JPS629190B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、鋼板の塗装特に電着塗装前に鋼板表
面に適用するリン酸塩皮膜化成処理、特にリン酸
亜鉛系皮膜化成処理において、その化成処理前に
その化成反応の促進ならびにリン酸塩皮膜結晶の
微細化を図るために用いられる鋼板表面の調整方
法及び表面調整用水溶液に関する。 鉄鋼、亜鉛メツキ鋼板等に代表される表面処理
鋼板等の鋼板表面のリン酸塩皮膜化成処理におい
て、鋼板表面の活性化による皮膜形成反応の促進
並びにリン酸塩皮膜結晶の微細化のために、チタ
ンイオン及びコロイド状チタン(以下此等を総称
してチタンという)を含む表面調整液による表面
調整が行なわれている。その工程の1例を示す
と、次の通りである。 アルカリ清浄→多段水洗→表面調整→リン酸塩
皮膜化成処理→多段水洗→脱イオン水水洗→水切
乾燥→塗装(カチオン電着、アニオン電着、浸漬
塗装、吹付塗装等) また、表面調整のために適用される表面調整用
組成物(以下表面調整剤という)に関しては、例
えば米国特許第2874081号、第2322349号、及び第
2310239号などにより公知となつており、表面調
整剤に含まれる主たる構成成分としてチタン、ピ
ロリン酸イオン、オルソリン酸イオン及びナトリ
ウムイオン等が開示されいる。しかしながら、従
来の表面調整剤で造られた表面調整用水溶液をリ
ン酸塩皮膜化成処理プロセスに適用した場合に次
の様な欠点を有していた。 第1の欠点として、先ず第1に表面調整用水溶
液を新規に建浴した直後の処理即ち表面調整後の
リン酸塩皮膜化成処理において、比較的に緻密な
リン酸塩皮膜を形成させる効果を発揮するが、建
浴して2日以上経過(この場合の経過には、建浴
して適宜処理のために使用しながら経過する場合
と、建浴後使用されない状態で2日以上静置され
る場合の何れの場合も含む)したのちの化成処理
において、リン酸塩皮膜結晶を粗くすること又は
化成不良を起すこと等が挙げられる。即ち、前述
のような効果が低減し易く、いわゆる、表面調整
用水溶液が経時劣化を起し易い欠点を有してい
た。表面調整用水溶液が経時劣化を引き起したと
きにその性能を建浴当初に復元させようとして、
その水溶液に表面調整剤を補給してもその目的が
果せないので止むを得ず表面調整用水溶液の廃棄
更新を頻繁に行なわなければなかつた。従つて、
その水溶液の管理ならびに経済性の面で明らかに
不利である。 第2の欠点として、表面調整用水溶液中のピロ
リン酸イオンの濃度を60ppm以上とすることに
よつて前述に述べた様な経時劣化を抑制する傾向
を示す様になるが、その反面ピロリン酸イオンが
処理される鋼板と反応してその表面に不活性皮膜
を形成し、いわゆる鋼板表面を不活性化する傾向
を示す様になつてくるので、その後に鋼板表面を
リン酸塩皮膜化成処理したときにその不活性化が
妨害してブルーカラーや白色斑点模様等の処理ム
ラを生じさせ、外観上均一なリン酸塩皮膜を形成
し難くなる。この様な不均一皮膜は、例えば、次
工程において電着塗装をした場合に電着塗膜の肌
荒れを誘発し、かつ塗膜の耐食性特に耐糸さび性
を劣化させる等の欠点につながる。以上述べたよ
うなピロリン酸イオンと鋼板表面との反応は鋼板
の種類によつて左右され、例えばJIS―G―3141
のSPCCよりも絞り用塗装焼付硬化性冷延高張力
鋼板の方が表面活性度が高いめに反応し易く上記
の様な処理ムラを生成し易い傾向を示す。 以上のような欠点は表面調整用水溶液中に例え
ば第2リン酸ナトリウム又は第3リン酸ナトリウ
ム等のアルカリリン酸塩を添加することによつて
は解決することができず又、その水溶液中のチタ
ン濃度を増加させることによつても解決できない
ので、従来の表面調整剤から造られる表面調整用
水溶液では前記した技術的に解決し難い欠点を有
していたのである。 本発明者等は、以上の問題点を解決することを
目的として、表面調整用水溶液について種々検討
を加えた結果、その水溶液中にピロリン酸
(P2O7)イオン量に対して規制された量のマグネ
シウム(Mg)イオンを存在させ、このイオンを
含む必須成分の濃度並びにPHを夫々下記のように
限定することにより、表面調整用水溶液中のピロ
リン酸イオンの濃度を60ppm以上としても前述
の様なピロリン酸イオンによる被処理鋼板表面の
不活性化の問題を起すことなしに表面調整用水溶
液の経時劣化を抑制し、かつ引き続いて行なわれ
るリン酸塩皮膜化成において鋼板表面の緻密で微
