(B)成分として用いる高
分子化合物は、前記のカルボキシアクリルウレタ
ンに相容性があり、かつ希アルカリ水溶液に可溶
なものであつて、該組成物を固形状にし、かつ希
アルカリ水溶液に易溶性にする作用を有してい
る。このような高分子化合物としては、例えばセ
ルロースアセテートフタレート、セルロースアセ
テートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースフタレートなどのオキシ酸基を有する
繊維素誘導体、ポリビニルアルコール又はその誘
導体の酸無水物の半エステル化物、アクリル酸あ
るいはメタクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニルの
部分ケン化物の半エステル化物、水酸基を有する
アクリル共重合体の酸無水物の半エステル化物、
無水マレイン酸とスチレン、イソブチレン、アル
キルビニルエーテルなどとの共重合体の半エステ
ル化物、及びこれらの金属塩やアンモニウム塩な
どが使用できる。

本発明の組成物における前記高分子化合物の含
有量は、10〜80重量％の範囲であることが必要で
ある。

本発明の組成物において(C)成分として使用する
光増感剤としては、カルボキシアクリルウレタン
を活性光線で硬化せしめうる光増感剤をすべて使
用しうるが、特に熱に対して安定なものがよく、
例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、
α―メトキシベンゾインメチルエーテルなどのベ
ンゾイン誘導体、１―ナフタレンスルホニルクロ
リドなどの芳香族スルホニルクロリド、ω―プロ
モアセトフエノンなどのω―ハロゲノカルボニル
化合物、ジアセチル、ジベルジルなどのバイカル
ボニル化合物、エオシン、エリスロシン、フルオ
レセンなどの光還元性のある色素などが好ましく
用いられる。

本発明の組成物における前記光増感剤の含有量
は0.001〜５重量％の範囲にあることが望まし
く、さらに好ましくは0.5〜２重量％の範囲であ
る。この含有量が0.001重量％未満では光増感剤
としての働きが小さすぎ、また５重量％を超える
と、その量の割には効果が増大せず不経済とな
る。

本発明の組成物を硬化させるのに用いる活性光
線は波長が200〜500nm、好ましくは300〜400nm
の範囲のものが望ましく、その光源としては、例
えば太陽光線、ケミカルランプ、水銀灯、炭素ア
ーク灯、キセノン灯、タングステン灯などが使用
できる。

本発明の組成物に活性光線を照射するとカルボ
キシアクリルウレタンの末端に存在するアクリル
基やメタクリル基が付加重合するとともに、ウレ
タン結合部が酸素分子と反応して過酸化物を形成
して、さらに該過酸化物が活性光線により分解さ
れて生じたラジカルで架橋されてさらに硬化する
ものと考えられ、空気中の酸素による固化阻害を
生ずることなく表面まで完全に硬化する。したが
つて、本発明の組成物は平版のような感光層が10
μｍ以下という薄い場合にも使用しうるという特
徴を有している。

従来の不飽和アクリルウレタンを含む組成物
は、例えばオキシ酸基をもつ繊維素誘導体などの
高分子物質の希アルカリ水溶液可溶性を利用し
て、現像に希アルカリ水溶液を用いるために、該
不飽和アクリルウレタンが疎水性であると現像が
困難となる。従来の不飽和アクリルウレタンは本
質的に水に不溶性であるため、前記の理由によつ
て、それに親水基例えばポリエーテル構造を導入
するなどして親水性を付与する必要があり、その
結果として硬化物の耐水性や耐湿性の劣化が免れ
えなかつた。

