JPS6286008A - ポリクロロプレンの製造方法 - Google Patents
ポリクロロプレンの製造方法Info
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- JPS6286008A JPS6286008A JP61226307A JP22630786A JPS6286008A JP S6286008 A JPS6286008 A JP S6286008A JP 61226307 A JP61226307 A JP 61226307A JP 22630786 A JP22630786 A JP 22630786A JP S6286008 A JPS6286008 A JP S6286008A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
- C08F36/16—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
- C08F36/18—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
クロロプレン（Ｃ１，）が適当な活性剤の存在下で単独
でか、または全単量体量を基準として２０重量％までの
他の一’Ｊｉ ４１．体例えば２，３−ゾクロロブタシ
エン（ＤＣＢ）、１−クロロブクジエン、ブタジェン、
イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、７クリロニト
リルまたはメタクリミニトリルを用いて重合し得ること
は公知である。
でか、または全単量体量を基準として２０重量％までの
他の一’Ｊｉ ４１．体例えば２，３−ゾクロロブタシ
エン（ＤＣＢ）、１−クロロブクジエン、ブタジェン、
イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、７クリロニト
リルまたはメタクリミニトリルを用いて重合し得ること
は公知である。
この重合は一般に０〜７０℃の範囲の温度でイｒわれる
。得られるポリクロロプレンの微細構造は重合濃度に依
存し、重合温度が減少するに従ってトランス−１，４−
構造体の比率が増大する。トランス−１，４−構造体は
結晶化するため、結晶性の程度及び結晶化の速度の両方
並びに延伸（ｅｌ。
。得られるポリクロロプレンの微細構造は重合濃度に依
存し、重合温度が減少するに従ってトランス−１，４−
構造体の比率が増大する。トランス−１，４−構造体は
結晶化するため、結晶性の程度及び結晶化の速度の両方
並びに延伸（ｅｌ。
Ｂａｔｉｏｎ）結晶化に対する容量は重合温度が減少す
るに従って増大する［１）、Ｒ，ノヨンソン（Ｊｏｂｎ
ｓｏｎ） 、 Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ、
ｉ’ｅｃｈｎ、 ４ ９ ．６ ５ ０ − ７
０２（１９７６）］。加硫物の引張強さは延伸結晶化に
対する容量に直接依存するため［Ａ、に、ボーニック（
Ｂｈｏｗｎｉｃｋ）、Ａ、に、ジェント（Ｇｅｎｉ、Ｒ
ｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ、Ｔｅｃｂｎ、５６，８４５
（１９８３）］、重合温度を低下させることにより改＠
された引張強さを有する加硫物が得られることは明らか
である。しかしながら、重合温度を低下させることを種
々の欠点を有する。これにより重合速度が減少し、従っ
てまたプラントの容ｉｔ／時間収率が減少する。重合温
度及び冷却媒質［一般にタップ（ｔａｐ）水［の温度間
の差も減少し、従って異なった冷）Ｊ媒質を用いるが、
または適当な冷却が得られる場合に冷却表面の面積を増
加させるかのいずれがが心安になる。重合温度及び冷却
媒質の温度間の差が樟めてわずかである場合、重合温度
を、＄１１ｇすることは更に困難である。更に、結晶化
の程度及び重合体の結晶化の速度は重合温度の減少と共
に増大するため、加硫物は過度の硬化によりある目的に
対しては不適当になる。また特に貯蔵中のゴム混合物の
過度に速い硬化は望ましくない。結晶化を防止するコモ
／マー、例えば２．３−ノクロロブタジエンを用いて共
重合を行うことにより問題的ではなくなる。
るに従って増大する［１）、Ｒ，ノヨンソン（Ｊｏｂｎ
ｓｏｎ） 、 Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ、
ｉ’ｅｃｈｎ、 ４ ９ ．６ ５ ０ − ７
０２（１９７６）］。加硫物の引張強さは延伸結晶化に
対する容量に直接依存するため［Ａ、に、ボーニック（
Ｂｈｏｗｎｉｃｋ）、Ａ、に、ジェント（Ｇｅｎｉ、Ｒ
ｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ、Ｔｅｃｂｎ、５６，８４５
（１９８３）］、重合温度を低下させることにより改＠
された引張強さを有する加硫物が得られることは明らか
である。しかしながら、重合温度を低下させることを種
々の欠点を有する。これにより重合速度が減少し、従っ
てまたプラントの容ｉｔ／時間収率が減少する。重合温
度及び冷却媒質［一般にタップ（ｔａｐ）水［の温度間
の差も減少し、従って異なった冷）Ｊ媒質を用いるが、
または適当な冷却が得られる場合に冷却表面の面積を増
加させるかのいずれがが心安になる。重合温度及び冷却
媒質の温度間の差が樟めてわずかである場合、重合温度
を、＄１１ｇすることは更に困難である。更に、結晶化
の程度及び重合体の結晶化の速度は重合温度の減少と共
に増大するため、加硫物は過度の硬化によりある目的に
対しては不適当になる。また特に貯蔵中のゴム混合物の
過度に速い硬化は望ましくない。結晶化を防止するコモ
／マー、例えば２．３−ノクロロブタジエンを用いて共
重合を行うことにより問題的ではなくなる。
得られる生成物が所定の反応温度で予期されるものより
商い引張強さを有する方法を開発することが本発明の目
的である。かかる方法は公知の方法より経済的であり、
そして温度が極めて一定であるためにより均一な生成物
を生じさせる。
商い引張強さを有する方法を開発することが本発明の目
的である。かかる方法は公知の方法より経済的であり、
そして温度が極めて一定であるためにより均一な生成物
を生じさせる。
本発明によるこの問題を解決するために、ジチオカルバ
ミン酸塩及び／またはキサントゲン酸塩並びに場合によ
ってはβ−アントラキ７ンスルホン酸ナトリツム（「銀
塩」）の存在下でパーオキシ触媒を用いてクロロプレン
の重合または共重合を行う。
ミン酸塩及び／またはキサントゲン酸塩並びに場合によ
ってはβ−アントラキ７ンスルホン酸ナトリツム（「銀
塩」）の存在下でパーオキシ触媒を用いてクロロプレン
の重合または共重合を行う。
ジチオカルバミン酸塩及びキサントゲン酸塩の存在下で
この重合を行うことの可能性はこれらの化合物がクロロ
プレンの乳化重合において停止剤として使用されている
ため（フランス国ｖｆ−πＦ第１゜４８０ 、１．１０
号）予期されなかった。
この重合を行うことの可能性はこれらの化合物がクロロ
プレンの乳化重合において停止剤として使用されている
ため（フランス国ｖｆ−πＦ第１゜４８０ 、１．１０
号）予期されなかった。
従って本発明はパーオキシ活性剤を用い、続いて停止、
安定化、脱気及び単離により処理してクロロプレン及び
場合によってはクロロプレンと共重合しイＩＬる他の単
量体のＩＬ化（共）重合によりポリクロロプレンを製造
する際に、重合をジチオカルバミン酸塩及び／′または
キサントゲン酸塩並びに０〜０．５重量％の共活性剤と
しての銀塩の存在下で行うことを特徴とする、該ポリク
ロロプレンの製造方法に関するものである。
安定化、脱気及び単離により処理してクロロプレン及び
場合によってはクロロプレンと共重合しイＩＬる他の単
量体のＩＬ化（共）重合によりポリクロロプレンを製造
する際に、重合をジチオカルバミン酸塩及び／′または
キサントゲン酸塩並びに０〜０．５重量％の共活性剤と
しての銀塩の存在下で行うことを特徴とする、該ポリク
ロロプレンの製造方法に関するものである。
適当なポリクロロプレンゴムは３０重量％までの他の単
量体、例えば２．：う−ジクロロブタジェン、１−クロ
ロブタジエン、ブタジエン、インプレン、アクＩＩル酸
、メタクリル酸、７クリロニトリルまたはメタクロロニ
トリル、好ましくは２０手墳形までの重合により配合さ
れる２、３−ジクロロブタジェンを含む。
量体、例えば２．：う−ジクロロブタジェン、１−クロ
ロブタジエン、ブタジエン、インプレン、アクＩＩル酸
、メタクリル酸、７クリロニトリルまたはメタクロロニ
トリル、好ましくは２０手墳形までの重合により配合さ
れる２、３−ジクロロブタジェンを含む。
適当な活性剤の例には過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩
、過リン酸塩及びＨ２Ｏ２、好ましくはパーオキシ活性
剤の水溶性塩が含まれる。活性剤は用量体の量を基準と
して０．０３〜３．０重量％、殊に０．１〜１．０重量
％のバーオキソニ硫酸カリウムに対応するモル量で用い
る。
、過リン酸塩及びＨ２Ｏ２、好ましくはパーオキシ活性
剤の水溶性塩が含まれる。活性剤は用量体の量を基準と
して０．０３〜３．０重量％、殊に０．１〜１．０重量
％のバーオキソニ硫酸カリウムに対応するモル量で用い
る。
好ましくはパーオキシ活性剤の全量の５〜３０％を重合