細なリン酸塩皮膜を均一にしかも安定して形成さ
せることができることを見出して本発明を完成し
た。 本発明における表面調整用水溶液中の必須成分
並びにPH (1) チタン(Ti) 3〜100ppm (2) ピロリン酸イオン 60〜360ppm (3) 全リン酸イオン、PO4として 150〜3000ppm (4) 下記モル比で規制されるマグネシウム
(Mg)イオン Mgmol/P2O7mol 0.4〜1.1 (5) PH 8.0〜9.5 即ち本発明は、鋼板表面を清浄にしたのちチタン
及びピロリン酸イオンを含む表面調整用水溶液で
処理し、次いでリン酸塩皮膜化成処理液で処理す
る方法において、前記ピロリン酸イオンが鋼板表
面に不活性皮膜を生成させないようにマグネシウ
ムイオンを含ませて処理する鋼板表面調整方法及
び前記表面調整用水溶液中にチタンとして3〜
100ppm、ピロリン酸(P2O7)イオンとして60〜
360ppm、及びマグネシウムイオンが前記ピロリ
ン酸イオンに対するモル比で0.4〜1.1となるよう
に含み、且つPHが8.0〜9.5であることを特徴とす
るリン酸塩皮膜化成処理前に使用する表面調整用
水溶液を対象とするものである。 次に本発明における各構成イオンは、夫々下記
の様な化合物の1種又は2種以上を原料として造
ることができる。 チタン(Ti)…硫酸チタニール、四塩化チタ
ニウム、三塩化チタニウム、水酸化チタニウ
ム、酸化チタン等 ピロリン酸(P2O7)イオン…ピロリン酸ナトリ
ウム、ピロリン酸マグネシウムアンモニウム
等 全リン酸イオン、PO4として…上記ピロリン酸
塩の外に、第2リン酸ナトリウム、第2リン
酸アンモニウム、第3リン酸ナトリウム、第
3リン酸アンモニウム マグネシウム(Mg)イオン…ピロリン酸マグ
ネシウムアンモニウム、硫酸マグネシウム、
塩基性炭酸マグネシウム等 本発明の表面調整用水溶液を造るために適用で
きる表面調整剤の製造概要について以下に1例を
もつて説明する。 即ち、第2リン酸ナトリウムの約50%(重量、
以下同じ)水溶液90〜160部(重量部、以下同
じ)に15部以下のピロリン酸ナトリウム(無水)
を加え溶解した後、これに5〜7部の硫酸チタニ
ール(Ti分として19%の場合)を混合したのち
70〜80℃に加熱しながらよく攪拌して含水率5%
以下の白色粉末とする。次に、この粉末を更に80
〜100℃の温度でかきまぜながら合計して15〜40
部となるまでピロリン酸ナトリウム(無水)及び
5〜15部の硫酸マグネシウム(無水)を加え、か
きまぜながら含水率が2%以下となるまで乾燥す
る。この含水率2%以下の白色粉末を本発明の表
面調整用水溶液を造るための表面調整剤とするこ
とができる。 上記粉末の約0.3〜約5g/の白濁水溶液
(コロイド状チタンが分散)は本発明の表面調整
用水溶液として適用できるが、マグネシウム化合
物を含まない表面調整剤で表面調整用水溶液を作
成したのち、その水溶液にマグネシウム化合物を
添加するようにして本発明の表面調整用水溶液を
造ることができる。ただし、表面調整効果の観点
から云へば、マグネシウムを含む表面調整剤を用
いることが好ましい。 次に、本発明の表面調整用水溶液に含まれる各
イオンの濃度に並びに作用効果について述べる。 先ず、チタン(Ti)であるが3〜100ppmの濃
度が好ましい。3ppmよりも少い場合には表面調
整後のリン酸塩皮膜化成処理において、皮膜結晶
の微細化が不充分となつてくる。100ppm以上含
む場合には3〜100ppmの場合と同じ様な皮膜結
晶の微細化の効果を発揮するが、経済的な考慮か
ら100ppmを上限とするのが好ましい。 ピロリン酸(P2O7)イオンの濃度は60〜
360ppmが好ましく、60ppmよりも少い場合には
表面調整用水溶液の経時劣化が著しくなり、かつ
この様な低濃度のピロリン酸イオン濃度では、次
工程において形成されるリン酸塩皮膜結晶の微細
化及び皮膜重量の低減化の効果は不充分となる。
60〜360ppmに維持することによつて、前述のよ
うな経時劣化を抑制する効果を与えること及びチ
タン程の効果はないにしてもリン酸塩皮膜結晶の
微細化の効果を付与し、更に皮膜重量を低減する
効果で大であるので、チタンとの相剰効果により
緻密で薄く、かつ塗装下地として高品質のリン酸
塩皮膜を形成させることができる。 更にピロリン酸イオンの効果としては表面調整
用水溶液を造るために使用する水質の影響を抑え
ることである。例えば、カルシウムイオンや塩素
イオン等を含んだ水を使用した場合にそれ等はチ