これに対し、本発明の組成物は、２，２―ジ
（ヒドロキシメチル）プロピオン酸や２，２―ジ
（ヒドロキシメチル）酪酸を用いることによつて
第三級カルボン酸基が導入された、疎水性でかつ
希アルカリ水溶液可溶のカルボキシアクリルウレ
タンを用いているために、硬化物の耐水性や耐湿
性が大幅に向上し、また、従来の不飽和アクリル
ウレタン組成物に比べてアルカリ溶解性が優れて
いるために、現像作業スピードが速いなどの特徴
を有している次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１２，２―ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
（以下、DMPAと略称する）134ｇ（１モル）、
１，６―ヘキサンジオール234ｇ（２モル）、アジ
ピン酸292ｇ（２モル）を仕込み150〜200℃で２
時間を要して脱水縮合反応を行いポリエステルポ
リオールＡを得た。酸価測定の結果は93（KOH
mg／ｇ）であつた（理論酸価95）。

一方、トリレンジイソシアネート1740ｇ（10モ
ル）を仕込み、３，５―ジ―tert―ブチル―４―
ヒドロキシトルエン（以下BHTと略称する）
0.304ｇを溶解した２―ヒドロキシエチルメタク
リレート1300ｇ（10モル）を80℃で１時間を要し
て滴下し、さらに同温度で１時間保ちメタクリル
酸エステル基を有するモノイソシアネート化合物
ａを得た。ジブチルアミン―塩酸逆滴定法による
NCO価測定の結果は137（NCOモル数×42／1000
ｇ）であつた（理論NCO価138）。

次に、前記のポリエステルポリオールＡに、モ
ノイソシアネート化合物a608ｇ（モノイソシアネ
ートに関して２モル）、メチルエチルケトン300ｇ
及びジブチル錫ジラウレート0.1ｇを仕込み、溶
媒還流条件で２時間反応させてカルボキシアクリ
ルウレタンＩを得た。このものは固形分換算酸価
45（理論酸価46.8）、NCO価2.5であり、第三級カ
ルボン酸基は消費されずにカルボキシアクリルウ
レタンが得られたと推定される。

このカルボキシアクリルウレタンI75ｇ（固形
分60ｇ）、市販のセルロースアセテートフタレー
ト40ｇ、ベンゾインエチルエーテル１ｇ及びアセ
トン100ｇを混合溶解し、化学処理したアルミニ
ウム板上にアプリケーター塗布、40℃で５日間乾
燥することにより、感光性樹脂層の厚さ0.6mmの
固形状の感光板を得た。この感光板にネガフイル
を密着しケミカルランプ（東芝(株)製FL―20BL
型）で６cmの距離から10分間照射した。

次に照射板に（30℃）0.2重量％苛性ソーダ水
溶液を20cmの距離から圧力3.5Kg／cm²で４分間ス
プレーすることにより未照射部分を完全に溶解除
去し、凸版印刷に適した非常にシヤープなレリー
フ像が得られた。シヨアーＤ硬度計による硬度76
であつた。これを用いて凸版印刷したところ、
150線／インチ、５〜95％ハイライト部が完全に
再現され、50万通した時点でも何ら画像に変化は
認められなかつた。

同様にして作成した凸版印刷用原版を20℃の水
に24時間浸漬して重量増加率（吸水率）を求めた
ところ2.8％であつた。またシヨアーＤ硬度は74
で、細線部分の画像のへたり現像はまつたく認め
られなかつた。

実施例２キシリレンジイソシアネート1880ｇ（10モル）
を仕込み、BHT0.332ｇを溶解したヒドロキシプ
ロピルメタクリレート1440ｇ（10モル）を滴下し
て80℃で１時間保ちメタクリル酸エステル基を有
するモノイソシアネート化合物ｂを得た。NCO
価測定結果は126であつた（理論NCO価126.5）。
実施例１とまつたく同様にして得たポリエステル
ポリオールA590ｇにb664ｇ、メチルエチルケト
ン314ｇ、トリエチレンジアミン0.1ｇを仕込み溶
媒還流条件で２時間反応させてカルボキシアクリ
ルウレタンを得た。このものは固形分換算酸価
43（理論酸価44.7）、NCO価0.9であつた。