の開始時に、そして残りの７０′〜９５％を一部ずつが
、または連続的にかのいずれがで加える。
の開始時に、そして残りの７０′〜９５％を一部ずつが
、または連続的にかのいずれがで加える。
アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムは好ましく
は単量体を基準として０．０（１５〜０．１重量％の鼠
で用いる。このものをパーオキシ活性剤と一緒に溶液と
しで加えるが、また１ヱ好ましくは活性化を行うｔ’＋
ｊｆに重合反応混合物と一緒に定量的に導入する。
は単量体を基準として０．０（１５〜０．１重量％の鼠
で用いる。このものをパーオキシ活性剤と一緒に溶液と
しで加えるが、また１ヱ好ましくは活性化を行うｔ’＋
ｊｆに重合反応混合物と一緒に定量的に導入する。
重合は−１，０−７０°Ｃ１好ましく ｔ、ｔ ｏ −
５０’ｃの温度で行う。
５０’ｃの温度で行う。
調節剤としてキサントデンジスルフイに及び好ましくは
メルカプタンを用いる。
メルカプタンを用いる。
重量を停止させる１こ適する試薬には例えばピロカテコ
ール及ゾ特にノエチルヒドロキシルアミンが含まれ、こ
のものは単量体を基準とし−（０、ｆ１５〜０．１５重
量％の量で、ケｆましく Ｉｉ−水溶液の状態で用いる
。
ール及ゾ特にノエチルヒドロキシルアミンが含まれ、こ
のものは単量体を基準とし−（０、ｆ１５〜０．１５重
量％の量で、ケｆましく Ｉｉ−水溶液の状態で用いる
。
立体障害のあるフェノール誘導体、ホスファイト、キサ
ントデンジスルフィドまたはチウラミックノスルフイＶ
の如き通常の耐老化剤を重合体の貯蔵安定性を改善する
ために用いる。１つの成分が好ましくはテトラアルキル
チウラミツクシスルフイドであるかかる耐老化剤の混合
物を用いることが好ましい。耐老化剤は未反応の単量体
の除去【１１１または後に水性分散体、有機溶ｆＬまた
は有機溶液の水性２Ｌ化液の状態でラテックスに加える
。単＋ｉ木を基準として６重量％までのテトラエチルチ
ウラミツクノスルフイド（ＴＥＴＤ）または対応するモ
ル量の他の化合物を加える。
ントデンジスルフィドまたはチウラミックノスルフイＶ
の如き通常の耐老化剤を重合体の貯蔵安定性を改善する
ために用いる。１つの成分が好ましくはテトラアルキル
チウラミツクシスルフイドであるかかる耐老化剤の混合
物を用いることが好ましい。耐老化剤は未反応の単量体
の除去【１１１または後に水性分散体、有機溶ｆＬまた
は有機溶液の水性２Ｌ化液の状態でラテックスに加える
。単＋ｉ木を基準として６重量％までのテトラエチルチ
ウラミツクノスルフイド（ＴＥＴＤ）または対応するモ
ル量の他の化合物を加える。
ジチオカルバミン酸液及びキサントゲン酸塩は好ましく
はそのアルカリ金Ａｇ塩、殊にナトリウム、カリウムま
たはアンモニウム塩の状態で用いる。
はそのアルカリ金Ａｇ塩、殊にナトリウム、カリウムま
たはアンモニウム塩の状態で用いる。
適当なノナオカルバミン酸陰イオンは式式中、Ｒ３、Ｒ
、及びＲっは随時ｉｒｔ換されていてもよいアルキル、
シクロアルキルまたはア原子と一緒になって環を形成し
てもよく、そして１（、及びｌ（２はへテロ原子を含ん
でいてもよい、 に対応し、そして適当なキサントｒン酸陰イオンは式 ％式％０ 式中、Ｒ、はＲ１及ブ［（２と同様の意味を有する、 に対応する。
、及びＲっは随時ｉｒｔ換されていてもよいアルキル、
シクロアルキルまたはア原子と一緒になって環を形成し
てもよく、そして１（、及びｌ（２はへテロ原子を含ん
でいてもよい、 に対応し、そして適当なキサントｒン酸陰イオンは式 ％式％０ 式中、Ｒ、はＲ１及ブ［（２と同様の意味を有する、 に対応する。
Ｒ、及ｆ、Ｉ” Ｒ、は好ましくはＣ１〜Ｃ，アルキル
７ｙであり、モして１（、は好ましくは０１〜Ｃ６アル
キル基または２．２−（２，３−ノオキサベンタメチン
ン）−ブチルである。
７ｙであり、モして１（、は好ましくは０１〜Ｃ６アル
キル基または２．２−（２，３−ノオキサベンタメチン
ン）−ブチルである。
単量体を基準として０ 、 （１５〜５．０重油％、殊
！： ０ 、１〜３．０重液Ｌ！６のジブチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウムもしくは人寸応するモル厭のある
１度のジチオカルバミン酸塩、または単量体をｔ、９１
とＬ テ０ 、１−５．０ ＴＴｒ−７％ ％、’ｌｉ
ｌ： ０ 、５−３ 、０１Ｔｃ １７１％のエチル
キサントゲン酸カリウムもしくは対応するモル量の他の
キサントゲン酸塩を用いることが好ましい。
！： ０ 、１〜３．０重液Ｌ！６のジブチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウムもしくは人寸応するモル厭のある