タンを凝集沈澱させる作用をもつので表面調整効
果を減殺してしまうが、ピロリン酸イオンはチタ
ンの凝集沈澱化を抑制する効果を有しているので
水質による悪影響を抑えることができる。しかし
ながら、ピロリン酸イオンが60ppmよりも高濃
度となつた場合に表面調整用水溶液で処理される
鋼板表面に不活性皮膜を形成させる(但し、鋼板
の種類によつて形成の程度を異にする)傾向を示
すようになり、この不活性化現象は次工程におけ
るリン酸塩皮膜化成処理を妨害する作用をもつの
で、発明者等はこの対応策につき検討を加えた結
果Mgmol/P2O7molのの値を0.4〜1.1とする条件
で表面調整用水液にマグネシウムイオンを存在せ
しめることにより前述のような不活性皮膜の形成
を抑えることができることを見出したのである。
以上の様に表面調整用水液中のピロリン酸イオン
及びマグネシウムイオンを前述のように最も好ま
しい値に維持することにより処理される鋼板の種
類に余り影響されることなしに緻密で薄いリン酸
塩皮膜を安定して、形成させることができるので
ある。 前述のモル比において、0.4よりも小又は1.1よ
りも大きな値となる場合、多少の数値的ズレは使
用可能であるが大きくズレると、表面調整用水溶
液が経時劣化起す傾向を示すようになるか又は被
処理鋼板表面の不活性化等の問題を起し易くなる
ので好ましくない。 次に全リン酸イオン(PO4として)はPO4,
P2O7等のイオンをPO4に換算した合計量で示され
るが、この値を150〜3000ppmに維持するのが好
ましい。150ppm以下となると表面調整用水溶液
中のチタンが凝集沈澱を起し易くなる傾向を示す
ので好ましくない。3000ppm以上の値では悪影
響は特にないが経済的に3000ppmを上限とする
が好ましい。 最後に表面調整用水溶液のPHについてである
が、この値を8.0〜9.5とするが好ましい。8.0以下
では処理される鋼板表面に不活性なブルーカラー
皮膜を形成させ易くなり、これは次工程における
リン酸塩皮膜化成を妨害する作用を有するので好
ましくない。9.5以上では表面調整効果が減少す
ること及び表面調整用水溶液の液寿命を短くする
等の弊害を伴うようになる。 以上説明したように本発明の鋼板表面調整方法
及びそれに使用する表面調整用水溶液は従来公知
の方法及び表面調整用水溶液と比較して以下に列
記する優れた効果を奏する。 (1) 表面調整処理において処理鋼板の表面を不活
性化する傾向がなくなるので、鋼板の種類に関
係なく一様に満足すべき表面調整を行なうこと
ができる。 (2) 次の工程において、処理鋼板の表面に緻密に
して微細な薄いリン酸塩皮膜を均一しかも安定
して形成させることができる。 (3) 本発明の表面調整用水溶液はマグネシウムイ
オンを加えることにより、ピロリン酸イオンに
よる鋼板表面への悪影響をおよぼさなくなると
共に、水溶液自体は経時劣化し難いので、液寿
命が長い。 以上の事から、本発明の鋼板表面調整方法及び
表面調整用水溶液は塗装前処理としてのリン酸塩
化成処理において優れた効果を発揮し、特に、各
種の鋼板にて形成される自動車車体の表面に緻
密、微細な薄いリン酸塩皮膜を均一に安定して形
成させるために特に優れた効果を発揮する。 以下、実施例を示し本発明の効果を更に具体的
に述べる。 1 試験用鋼板 次のA,B2種類を準備 A…JIS―G―3141、SPCC B…絞り用塗装焼付硬化性冷延高張力鋼板 2 各処理液の準備 (1) アルカリ洗浄液 フアインクリーナーL4422 (日本パーカライジング(株)製)を使用 PH 約10.2 全アルカリ度 16±1ポイント (10mlサンプル、ブロムフエノールブル
ー指示薬、滴定液N/10NaOH) (2) 表面調整用水溶液 一般的に使用されている代表的な、ピロリ
ン酸イオンを含む表面調整用水溶液にピロリ
ン酸イオンに対するマグネシウムイオンをモ
ル比で0.5含むものを実施例1とし、同じ水
溶液の濃度を変えたものを実施例2とし、他
の成分の表面調整用水溶液にピロリン酸イオ
ンに対するマグネシウムイオンをモル比で
0.7含むものを実施例3とし、同実施例と同
じ水溶液の濃度を変えたものを実施例4と
し、更に他の成分の表面調整用水溶液にピロ
リン酸イオンに対するマグネシウムイオンを
モル比で1.0含むものを実施例5として夫々
第1表に示した。 (3) リン酸塩皮膜化成処理液(リン酸亜鉛系)
ボンデライトL3080(日本パーカライジング