このカルボキシウレタン75ｇ（固形分60ｇ）
セルロースアセテートフタレート40ｇ、α―メト
キシベンゾインメチルエーテル１ｇ及びアセトン
100ｇを混合溶解し、実施例１と同様に厚さ0.6mm
の固形状の感光板を得、６分間の光照射以外はま
つたく同様にして凸版印刷に適した非常にシヤー
プなレリーフ像を得た。シヨアーＤ硬度は74であ
つた。

20℃の水中に24時間浸漬したときの吸水率は
2.4％であり、その時の硬度は73であつた。細線
などの画像部のへたり現象は認められなかつた。

実施例３実施例２における62.5ｇ（固形分50ｇ）に対
しアクリル酸／ｎ―ブチルアクリレート／メチル
メタクリレート／スチレン＝20／20／40／20（重
量％）の共重合体50ｇ、ベンゾイン１ｇ及びアセ
トン100ｇを混合溶解し実施例１と同様に厚さ0.6
mmの固形状の感光板を得、８分間の光照射５分間
のスプレーにより、凸版印刷に適した非常にシヤ
ープなレリーフ像を得た。シヨアーＤ硬度68、20
℃の水中に24時間浸漬の吸水率1.8％、その時の
硬度68であつた。

実施例４２，２―ジ（ヒドロキシメチル）酪酸（以下
DMBAと略称する）148ｇ（１モル）、ジエチレ
ングリコール212ｇ（２モル）、ネオペンチルグリ
コール416ｇ（４モル）、セバシン酸808ｇ（４モ
ル）、ヘキサヒドロ無水フタル酸308ｇ（４モ
ル）、ヘキサヒドロ無水フタル酸308ｇ（２モル）
を仕込み150〜200℃で最終段階ではトルエン還流
を行い３時間を要して脱水縮合反応を行つてポリ
エステルポリオールＢを得た。このものの酸価は
36（理論酸価38.9）であつた。

前記のポリエステルポリオールＢに、実施例２
で得たモノイソシアネート化合物b664ｇ、アセ
トン594ｇ、及びトリエチレンジアミン0.5ｇを仕
込み溶媒還流条件で３時間反応させてカルボキシ
アクリルウレタンを得た。固形分換算酸価20.5
（理論酸価23.6）、NCO価1.8であつた。

100ｇ（固形分換算80ｇ）、無水マレイン酸―
メチルビニルエーテル共重合体のｎ―ブタノール
による半エステル化物20ｇ、ベンゾインイソブチ
ルエーテル1.5ｇ及びアセトン100ｇを混合溶解し
40℃で５日間乾燥し、次いで100℃でプレス成形
し、接着剤を塗布した厚さ1.0mmのポリウレタン
シートに張り合わすことにより感光性樹脂層の厚
さ２mmの固形状の感光板を得た。この感光板にネ
ガフイルムを密着し、2kw高圧水銀灯で50cmの距
離から10分間露光し、実施例１と同様にして12分
間スプレーすることにより、弾性を有するシヤー
プなレリーフ画像を得た。

実施例５ DMPA134ｇ（１モル）、ペンタエリスリトール
272ｇ（２モル）、無水コハク酸200ｇ（２モル）
を仕込み120〜170℃で1.5時間を要して脱水縮合
反応を行うことにより容易にポリエステルポリオ
ールＣを得た。酸価測定の結果は97（理論酸価
98.4）であつた。

このポリエステルポリオールＣに実施例１で得
たモノイソシアネート化合物a608ｇ、ジブチル錫
ジアセテート0.1ｇ及びアセトン295ｇを仕込み還
流条件で２時間反応することによりカルボキシア
クリルウレタンを得た。固形分酸価46（理論酸
価47.6）、NCO価０であつた。

