JPS6282669A - グラフアイト・活性炭素成形品二次電池 - Google Patents

グラフアイト・活性炭素成形品二次電池

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JPS6282669A
JPS6282669A JP60223959A JP22395985A JPS6282669A JP S6282669 A JPS6282669 A JP S6282669A JP 60223959 A JP60223959 A JP 60223959A JP 22395985 A JP22395985 A JP 22395985A JP S6282669 A JPS6282669 A JP S6282669A
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JP
Japan
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electrode
activated carbon
secondary battery
surface area
carbon
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JP60223959A
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English (en)
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Kiyoto Otsuka
清人 大塚
Shiro Osada
長田 司郎
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Publication date
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • HELECTRICITY
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    • H01M4/587Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は比表面積が] 00 疏/y以上の活性炭素成
形品を第1の電極とし、層間化合物を形成しうるグラフ
ァイト構造を有する炭素体の成形品を第2の?[[とし
た二次電池に関する。
〔従来の技術〕
近年、軽量で高エネルギー密度の電池の開発が要望され
ている。これを満足するためのものとして電解質を溶解
した溶液に分極性電極として比表面積の大きな活性炭素
成形品、特に活性炭素繊維を用いた電気二重層キャバV
りが知られている(特開昭55−99714号、同58
−222520号、同59−138327号等)。これ
らは活性炭素繊維を用いることによシ大容量でかつ小型
でおるという特長を有する。また、このキャパシタの充
放電に対する耐久性は10000回以上であって、実用
上十分な耐久性を有している。しかし、このa9C二恵
層キャパシタの起電力はQ=CV(Q:蓄[を荷重、C
:デバイスの容量値、V:起電力)の関係式で与えられ
るように、起電力が蓄電電荷意(ドー1f#、)に依存
し、二次電池としては良好な充放電特性を持つものでは
なかった。また活性炭素繊維を電極とする電気二重層キ
ャパシタは自己数rPtが大きく経時的に電圧が低下す
るという欠点がめった。
さらに導電性高分子よシなる電極から構成される二次電
池もすでに知られている〔ジャーナル・オプ・ケミカル
ソサイエテイー・ファフテ゛イ・トフンスアクVヨンズ
(J、 CbIIm、 Soa、、 Faraday 
Trans、 ) 151982年、78巻、3417
〜2429頁〕。導電性高分子を電極とする二次電池は
エネルギー密度が大きいために有望なものの一つである
導電性高分子を使用する二次電池としては負極に金属、
特にLiを用いた場合が特に優れた性能を与える。しか
し導電性高分子を電極に用いた場合には導電性高分子の
ケミカルドープに対する安定性が悪いために充放電の耐
久性が悪いという欠点を有していた。
また負極に金属を用いた場合には導電性高分子の化学的
安定性が悪いという他に負極金属のプントフィト析出〔
ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエテイ
(J、 Eleetrochem、 Sac、 ) 1
17巻、65頁(1970))のために耐久性の良好な
二次電池は得られていない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は小型・軽量であシ、かつエネルギー密度
が高く、さらに充放電に対する耐久性の優れた二次電池
を提供することである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは上記の目的に鑑みて広範に亘る検討を行っ
たところ、電解質を溶解した溶液に電極を浸漬してなる
二次電池において、驚くべきことに、第1の電極が10
0疏/y以上の比表面積を有する活性・炭素成形品より
なり第2の電極がグラファイト構造を有する炭素体の成
形品である二次電池はエネルギー密度が高くまた充放電
に対する耐久性も優れていることを認め、本発明に至っ
た。
本発明は、第1の電極に活性炭素成形品、特に活性炭素