(株)製)を使用 遊離酸度 0.8〜1.0ポイント (10mlサンプル、プロムフエノールブル
ー指示薬、滴定液=N/10 H2SO4) 全酸度 22〜24ポイント (10mlサンプル、フエノールフタレイン
指示薬、滴定液=N/10 H2SO4) 促進剤濃度(NO2) 2.5〜3ポイント (サツカロメーター法) 3 処理方法 (1) アルカリ洗浄 43±1℃、4分秒侵漬 (2) 水洗 (3) 表面調整 温室、90秒侵漬 (4) リン酸塩皮膜化成 43±1℃、120秒侵漬 (5) 水洗 (6) 純水水洗い (7) 水切乾燥 約80℃ 4 表面調整用水溶液中の各成分の分析法 (1) Ti H2O2比色法 (2) 全リン酸イオン、PO4として P2O7に加水分解後モリブデン酸アンモ
ニウム沈澱法にて全リン酸量をPO4の値
で求める。 (3) P2O7 PO4 3-をモリブデン酸アンモニウム
法にて求めたのち全リン酸イオンから
PO4 3-量を差し引き、その差の値から
P2O7 4-量を求める。 (4) Mg EDTA滴定法若しくは原子吸光法。 5 リン酸塩皮膜の評価 (1) 皮膜外観 ○…緻密、微細にして均一なリン酸塩皮膜 △…リン酸塩皮膜に部分的にムラがあり、こ
のムラの部分にブルーカラーを発生 ×…黄サビの発生 (2) 皮膜重量 5%無水クロム酸水溶液にて剥
離 (3) 皮膜の結晶サイズ 走査型電子顕微鏡にて結晶の大きさをM
単位で測定 6 比較例 前記実施例と比較すめために一般に使用され
ている表面調整用水溶液のいくつかを試験し
た。その水溶液の内、ピロリン酸イオンを含ま
ないものを比較例1とし、ピロリン酸イオンを
含むがその量が異なるものを夫々比較例2,3
として第1表に示した。
面に適用するリン酸塩皮膜化成処理、特にリン酸
亜鉛系皮膜化成処理において、その化成処理前に
その化成反応の促進ならびにリン酸塩皮膜結晶の
微細化を図るために用いられる鋼板表面の調整方
法及び表面調整用水溶液に関する。 鉄鋼、亜鉛メツキ鋼板等に代表される表面処理
鋼板等の鋼板表面のリン酸塩皮膜化成処理におい
て、鋼板表面の活性化による皮膜形成反応の促進
並びにリン酸塩皮膜結晶の微細化のために、チタ
ンイオン及びコロイド状チタン(以下此等を総称
してチタンという)を含む表面調整液による表面
調整が行なわれている。その工程の1例を示す
と、次の通りである。 アルカリ清浄→多段水洗→表面調整→リン酸塩
皮膜化成処理→多段水洗→脱イオン水水洗→水切
乾燥→塗装(カチオン電着、アニオン電着、浸漬
塗装、吹付塗装等) また、表面調整のために適用される表面調整用
組成物(以下表面調整剤という)に関しては、例
えば米国特許第2874081号、第2322349号、及び第
2310239号などにより公知となつており、表面調
整剤に含まれる主たる構成成分としてチタン、ピ
ロリン酸イオン、オルソリン酸イオン及びナトリ
ウムイオン等が開示されいる。しかしながら、従
来の表面調整剤で造られた表面調整用水溶液をリ
ン酸塩皮膜化成処理プロセスに適用した場合に次
の様な欠点を有していた。 第1の欠点として、先ず第1に表面調整用水溶
液を新規に建浴した直後の処理即ち表面調整後の
リン酸塩皮膜化成処理において、比較的に緻密な
リン酸塩皮膜を形成させる効果を発揮するが、建
浴して2日以上経過(この場合の経過には、建浴
して適宜処理のために使用しながら経過する場合
と、建浴後使用されない状態で2日以上静置され
る場合の何れの場合も含む)したのちの化成処理
において、リン酸塩皮膜結晶を粗くすること又は
化成不良を起すこと等が挙げられる。即ち、前述
のような効果が低減し易く、いわゆる、表面調整
用水溶液が経時劣化を起し易い欠点を有してい
た。表面調整用水溶液が経時劣化を引き起したと
きにその性能を建浴当初に復元させようとして、
その水溶液に表面調整剤を補給してもその目的が
果せないので止むを得ず表面調整用水溶液の廃棄
更新を頻繁に行なわなければなかつた。従つて、
その水溶液の管理ならびに経済性の面で明らかに
不利である。 第2の欠点として、表面調整用水溶液中のピロ
リン酸イオンの濃度を60ppm以上とすることに
よつて前述に述べた様な経時劣化を抑制する傾向
を示す様になるが、その反面ピロリン酸イオンが
処理される鋼板と反応してその表面に不活性皮膜
を形成し、いわゆる鋼板表面を不活性化する傾向
を示す様になつてくるので、その後に鋼板表面を
リン酸塩皮膜化成処理したときにその不活性化が
妨害してブルーカラーや白色斑点模様等の処理ム
ラを生じさせ、外観上均一なリン酸塩皮膜を形成