8.75ｇ（固形分7.0ｇ）、市販ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースフタレート3.0ｇ、ベンゾ
インエチルエーテル0.2ｇ、及びメチルセロソル
ブアセテート50ｇを混合溶解し、1000メツシユの
砂目を立てた親水性のアルミニウム板にNo.24のバ
ーコーターで塗布し、80℃で10分間乾燥すること
により、膜厚５μｍの固形状感光層を有する平板
印刷用感光板を得た。この感光板の上にネガフイ
ルムを密着し、ケミカルランプで２分間露光した
のち、実施例１と同様30秒間スプレーし、非画線
部を完全に除去して、硬化部の画線部は良好な親
油性を有する、平板印刷用原版を得た。

24時間水に浸漬しても画像のくずれ、密着性の
低下などが認められなかつた。

実施例６実施例５と同様にして得たポリエステルポリオ
ールC570ｇに実施例１で得たモノイソシアネー
ト化合物a1520ｇ（モノイソシアネートに関して
５モル）、ジブチル錫ジラウレート0.2ｇ及びアセ
トン532ｇを仕込み還流条件で２時間反応するこ
によりカルボキシアクリルウレタンを得た。固
形分酸価25（理論酸価26.4）、NCO価1.2であつ
た。の代りにを用いるほかは実施例５と同様
にして混合溶液を作り、平板用感光板を得、ケミ
カルランプ１分間の露光で画線部のシヤープな平
板印刷用原版を得た。

実施例９イソホロンジイソシアネート2220ｇ（10モル）
にBHT0.338ｇを溶解した２―ヒドロキシエチル
アクリレート1160ｇ（10モル）を80℃で１時間を
要して滴下しさらに同温度で３時間保つことによ
りモノイソシアネート化合物ｃを得た。NCO価
測定値は124で理論値と一致した。

該化合物C676ｇ（モノイソシアネートに関し
て２モル）にDMPA134ｇ（１モル）、トリエチル
アミン0.1ｇを仕込み80℃で３時間反応すること
によりカルボキシアクリルウレタンを得た。酸
価69（理論酸価69.3）、NCO価4.6であつた。

5.0ｇ、実施例３で用いた共重合体5.0ｇ、ミ
ヒラーのケトン0.2ｇ、メチレンブルー0.01ｇ及
びメチルイソブチルケトン30ｇを混合溶解し、
200メツシユのシルクスクリーンにドクターブレ
ードにより塗布し、80℃で10分間乾燥することに
より固形状のシルクスクリーン印刷用感光シート
を得た。この感光シートの上にポジフイルムを密
着しケミカルランプで２分間露光し、１分間アル
カリ水をスプレーすることにより、最小70μｍの
細線を再現したシヤープなシルクスクリーン印刷
用原版を得た。24時間水浸漬後も画像に何の変化
もなくスクリーンとよく密着していた。

実施例８ DMPA1206ｇ（９モル）、無水コハク酸800ｇ
（８モル）を仕込み120〜200℃で２時間を要し脱
水縮合反応を行いポリエステルポリオールＤを得
た。酸価273（理論酸価271.2）。Ｄに実施例７で
得たモノイソシアネート化合物c676ｇ（モノイソ
シアネートに関して２モル）、メチルエチルケト
ン635ｇ、及びジブチル錫ジラウレート0.3ｇを仕
込み溶剤還流条件で４時間反応することによりカ
ルボキシアクリルウレタンを得た。固形分酸価
198（理論酸価199）、NCO価2.6であつた。

6.25ｇ（固形分5.0ｇ）、セルロースアセテー
トサクシネート5.0ｇ、ベンゾフエノン0.2ｇ、メ
チルジエタノールアミン0.01ｇ、アストラフロキ
シン0.01ｇ、メチルセロソルブアセテート30ｇを
混合溶解して厚さ100μｍのポリエステルフイル
ム上に厚さ20μｍの銅箔を貼りつけたプリント配
線基版用原版にNo.40のバーコーターで塗布したの
ち、80℃で20分間乾燥し、次いでネガフイルムを
密着してケミカルランプで３分間露光し、30秒間
スプレーすることにより鮮明な画像が得られた。
次に塩化第２鉄―希硝酸水溶液に30分間浸し、エ
ツチングが完了していることを確認したのち、50
℃に加熱した10重量％苛性ソーダ水溶液に浸し
て、感光膜の剥離を行い、水洗乾燥することによ
り非常に鮮明な画像のプリント配線用フレキシブ
ル基版が得られた。