１度のジチオカルバミン酸塩、または単量体をｔ、９１
とＬ テ０ 、１−５．０ ＴＴｒ−７％ ％、’ｌｉ
ｌ： ０ 、５−３ 、０１Ｔｃ １７１％のエチル
キサントゲン酸カリウムもしくは対応するモル量の他の
キサントゲン酸塩を用いることが好ましい。
実施例
実験は次の基本的な組成物をベースとしたくバッチ実験
、部は重ｆｆｉ部で与える）：クロロプレン及びコモノ
マｍ：１００ ロードデシルメルカプタン（ｎ ＤＩ）Ｍ）： 表
参照脱塩水：１１０ 不均化されたアビエチン酸：２．８ Ｋ ２ Ｓ ２０ ｕ ：
表参照銀塩： 表参
照添加物二 表参照実験
は攪拌機を有する２０２の反応器中で行った。脱塩水、
不均化されたアビエチン酸、ＫＯＨ。
、部は重ｆｆｉ部で与える）：クロロプレン及びコモノ
マｍ：１００ ロードデシルメルカプタン（ｎ ＤＩ）Ｍ）： 表
参照脱塩水：１１０ 不均化されたアビエチン酸：２．８ Ｋ ２ Ｓ ２０ ｕ ：
表参照銀塩： 表参
照添加物二 表参照実験
は攪拌機を有する２０２の反応器中で行った。脱塩水、
不均化されたアビエチン酸、ＫＯＨ。
銀塩並びにす７タレンスルホン酸及びホルムアルデヒド
の縮合生成物のナトリウム塩をこの容器中に導入し、窒
素を吹き込み、そして４５℃に加熱した（例外：実施例
にの２５℃）。次に窒素を吹き込んだ単量体または単量
体混合物を加え、次に添加物を水溶液の状態で加えた。
の縮合生成物のナトリウム塩をこの容器中に導入し、窒
素を吹き込み、そして４５℃に加熱した（例外：実施例
にの２５℃）。次に窒素を吹き込んだ単量体または単量
体混合物を加え、次に添加物を水溶液の状態で加えた。
各々の場合に少量のに２Ｓ２０８を用いて活性化を行っ
た： 実施例ｃ Ｌ ｄ Ｌ ｅ ）、ｊ）：に２Ｓ２０．
０．０１５重量部実施例ａ）、ｂ）、ｆ）： Ｋ、、Ｓ
２０． ０．０２０重量部実施例ｇ）、ｈ）、ｉ）：
Ｋ２Ｓ２０ａ ０．０３０重ｉｔ部実施例ｋ）：
Ｋ２Ｓ２０． ０．００６重量部窒素を吹き込
んだ水溶液として過硫酸塩溶液を加えた： 実施例ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｊ）：に２Ｓ２０ａ ０．
７重量％実施例ａ）、ｂ）、ｒ）二 に２Ｓ２０６
１．４重量％実施例ｇ）、ｈ）、ｉ： ＫｚＳｚＯｓ
２．０重量％実施例ｋ）： Ｋ２Ｓ２０．
３．０重量％に２Ｓ２０．を窒素を吹き込んだ上記の
希釈した水溶液の状態で実験中に加えた： 実施例ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｊ）：に２ＳｚＯｅ ３．５
ｘ １０−’重ｆｉｔ ３１Ｓ ／分 実施例ａ）、ｂ）、ｃ）：に２Ｓ２０．７．５Ｘ１０−
’重＋Ｉｔ部／分 実施例ｇ）、ｈ）、＋）： Ｋ２Ｓ２０！ ２，２５
Ｘ１０−コ重量部／実施例ｋ）： ＫｚＳｚＯ
，３，ＯＸ １０−’重量部／分 示される転化率を得るために心変とされる過硫酸塩の全
搬を表に示す。基本的組成物中に与えられる脱塩水は水
溶液と共に加えられる水の量により増加される。
た： 実施例ｃ Ｌ ｄ Ｌ ｅ ）、ｊ）：に２Ｓ２０．
０．０１５重量部実施例ａ）、ｂ）、ｆ）： Ｋ、、Ｓ
２０． ０．０２０重量部実施例ｇ）、ｈ）、ｉ）：
Ｋ２Ｓ２０ａ ０．０３０重ｉｔ部実施例ｋ）：
Ｋ２Ｓ２０． ０．００６重量部窒素を吹き込
んだ水溶液として過硫酸塩溶液を加えた： 実施例ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｊ）：に２Ｓ２０ａ ０．
７重量％実施例ａ）、ｂ）、ｒ）二 に２Ｓ２０６
１．４重量％実施例ｇ）、ｈ）、ｉ： ＫｚＳｚＯｓ
２．０重量％実施例ｋ）： Ｋ２Ｓ２０．
３．０重量％に２Ｓ２０．を窒素を吹き込んだ上記の
希釈した水溶液の状態で実験中に加えた： 実施例ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｊ）：に２ＳｚＯｅ ３．５
ｘ １０−’重ｆｉｔ ３１Ｓ ／分 実施例ａ）、ｂ）、ｃ）：に２Ｓ２０．７．５Ｘ１０−
’重＋Ｉｔ部／分 実施例ｇ）、ｈ）、＋）： Ｋ２Ｓ２０！ ２，２５
Ｘ１０−コ重量部／実施例ｋ）： ＫｚＳｚＯ
，３，ＯＸ １０−’重量部／分 示される転化率を得るために心変とされる過硫酸塩の全
搬を表に示す。基本的組成物中に与えられる脱塩水は水
溶液と共に加えられる水の量により増加される。
重合は窒素下にて４５°Ｃで行っｒ：、（実施例ｋ）＝
２５°Ｃ）。
２５°Ｃ）。
転化率は重量測定により追跡した６種々の実験において
、表に示される転化率が達成された場合、にラテックス
を基壁として（１、（１３重＋ＩＣ部のノエチルヒドロ
キシルアミン、の２．５重量％溶液を用いて重合を停止