し難くなる。この様な不均一皮膜は、例えば、次
工程において電着塗装をした場合に電着塗膜の肌
荒れを誘発し、かつ塗膜の耐食性特に耐糸さび性
を劣化させる等の欠点につながる。以上述べたよ
うなピロリン酸イオンと鋼板表面との反応は鋼板
の種類によつて左右され、例えばJIS―G―3141
のSPCCよりも絞り用塗装焼付硬化性冷延高張力
鋼板の方が表面活性度が高いめに反応し易く上記
の様な処理ムラを生成し易い傾向を示す。 以上のような欠点は表面調整用水溶液中に例え
ば第2リン酸ナトリウム又は第3リン酸ナトリウ
ム等のアルカリリン酸塩を添加することによつて
は解決することができず又、その水溶液中のチタ
ン濃度を増加させることによつても解決できない
ので、従来の表面調整剤から造られる表面調整用
水溶液では前記した技術的に解決し難い欠点を有
していたのである。 本発明者等は、以上の問題点を解決することを
目的として、表面調整用水溶液について種々検討
を加えた結果、その水溶液中にピロリン酸
(P2O7)イオン量に対して規制された量のマグネ
シウム(Mg)イオンを存在させ、このイオンを
含む必須成分の濃度並びにPHを夫々下記のように
限定することにより、表面調整用水溶液中のピロ
リン酸イオンの濃度を60ppm以上としても前述
の様なピロリン酸イオンによる被処理鋼板表面の
不活性化の問題を起すことなしに表面調整用水溶
液の経時劣化を抑制し、かつ引き続いて行なわれ
るリン酸塩皮膜化成において鋼板表面の緻密で微
細なリン酸塩皮膜を均一にしかも安定して形成さ
せることができることを見出して本発明を完成し
た。 本発明における表面調整用水溶液中の必須成分
並びにPH (1) チタン(Ti) 3〜100ppm (2) ピロリン酸イオン 60〜360ppm (3) 全リン酸イオン、PO4として 150〜3000ppm (4) 下記モル比で規制されるマグネシウム
(Mg)イオン Mgmol/P2O7mol 0.4〜1.1 (5) PH 8.0〜9.5 即ち本発明は、鋼板表面を清浄にしたのちチタン
及びピロリン酸イオンを含む表面調整用水溶液で
処理し、次いでリン酸塩皮膜化成処理液で処理す
る方法において、前記ピロリン酸イオンが鋼板表
面に不活性皮膜を生成させないようにマグネシウ
ムイオンを含ませて処理する鋼板表面調整方法及
び前記表面調整用水溶液中にチタンとして3〜
100ppm、ピロリン酸(P2O7)イオンとして60〜
360ppm、及びマグネシウムイオンが前記ピロリ
ン酸イオンに対するモル比で0.4〜1.1となるよう
に含み、且つPHが8.0〜9.5であることを特徴とす
るリン酸塩皮膜化成処理前に使用する表面調整用
水溶液を対象とするものである。 次に本発明における各構成イオンは、夫々下記
の様な化合物の1種又は2種以上を原料として造
ることができる。 チタン(Ti)…硫酸チタニール、四塩化チタ
ニウム、三塩化チタニウム、水酸化チタニウ
ム、酸化チタン等 ピロリン酸(P2O7)イオン…ピロリン酸ナトリ
ウム、ピロリン酸マグネシウムアンモニウム
等 全リン酸イオン、PO4として…上記ピロリン酸
塩の外に、第2リン酸ナトリウム、第2リン
酸アンモニウム、第3リン酸ナトリウム、第
3リン酸アンモニウム マグネシウム(Mg)イオン…ピロリン酸マグ
ネシウムアンモニウム、硫酸マグネシウム、
塩基性炭酸マグネシウム等 本発明の表面調整用水溶液を造るために適用で
きる表面調整剤の製造概要について以下に1例を
もつて説明する。 即ち、第2リン酸ナトリウムの約50%(重量、
以下同じ)水溶液90〜160部(重量部、以下同
じ)に15部以下のピロリン酸ナトリウム(無水)
を加え溶解した後、これに5〜7部の硫酸チタニ
ール(Ti分として19%の場合)を混合したのち
70〜80℃に加熱しながらよく攪拌して含水率5%
以下の白色粉末とする。次に、この粉末を更に80
〜100℃の温度でかきまぜながら合計して15〜40
部となるまでピロリン酸ナトリウム(無水)及び
5〜15部の硫酸マグネシウム(無水)を加え、か
きまぜながら含水率が2%以下となるまで乾燥す
る。この含水率2%以下の白色粉末を本発明の表
面調整用水溶液を造るための表面調整剤とするこ
とができる。 上記粉末の約0.3〜約5g/の白濁水溶液
(コロイド状チタンが分散)は本発明の表面調整
用水溶液として適用できるが、マグネシウム化合
物を含まない表面調整剤で表面調整用水溶液を作
成したのち、その水溶液にマグネシウム化合物を
添加するようにして本発明の表面調整用水溶液を
