JPS629150B2

JPS629150B2 -

Info

Publication number: JPS629150B2
Application number: JP52038410A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Matsuga; Shichiro Kawada
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1977-04-04
Filing date: 1977-04-04
Publication date: 1987-02-26
Also published as: JPS53123441A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、銅、鉛、アルミニウム、ステンレ
ス、亜鉛等の金属とプラスチツク、特に銅とポリ
オレフイン重合体（あるいはこれらの架橋物）と
の接着を良好に行うことができる接着剤組成物に
関するものである。高分子物質と充填剤間の接着力向上による複合
材料の補強効果については種々のカツプリング
剤、表面処理剤が知られているが、ポリオレフイ
ンと金属間の接着については、適度の引き剥し強
さを持つた接着剤については実用の途についたば
かりである。本発明は、金属とプラスチツクとの接着力を向
上できる接着剤組成物の提供を目的とするもので
ある。本発明の接着剤組成物は、カルボキシル基を含
みエチレンを主体とする共重合体100部に対し、
芳香族二塩基酸とポリエーテルグリコールとから
得られる変性エーテル型ポリエステルを2.5〜
50.0部混合してなる混合物100部に対し、キレー
ト剤を0.05〜0.5部添加してなることを特徴とす
るものである。本発明において、カルボキシル基を含みエチレ
ンを主体とする共重合体とは、エチレンと加水分
解によりカルボキシル基を生じるコモノマ、例え
ばアクリロニトリル、エチルメタアクリレート、
エチルアクリレート等との共重合体を加水分解し
たもの、あるいはエチレンとカルボキシル基を含
む物質、例えばマレイン酸、アクリル酸、メタア
クリル酸との共重合物であつて、特に限定されな
いが、良好な接着強さを得るためにはカルボキシ
ル基は少なくとも１重量％以上存在することが望
ましい。変性エーテル型ポリエステルとは、芳香族二塩
基酸、例えばポリエチレンテレフタレートのエチ
レンジオールの一部をポリエーテルグリコール、
例えばトリエチレングリコールの如きものあるい
は第３のグリコール類を併用添加してエステル交
換あるいいは合成することにより得られるもので
あり。結晶が消去したかあるいは極めて低下した
ものである。具体的には、エチレンテレフタレート組成部分
に対し、変性アルキレンエーテルテレフタレート
部を約30％以上含むブロツク共重合体があげら
れ、軟化点約150℃（温度傾斜法）、メルトフロー
インデツクス15グラム／分（170℃、2.160g）の
共重合体や、軟化点約125℃（温度傾斜法）、メル
トフローインデツクス13グラム／分（170℃、
2.160g）の共重合体といつたものがある。前述した、カルボキシル基を含みエチレンを主
体とする共重合体は、オレフイン重合体と被接合
材としてのアルミニウム、クロムメツキ真鍮板、
ステンレス、亜鉛メツキ板、硝子板等には十分な
接着を示すが、銅、鉛、磁器等に対しては若干の
改良が望ましいところである。一方、前記の変性エーテル型ポリエステルは、
ポリエチレンの如きポリオレフイン類には接着し
難いが、一般に難接着といわれている鉛、銅、ア
ルミニウムに対しては有効であり、その他の鉄、
ステンレススチール等にはいうまでもない。これら、接着性素材の相溶性は極めて優れたい
るが、実用上においては限界があり、変性ポリエ
ステルの量が50部を越える時はポリアレフインと
の接着性が低下し、25部以下になると、金属との
接着性が低下する。さらに、被接合材としての金属面上で化学的な
結合を増加させる手段として金属キレート化合物
を生成させることが考えられるが、金属に対して
も、ポリオレフイン類、ビニル混和物等に対して
も腐食、劣化等を発現するようなものであつては
ならない。たとえば、銅表面におけるチアゾール
化合物による防錆皮膜の生成は、キレート化合物
の生成とみられるが、ゴムの如きポリマーに大き
な影響をもつものである。ここにいうキレートを
生成する化合物とは、ヒドラジドあるいはヒドラ