させた。
、表に示される転化率が達成された場合、にラテックス
を基壁として（１、（１３重＋ＩＣ部のノエチルヒドロ
キシルアミン、の２．５重量％溶液を用いて重合を停止
させた。
ラテックスを焼（５００ｐｐｍ（ラテックスを基やとし
て）の残留クロロプレン含有量まで脱気した。
て）の残留クロロプレン含有量まで脱気した。
脱気したラテックスを２０重量％酢酸でｐＨ６，５に調
節し、重合体を凍結凝集で単離し、脱塩水で洗浄し、１
：Ｌられたシートを圧搾（ｓｑｕｅｅｚｉｎｇ） ｏ
−ラーを通すことにより残留水分含有量が約３０重量％
に低下するまで脱水し、次に熱風循環乾燥器中にて７０
’Ｃで残留水分含有量が〈０．５重量％になるまで乾
燥した。
節し、重合体を凍結凝集で単離し、脱塩水で洗浄し、１
：Ｌられたシートを圧搾（ｓｑｕｅｅｚｉｎｇ） ｏ
−ラーを通すことにより残留水分含有量が約３０重量％
に低下するまで脱水し、次に熱風循環乾燥器中にて７０
’Ｃで残留水分含有量が〈０．５重量％になるまで乾
燥した。
この方法でいずれが変化することは次の表に示す。
比較例
比較例１
この比較例はドイツ国特許出願公開第３，００２．７１
．１号の実施例１３に従って行った。活性剤としてホル
ムアミジンスルフィン酸を用いた。
．１号の実施例１３に従って行った。活性剤としてホル
ムアミジンスルフィン酸を用いた。
コモ７７−を用いずに、４５℃の重合温度及び６５％の
転化率で重合体を得た。
転化率で重合体を得た。
比較例２
この比較例はドイツ国特許出願公開第３ 、００２．７
１１号の実施例７に従って行った。コモ７マーとして単
量体の全重量を基準として５．４重量％の２．３−ノク
ロロブタジエンヲ用い、４５℃の重合温度及び６５％の
転化率で４１合体を得た。
１１号の実施例７に従って行った。コモ７マーとして単
量体の全重量を基準として５．４重量％の２．３−ノク
ロロブタジエンヲ用い、４５℃の重合温度及び６５％の
転化率で４１合体を得た。
比較例３
ドイツ国特許出願公開第：（，１０５，３３９号（ゾル
重合体の製造）に従って比較例を行った。活性剤として
ホルムアミジンスルフィン酸を用いた。
重合体の製造）に従って比較例を行った。活性剤として
ホルムアミジンスルフィン酸を用いた。
コモノマーを用いずに、３０°Ｃの重合温度及び７１％
の転化率が重合体を得た。
の転化率が重合体を得た。
比較例４
重合を３０℃で行う意外は比較例２と同様？あった。
比較例５
ドイツ国特許出願公開第３，００２，７１１号の実施例
１３に従って比較例を行ったが、用いた活性剤はホルム
アミジンスルフィン酸ではなく、ヨーロッパ特許出願公
ＩＩＮ第３４，７４７号の実施例１４ａによるナトリウ
ムジナオナイト及びカリウムパーオキンサルファイトで
あった。ナトリウムだ。水相は乳化削相１１当り７ｆｆ
１ｇの０２を含んでいた。コモノマーを用いずに、４５
℃の重合温度及び６５％の転化率で重合体を得た。
１３に従って比較例を行ったが、用いた活性剤はホルム
アミジンスルフィン酸ではなく、ヨーロッパ特許出願公
ＩＩＮ第３４，７４７号の実施例１４ａによるナトリウ
ムジナオナイト及びカリウムパーオキンサルファイトで
あった。ナトリウムだ。水相は乳化削相１１当り７ｆｆ
１ｇの０２を含んでいた。コモノマーを用いずに、４５
℃の重合温度及び６５％の転化率で重合体を得た。
比較例６及び７
実施例ｇ）、ｈ）、ｉ）、ｊ）の発明に従って比較例を
行ったが、これらの例では添加物（ジチオカルバミン酸
塩またはキサントゲン酸塩）は用いなかった。
行ったが、これらの例では添加物（ジチオカルバミン酸
塩またはキサントゲン酸塩）は用いなかった。
次の測定をｔｔＬ製ゴムに対して行った。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は１）Ｔ Ｎ ５：（、５
２３，１−３ｊｊｌｓｌ：従って１００ ’ＣＴ行った
。
２３，１−３ｊｊｌｓｌ：従って１００ ’ＣＴ行った
。
熱空気老化後のムーニー安定性（５Ｍ Ｌ ）は７０℃
で７２時間貯蔵前及び後の巻かれたシートのムーニー値
開の差として測定した。正の符号は熱空気老化後のムー
ニー粘度の増加を示し、そして）災はその逆である。
で７２時間貯蔵前及び後の巻かれたシートのムーニー値
開の差として測定した。正の符号は熱空気老化後のムー
ニー粘度の増加を示し、そして）災はその逆である。
加硫は次の混合物をベース（こイｔつた：イソ（ｆｓｏ
）混合％２４７５：１合体１００．０重量部、ステアリ
ン酸０．５重量部、フェニル−β−す７チルアミン２．
０重′ｆｉ部、カーボンブラック（Ｎ７６２）３０．０
重ｆｆｉ部、酸化マグネシウム４．０１ｆＬ＋ｉ部、活
性酸化亜鉛５．０重量部、エチレン千オ尿素０．５重量