造ることができる。ただし、表面調整効果の観点
から云へば、マグネシウムを含む表面調整剤を用
いることが好ましい。 次に、本発明の表面調整用水溶液に含まれる各
イオンの濃度に並びに作用効果について述べる。 先ず、チタン(Ti)であるが3〜100ppmの濃
度が好ましい。3ppmよりも少い場合には表面調
整後のリン酸塩皮膜化成処理において、皮膜結晶
の微細化が不充分となつてくる。100ppm以上含
む場合には3〜100ppmの場合と同じ様な皮膜結
晶の微細化の効果を発揮するが、経済的な考慮か
ら100ppmを上限とするのが好ましい。 ピロリン酸(P2O7)イオンの濃度は60〜
360ppmが好ましく、60ppmよりも少い場合には
表面調整用水溶液の経時劣化が著しくなり、かつ
この様な低濃度のピロリン酸イオン濃度では、次
工程において形成されるリン酸塩皮膜結晶の微細
化及び皮膜重量の低減化の効果は不充分となる。
60〜360ppmに維持することによつて、前述のよ
うな経時劣化を抑制する効果を与えること及びチ
タン程の効果はないにしてもリン酸塩皮膜結晶の
微細化の効果を付与し、更に皮膜重量を低減する
効果で大であるので、チタンとの相剰効果により
緻密で薄く、かつ塗装下地として高品質のリン酸
塩皮膜を形成させることができる。 更にピロリン酸イオンの効果としては表面調整
用水溶液を造るために使用する水質の影響を抑え
ることである。例えば、カルシウムイオンや塩素
イオン等を含んだ水を使用した場合にそれ等はチ
タンを凝集沈澱させる作用をもつので表面調整効
果を減殺してしまうが、ピロリン酸イオンはチタ
ンの凝集沈澱化を抑制する効果を有しているので
水質による悪影響を抑えることができる。しかし
ながら、ピロリン酸イオンが60ppmよりも高濃
度となつた場合に表面調整用水溶液で処理される
鋼板表面に不活性皮膜を形成させる(但し、鋼板
の種類によつて形成の程度を異にする)傾向を示
すようになり、この不活性化現象は次工程におけ
るリン酸塩皮膜化成処理を妨害する作用をもつの
で、発明者等はこの対応策につき検討を加えた結
果Mgmol/P2O7molのの値を0.4〜1.1とする条件
で表面調整用水液にマグネシウムイオンを存在せ
しめることにより前述のような不活性皮膜の形成
を抑えることができることを見出したのである。
以上の様に表面調整用水液中のピロリン酸イオン
及びマグネシウムイオンを前述のように最も好ま
しい値に維持することにより処理される鋼板の種
類に余り影響されることなしに緻密で薄いリン酸
塩皮膜を安定して、形成させることができるので
ある。 前述のモル比において、0.4よりも小又は1.1よ
りも大きな値となる場合、多少の数値的ズレは使
用可能であるが大きくズレると、表面調整用水溶
液が経時劣化起す傾向を示すようになるか又は被
処理鋼板表面の不活性化等の問題を起し易くなる
ので好ましくない。 次に全リン酸イオン(PO4として)はPO4,
P2O7等のイオンをPO4に換算した合計量で示され
るが、この値を150〜3000ppmに維持するのが好
ましい。150ppm以下となると表面調整用水溶液
中のチタンが凝集沈澱を起し易くなる傾向を示す
ので好ましくない。3000ppm以上の値では悪影
響は特にないが経済的に3000ppmを上限とする
が好ましい。 最後に表面調整用水溶液のPHについてである
が、この値を8.0〜9.5とするが好ましい。8.0以下
では処理される鋼板表面に不活性なブルーカラー
皮膜を形成させ易くなり、これは次工程における
リン酸塩皮膜化成を妨害する作用を有するので好
ましくない。9.5以上では表面調整効果が減少す
ること及び表面調整用水溶液の液寿命を短くする
等の弊害を伴うようになる。 以上説明したように本発明の鋼板表面調整方法
及びそれに使用する表面調整用水溶液は従来公知
の方法及び表面調整用水溶液と比較して以下に列
記する優れた効果を奏する。 (1) 表面調整処理において処理鋼板の表面を不活
性化する傾向がなくなるので、鋼板の種類に関
係なく一様に満足すべき表面調整を行なうこと
ができる。 (2) 次の工程において、処理鋼板の表面に緻密に
して微細な薄いリン酸塩皮膜を均一しかも安定
して形成させることができる。 (3) 本発明の表面調整用水溶液はマグネシウムイ
オンを加えることにより、ピロリン酸イオンに
よる鋼板表面への悪影響をおよぼさなくなると
共に、水溶液自体は経時劣化し難いので、液寿
命が長い。 以上の事から、本発明の鋼板表面調整方法及び