比較例１トリレンジイソシアネート348ｇ（２モル）、数
平均分子量400のポリエチレングリコール400ｇ
（１モル）を仕込み100℃で１時間反応させたのち
冷却し、２―ヒドロキシエチルメタクリレート
260ｇ（２モル）、BHT0.4ｇ、ジブチル錫ジラウ
レートを仕込み、80℃で２時間反応させることに
より比較用不飽和アクリルウレタン１を得た。
NCO価は1.4であつた。

実施例１におけるカルボキシアクリルウレタン
の代りに比較用不飽和アクリルウレタン１を60
ｇ用いる以外はまつたく同様の配合で混合溶解
し、実施例１と同様に感光性樹脂層の厚さ0.6mm
の固形状の感光材を得、次いで実施例１と同一の
条件で製版することにより凸版印刷用原版を作成
した。シヨアーＤ硬度72のシヤープなレリーフ像
が得られたが、細線部分にわずかにヨレの傾向が
認められた。次にこの原版を20℃の水に24時間浸
漬して吸水率を求めたところ24％であり、シヨア
ーＤ硬度は49に低下していた。さらに画線は水を
吸つて膨張しており、細線部部分は基板よりはず
れていた。

実施例２数平均分子量400のポリエチレングリコールの
代りに数平均分子量400のポリプロピレングリコ
ールを400ｇ（１モル）用いる以外は比較実施例
１とまつたく同様にして比較用不飽和ウレタン樹
脂２を得た。次いで比較例１と同様にして感光性
樹脂層の厚さ0.6mmの固形状の感光材を得、実施
例１と同一条件で露光後、アルカリ水スプレーを
行つたところ、１時間実施してもほとんど未露光
部分が溶出されなかつた。

比較例３実施例１におけるモノイソシアネート化合物
a608ｇ（モノイソシアネートに関して２モル）、
DMPA134ｇ（１モル）をジオキサンに溶解し、
80℃に加熱した状態で５時間反応させてカルボキ
シアクリルウレクタンを得た。

比較用不飽和アクリルウレタンの代わりにカ
ルボキシアクリルウレタンを用いる以外は比較
例１と全く同様にして感光性樹脂層の厚さ0.6mm
の固形状の感光材を得、実施例１と同一条件で製
版することにより凸版印刷用原版を作成し、比較
例１と同様に20℃の水に24時間浸漬したところシ
ヨアーＤ硬度は低下した。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)２，２―ジ（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸又は２，２―ジ（ヒドロキシメチル）酪酸、
多価アルコール及び多価カルボン酸から得られる
ポリエステルポリオールの少なくとも１種と、ア
クリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステルとポリイソシアネートから得られるウレ
タン結合を介してアクリル酸エステル基又はメタ
クリル酸エステル基をもつモノイソシアネート化
合物の少なくとも１種とを、該モノイソシアネー
ト化合物中のイソシアネート基が該ポリエステル
ポリオール中の水酸基１当量に対し２／ｎ当量
（ただし、ｎ該ポリエステルポリオール中の水酸
基の数で２以上である）ないし１当量になる割合
で反応させて得た酸価20〜200の重合架橋性不飽
和アクリルウレタン化合物20〜90重量％と、(B)前
記不飽和アクリルウレタン化合物に対し相容性を
有し、かつ希アルカリ水溶液に可溶な高分子化合
物10〜80重量％の混合物に、(C)光増感剤を配合し
て成る固体状光重合性樹脂組成物。