部。
）混合％２４７５：１合体１００．０重量部、ステアリ
ン酸０．５重量部、フェニル−β−す７チルアミン２．
０重′ｆｉ部、カーボンブラック（Ｎ７６２）３０．０
重ｆｆｉ部、酸化マグネシウム４．０１ｆＬ＋ｉ部、活
性酸化亜鉛５．０重量部、エチレン千オ尿素０．５重量
部。
試験混合物をＤＩＮ５３，５２９に従って剪断加硫計（
ｓｈｅａｒｉＢ ｖｕｌｃａｍｅｔｅｒ）中にて１５
０℃で）Ｉｎ硫し、そして最高の１ｌｌＤｑ ｔｉｌｅ
及びｔＲ値を測定した。１．。及びｊａｎはそれぞれ加
硫社中で測定される転化率の１０％及び８０％が達成さ
れる時間である。ｔＲはｔ、。−し、。の差として得ら
れる。
ｓｈｅａｒｉＢ ｖｕｌｃａｍｅｔｅｒ）中にて１５
０℃で）Ｉｎ硫し、そして最高の１ｌｌＤｑ ｔｉｌｅ
及びｔＲ値を測定した。１．。及びｊａｎはそれぞれ加
硫社中で測定される転化率の１０％及び８０％が達成さ
れる時間である。ｔＲはｔ、。−し、。の差として得ら
れる。
引張強さ、破断時の伸び及び３００％伸びでのモノユラ
スを３０分の加硫時間後の加硫物に対してＩ）ｆＮ５３
．５０４号に従って測定した。
スを３０分の加硫時間後の加硫物に対してＩ）ｆＮ５３
．５０４号に従って測定した。
５至１些５３Ｆ三２
シ −
□
ズ − “ ″ ″ ０ ゞ ００寸」
１ Ｅ ミ １ ′″′ −−へ へ
−一 Ｎ 雪 ＋５＋ り り
へ Ｉ ノ 寸 （ 一十一： 一′ｉコ１ ａ ％ ） （支） ： −−Ｘ
ミ の ト へ本分野の実施例と
比較して、本発明による実施例は次のことを示す： １、重合開始にＩの誘導期間はジチオカルバミン酸塩及
びキサントゲン酸塩の添加により減じられ、２、匹敵す
る転化率に達する重合時間は本発明により減じられ、そ
して ｊ）１本発明による生成物の引張強さは同じ温度で製造
される本分野のものより優れでいる。
１ Ｅ ミ １ ′″′ −−へ へ
−一 Ｎ 雪 ＋５＋ り り
へ Ｉ ノ 寸 （ 一十一： 一′ｉコ１ ａ ％ ） （支） ： −−Ｘ
ミ の ト へ本分野の実施例と
比較して、本発明による実施例は次のことを示す： １、重合開始にＩの誘導期間はジチオカルバミン酸塩及
びキサントゲン酸塩の添加により減じられ、２、匹敵す
る転化率に達する重合時間は本発明により減じられ、そ
して ｊ）１本発明による生成物の引張強さは同じ温度で製造
される本分野のものより優れでいる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、パーオキソ活性剤を用い、続いて停止、安定化、脱
気及び単離により処理してクロロプレン及び場合によつ
てはクロロプレンと共重合し得る他の単量体の乳化（共
）重合によりポリクロロプレンを製造する際に、重合を
ジチオカルバミン酸塩及び／またはキサントゲン酸塩並
びに０〜０．５重量％のβ−アントラキノンスルホン酸
ナトリウムの存在下で行うことを特徴とする、該ポリク
ロロプレンの製造方法。 ２、クロロプレンを単量体の全量を基準として３０重量
％までの２，３−ジクロロブタジエン、１−クロロブタ
ジエン、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルと
重合または共重合させることを特徴とする、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３、用いる活性剤がパーオキソ二硫酸の塩であることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、ジチオカルバミン酸塩及びキサントゲン酸塩をその
アルカリ金属塩の状態で用いる、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ５、ジチオカルバミン酸陰イオンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は随時置換されていてもよいア
ルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表わし、Ｒ
＿１及びＲ＿２は窒素原子と一緒になつて環を形成して
もよく、そしてＲ＿１及びＲ＿２はヘテロ原子を含有し
得る、 に対応し、そしてキサントゲン酸陰イオンが式▲数式、
化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿３はＲ＿１及びＲ＿２と同様の意味を有する
、 に対応することを特徴とする、特許請求の範囲第４項記
載の方法。 ６、Ｒ＿１及びＲ＿２がＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルを表わ
し、そしてＲ＿３がＣ＿１〜Ｃ＿８アルキルまたは２，