表面調整用水溶液は塗装前処理としてのリン酸塩
化成処理において優れた効果を発揮し、特に、各
種の鋼板にて形成される自動車車体の表面に緻
密、微細な薄いリン酸塩皮膜を均一に安定して形
成させるために特に優れた効果を発揮する。 以下、実施例を示し本発明の効果を更に具体的
に述べる。 1 試験用鋼板 次のA,B2種類を準備 A…JIS―G―3141、SPCC B…絞り用塗装焼付硬化性冷延高張力鋼板 2 各処理液の準備 (1) アルカリ洗浄液 フアインクリーナーL4422 (日本パーカライジング(株)製)を使用 PH 約10.2 全アルカリ度 16±1ポイント (10mlサンプル、ブロムフエノールブル
ー指示薬、滴定液N/10NaOH) (2) 表面調整用水溶液 一般的に使用されている代表的な、ピロリ
ン酸イオンを含む表面調整用水溶液にピロリ
ン酸イオンに対するマグネシウムイオンをモ
ル比で0.5含むものを実施例1とし、同じ水
溶液の濃度を変えたものを実施例2とし、他
の成分の表面調整用水溶液にピロリン酸イオ
ンに対するマグネシウムイオンをモル比で
0.7含むものを実施例3とし、同実施例と同
じ水溶液の濃度を変えたものを実施例4と
し、更に他の成分の表面調整用水溶液にピロ
リン酸イオンに対するマグネシウムイオンを
モル比で1.0含むものを実施例5として夫々
第1表に示した。 (3) リン酸塩皮膜化成処理液(リン酸亜鉛系)
ボンデライトL3080(日本パーカライジング
(株)製)を使用 遊離酸度 0.8〜1.0ポイント (10mlサンプル、プロムフエノールブル
ー指示薬、滴定液=N/10 H2SO4) 全酸度 22〜24ポイント (10mlサンプル、フエノールフタレイン
指示薬、滴定液=N/10 H2SO4) 促進剤濃度(NO2) 2.5〜3ポイント (サツカロメーター法) 3 処理方法 (1) アルカリ洗浄 43±1℃、4分秒侵漬 (2) 水洗 (3) 表面調整 温室、90秒侵漬 (4) リン酸塩皮膜化成 43±1℃、120秒侵漬 (5) 水洗 (6) 純水水洗い (7) 水切乾燥 約80℃ 4 表面調整用水溶液中の各成分の分析法 (1) Ti H2O2比色法 (2) 全リン酸イオン、PO4として P2O7に加水分解後モリブデン酸アンモ
ニウム沈澱法にて全リン酸量をPO4の値
で求める。 (3) P2O7 PO4 3-をモリブデン酸アンモニウム
法にて求めたのち全リン酸イオンから
PO4 3-量を差し引き、その差の値から
P2O7 4-量を求める。 (4) Mg EDTA滴定法若しくは原子吸光法。 5 リン酸塩皮膜の評価 (1) 皮膜外観 ○…緻密、微細にして均一なリン酸塩皮膜 △…リン酸塩皮膜に部分的にムラがあり、こ
のムラの部分にブルーカラーを発生 ×…黄サビの発生 (2) 皮膜重量 5%無水クロム酸水溶液にて剥
離 (3) 皮膜の結晶サイズ 走査型電子顕微鏡にて結晶の大きさをM
単位で測定 6 比較例 前記実施例と比較すめために一般に使用され
ている表面調整用水溶液のいくつかを試験し
た。その水溶液の内、ピロリン酸イオンを含ま
ないものを比較例1とし、ピロリン酸イオンを
含むがその量が異なるものを夫々比較例2,3
として第1表に示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 鋼板表面を清浄にしたのちチタン及びピロリ
ン酸イオンを含む表面調整用水溶液で処理し、次
いでリン酸塩皮膜化成処理液で処理する方法にお
いて、前記ピロリン酸イオンによる不活性皮膜の
生成を抑制するために前記表面調整用水溶液にマ
グネシウムイオンを含有させて処理することを特
徴とするリン酸塩皮膜化成処理前の鋼板表面調整
方法。 2 鋼板表面を清浄にしたのちリン酸塩皮膜化成
処理液で処理する前に鋼板表面を調整するために
使用させるチタン及びピロリン酸イオンを含む表
面調整用水溶液において、チタンとして3〜
100ppm、ピロリン酸イオンとして60〜
360ppm、全リン酸イオンがPO4として150〜
3000ppm、及びマグネシウムイオンが前記ピロ
リン酸イオンに対してモル比で0.4〜1.1となるよ
うに含み、且つPHが8.0〜9.5であることを特徴と
するリン酸塩皮膜化成処理前に使用される表面調
整用水溶液。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58145867A JPS6039170A (ja) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | リン酸塩皮膜化成処理前の鋼板表面調整方法及び表面調整用水溶液 |