ジン誘導体、すなわち、次の(1)〜(3)の一般式で示
されるものがあげられる。ここに、Ｒ＝二価脂肪族、脂肪族または芳香族
残基等、 R₂＝水素原子、低級アルキル基あるいはアリル
基等、 R₂，R₂′＝アリル基もしくはアルキル基で、必ず
しも双方向のものである必要はない、 R₃＝炭素原子数１〜４のアルキレン基、 R₄＝フエニル基、炭素原子数１〜４のアルキル
基、あるいはヒドロキシル基で置換されたフエニ
ル基、ｎ＝０または１、 n′＝１〜10の整数、具体的には、最も代表的なものとして、(1)のグ
ループでは、イソフタル酸ジヒドラジド、(2)のグ
ループでは、イソフタル酸ビス（ベンゾイルヒド
ラジド）、(3)のグループでは、イソフタル酸ビス
（α―フエノキシ・プロピオニルヒドラジド）、イ
ソフタル酸ビス（α―フエノキシ・ブチロイルヒ
ドラジド）があげられる。安定なキレート化合物ができるためには、―
NHCO―電子密度が大きい程よく、ヒドラジド結
合はメタ位にある場合が最も効果的である。この
キレート剤を接着剤主体に対し添加して均一に分
散せしめて使用する時は、0.05〜0.5部において
補強的効果を発現しうる。以上のように、各組成の一定の範囲内において
相乗的効果が発揮されるのは、カルボキシル基を
含むエチレン主体の共重合体とオレフイン重合体
とは加熱により一体に融着すると同時に金属と上
記重合体とは、共重合体の有するカルボキシル基
と鎖員の運動性を向上して十分内部歪に耐えるよ
う非晶部分を導入した変性ポリエステルの大きな
極性により、金属自体あるいは金属成分とが反応
してイオン結合が増大し、このイオン結合をもつ
て接着力を維持すると共に負に分極している混和
物組成と金属との間に静電的結合が行われ、さら
に金属と安定したキレート化合物を生成する配位
結合が加わつて強力な接着状態を作り出すものと
考えられる。かくして、カルボキシル基を含みエチレンを主
体とする共重合体100部に対し、芳香族二塩基酸
とポリエーテルグリコールとから得られる変性エ
ーテル型ポリエステルを2.5〜50.0部混合してな
る混合物100部に対し、キレート剤を0.05〜0.5部
添加し、均一に混合、融和した混合物、もしくは
混合物を溶媒に溶解せしめて成る接着剤を被接着
体間にはさみ加熱することによりポリオレフイン
重合体と金属との良好な接着が可能となる。なお、ここに用いるキレート剤はポリマーと金
属、特に銅との接触時に発生する酸化劣化の防止
剤、つまり、銅害の防止剤として卓効のあるもの
で、特に上記(3)のグループにおけるイソフタル酸
ビス（α―フエノキシ・プロピオニルヒドラジ
ド）、イソフタル酸ビス（α―フエノキシ・ブチ
ロイルヒドラジド）は優れており、単独あるいは
フエノール系、チオフエノール系酸化防止剤との
併用において使用可能である。以下、本発明の接着剤組成物の実施例を比較例
と共に説明する。各例において、銅シートは0.1mm厚、ポリエチ
レンにはUREC600Vの１mm厚シートを用い、何
れも表面をアセトンで脱脂後各例の接着組成物層
をはさみ、加熱温度160℃で加圧力10Kg／cm²（ゲ
ージ圧力）の条件でもつて、予熱１分、加圧およ
び加熱を３分行つた後、70℃まで水冷した。各例
の単位は重量部であり、表の最下段は銅とポリエ
チレンの引き剥し強さである。

【表】

【表】以上説明したことからも明らかな如く、本発明
は、カルボキシル基を含んだエチレンを主体とす
る共重合体に、芳香族二塩基酸例えばポリエチレ
ンテレフタレートのジオールの一部をトリエチレ
ングリコール30％以上をもつてエステル交換ある
いは合成して得られる変性エーテル型ポリエステ
ルを均一に融合混和して相乗効果を発揮せしめた
上、キレート剤例えばヒドラジドあるいはヒドラ
ジド誘導体の少量を添加することにより銅、接着
剤間にキレート化合物を生成させて補強効果を発
現させたもので、従来にみられない安定した接着
性をもち、且つ実用上銅害防止効果も卓越してい
るため、電線・ケーブルを含む電気的用途、工業
用、産業用途に広く利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

１カルボキシル基を含みエチレンを主体とする
共重合体100部に対し、芳香族二塩基酸とポリエ
ーテルグリコールとから得られる変性エーテル型
ポリエステルを2.5〜50.0部混合してなる混合物
100部に対し、キレート剤を0.05〜0.5部添加して
なることを特徴とする接着剤組成物。