２−（２，３−ジカキサペンタメチレン）−ブチルを表
わすことを特徴とする、特許請求の範囲第５項記載の方
法。 ７、単量体の量を基準として０．０５〜５．０重量％、
殊に０．１〜３．０重量％のジブチルジチオカルバミン
酸ナトリウムもしくは対応するモル量のある他のジチオ
カルバミン酸塩、または単量体の量を基準として０．１
〜５．０重量％、殊に０．５〜３．０重量％のメチルキ
サントゲン酸カリウムもしくは対応するモル量の他のキ
サントゲン酸塩を用いることを特徴とする、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ８、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムは単量
体を基準として０．００５〜０．１重量％の量で用いる
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3535248.5 | 1985-10-03 | ||
| DE19853535248 DE3535248A1 (de) | 1985-10-03 | 1985-10-03 | Verfahren zur herstellung von chloroprenpolymerisaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6286008A true JPS6286008A (ja) | 1987-04-20 |
| JPH0749451B2 JPH0749451B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=6282615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61226307A Expired - Lifetime JPH0749451B2 (ja) | 1985-10-03 | 1986-09-26 | ポリクロロプレンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4814401A (ja) |
| EP (1) | EP0221320B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0749451B2 (ja) |
| DE (2) | DE3535248A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009197121A (ja) * | 2008-02-21 | 2009-09-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレンゴム組成物及び該クロロプレンゴム組成物からなるクロロプレンゴム成形体 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4887505A (en) * | 1987-06-26 | 1989-12-19 | Yamaha Corporation | Electronic musical instrument capable of performing an automatic accompaniment |
| DE3800263A1 (de) * | 1988-01-08 | 1989-07-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung schwefelmodifizierten polychloroprens |
| EP0450492A1 (en) * | 1990-04-06 | 1991-10-09 | Tosoh Corporation | Alkylxanthate, production thereof, photopolymerization initiator, and polymerization employing the same |
| US5217760A (en) * | 1990-07-20 | 1993-06-08 | Loctite Corporation | Free radically curable formulations employing dithiolate catalysts |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2426854A (en) * | 1945-12-15 | 1947-09-02 | Du Pont | Polymerization of chloroprene |