US06/637,755 US4517030A (en) | 1983-08-10 | 1984-08-06 | Process for activating steel surface prior to phosphating treatment aqueous activating solution therefor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58145867A JPS6039170A (ja) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | リン酸塩皮膜化成処理前の鋼板表面調整方法及び表面調整用水溶液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6039170A JPS6039170A (ja) | 1985-02-28 |
JPS629190B2 true JPS629190B2 (ja) | 1987-02-26 |
Family
ID=15394887
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58145867A Granted JPS6039170A (ja) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | リン酸塩皮膜化成処理前の鋼板表面調整方法及び表面調整用水溶液 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4517030A (ja) |
JP (1) | JPS6039170A (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5781175A (en) * | 1986-04-21 | 1998-07-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Image search apparatus |
JPS63227786A (ja) * | 1987-03-16 | 1988-09-22 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 鋼板の電着塗装前処理用りん酸塩処理方法 |
DE3814287A1 (de) * | 1988-04-28 | 1989-11-09 | Henkel Kgaa | Polymere titanphosphate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur aktivierung von metalloberflaechen vor einer zinkphosphatierung |
JPH0394075A (ja) * | 1989-09-04 | 1991-04-18 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 表面調整処理方法 |
US5494504A (en) * | 1994-09-12 | 1996-02-27 | Ppg Industries, Inc. | Liquid rinse conditioner for phosphate conversion coatings |
US5888315A (en) * | 1995-03-07 | 1999-03-30 | Henkel Corporation | Composition and process for forming an underpaint coating on metals |
US6231688B1 (en) | 1995-12-06 | 2001-05-15 | Henkel Corporation | Composition and process for zinc phosphate conversion coating |
JP3451334B2 (ja) * | 1997-03-07 | 2003-09-29 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理液及び表面調整方法 |
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