| US2430562A (en) * | 1944-02-23 | 1947-11-11 | Goodrich Co B F | Polymerization of butadiene-1,3 hydrocarbons |
| JPS49109480A (ja) * | 1973-01-17 | 1974-10-17 | ||
| JPH0676461A (ja) * | 1992-08-28 | 1994-03-18 | Kuraray Co Ltd | 光ディスク装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1051349A (ja) * | 1962-03-09 | |||
| FR1480110A (fr) * | 1963-07-03 | 1967-05-12 | Distillers Co Yeast Ltd | Procédé pour la peptisation du polychloroprène modifié au soufre |
| US3984609A (en) * | 1970-07-10 | 1976-10-05 | Distugil | Process for the instantaneous peptization of polychloroprene latex |
| FR2098562A5 (ja) * | 1970-07-10 | 1972-03-10 | Distugil | |
| DE3507825A1 (de) * | 1985-03-06 | 1986-09-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung toluolloeslicher, schwefelmodifizierter chloroprenpolymerisate |
-
1985
- 1985-10-03 DE DE19853535248 patent/DE3535248A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-09-24 DE DE8686113138T patent/DE3667177D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-24 EP EP86113138A patent/EP0221320B1/de not_active Expired
- 1986-09-26 JP JP61226307A patent/JPH0749451B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-02-29 US US07/161,990 patent/US4814401A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2430562A (en) * | 1944-02-23 | 1947-11-11 | Goodrich Co B F | Polymerization of butadiene-1,3 hydrocarbons |
| US2426854A (en) * | 1945-12-15 | 1947-09-02 | Du Pont | Polymerization of chloroprene |
| JPS49109480A (ja) * | 1973-01-17 | 1974-10-17 | ||
| JPH0676461A (ja) * | 1992-08-28 | 1994-03-18 | Kuraray Co Ltd | 光ディスク装置 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009197121A (ja) * | 2008-02-21 | 2009-09-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレンゴム組成物及び該クロロプレンゴム組成物からなるクロロプレンゴム成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3535248A1 (de) | 1987-04-09 |
| EP0221320B1 (de) | 1989-11-29 |
| DE3667177D1 (de) | 1990-01-04 |
| EP0221320A1 (de) | 1987-05-13 |
| JPH0749451B2 (ja) | 1995-05-31 |
| US4814401A (en) | 1989-03-21 |
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