繊維を用い、第2の電極に層間化合物を形成するグラフ
ァイト構造を有する炭素体の成形品を用いたことを特徴
とする二次電池である。
本発明において第Jのvl極としては比表面積が大であ
る活性炭素成形品、特に好ましくは活性炭素繊維が用い
られる。ここに言う活性炭素成形品は100 a/f以
上の比表面積を有するものである。
活性炭素成形品は粒状、粉状の活性炭を従来公知の方法
で比表面積が1004/I以上となるが如く任意の形状
、例えば棒状、シート状に成形してもよい。
活性炭素成形品の中でも比表面積が700〜4000礒
/fの活性炭素繊維が特に好ましい。活性炭素繊維電極
は直径が10〜20μmのものから構成されたシート状
のものがよい。そのシートの構造はフェルト状、布状、
ハニカム状、紙状のいずれであってもよい。活性炭素繊
維は比表面積が極めて大きいために電気化学的手段を用
いてイオンをドープする場合大泣のドーピングが可能で
ある。活性炭素繊維の種類としてはアクリル系、レーヨ
ン系、ピッチ系、ビニロン系、フェノール系のものが存
在する。この中のいずれのものを用いてもよいが、フェ
ノール系のものが特に好ましい。フェノール系活性炭素
繊維は賦活処理条件によって異なるが、比表面Mが20
00〜40004/Iである。他のもののそれが700
−1400 a/yであることと比較すると比表面積が
大きいためにイオンの吸着能力が格段に優れている。
本発明において第2の電極として用いられるグラファイ
ト構造を有する炭素体としては、天然または合成のもの
を用いることができるが、好ましいグラファイトとして
は電気抵抗の温度依存性が小さいものである。特に半金
属的な特性を示すものがよい。
本発明において用いられるグラファイト構造を有する炭
素体番は、カーボンブラック、石油コークス、無煙炭、
ピッチ等の一連の炭素類を高温で熱処理(2000℃以
上特に好ましくは3000℃以上)することによって得
ることができる。また炭素類をアルゴンプラズマ中で加
熱することによっても得ることができる。さらに天然に
産する単結晶グラファイトも用いることができる。該炭
素体は表面積を大きくするために表面積の大きな活性炭
素特に活性炭素繊維の表面に形成することもできる。例
えばそれは前述の活性炭素成形品の表面にベンゼン等の
モノマーを用いてChemical VapourDθ
position法(CVD法)によυ高結晶性の炭素
体を付着させ、その後高温焼成することにより表面上に
グラファイト構造を形成させた炭素体としだものがある
グラファイト構造を有する炭素体が二次電池の電極とし
て適する理由は該炭素がイオンとの間において電気化学
的な手法による層間化合物形成能を有する点である。ま
たその他に該炭素が層間化合物を形成した状態において
炭素本来の電導性が極めて高くなるために特別な集電極
を必要としないという利点もある。
グラファイト構造における炭素の電子軌道は、隣接ボン
ド3個にSP2混成軌道いわゆるσ軌道が作られ、もう
1個はグラファイト環に垂直な方向にπ軌道を作る。π
波動関数はグラファイト環の平面にそって非局在化して
お多自由に動くことができる。電解質の陽イオンあるい
は陰イオン(これらのイオンはグラファイトと電気化学
的な方法において層間化合物を形成する)とグラファイ
ト環とはπ電子を介した電荷移動を行うことによシ安定
化する。さらにπ電子を増加させるか、π正孔含増加さ
せることによってグラファイト構造を有する炭素体の電
導度を上昇させる。
これらの炭素体は前述の活性炭素成形品と同様に任意の
形態に成形して使用されるが、好ましくはシート状がよ
い。成形に際しては高分子バインダーを用いてもよい。
本発明の第一のtic活性炭素成形品)と第二のIE!
(グラファイト構造を有する炭素体の成形品)はおのお
の正、負極のいずれの極に用いてもよいが、好ましくは
第一のw!、極を正極に第二の電極を負極に用いるのが
よい。特に陽イオンに金属イオンを用いた場合には第二
の1!極を負極にするのがよい。
本発明で用いられる電解質とは陽イオンと陰イオンの塩
である。陽イオンとしては金属の陽イオン、4級アンモ
ニウムイオン、カルボニウムカチオン、オキソニウムカ
チオン及びピリジニウムカチオン等の陽イオンを挙げる
ことができる。特に好ましい陽イオンは金属の陽イオン
である。陰イオンとしてはCJOa、BF4−1SbF
s−1SbCJ?5−1AaFs−1PFs”−1工「
、■7、CFsSOa−等を挙げることができる。
特に好ましい陰イオンとしてはClO4−である。具体
的な電解質としてはLi(J+04、NaClO4、K
Cl0a、BuaN−C(loa、KAsFs、N「B
F4、(Causes C−BFa、(ゴJ AsF5
、NH4・HF2 !Iを挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。
本発明で用いられる電解液としての有機溶媒は有機非水
溶媒でアリ、非フ”ロトン性でかつ高誘電率のものが好
ましい。具体例としてはプロピレンカーボネート、r−
プチロフクトン、ジメチルヌルフオキシド、ジメチルフ
ォルムアミド、アセトニトリル、エチレンカーボネート
、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジクロロエ
タン等ヲ挙げることができるがこれらに限定されるもの
ではない。これらの有機溶媒は一種又は二種以上の混合
溶媒として用いてもよい。電解質の濃度は用いる負極又
は正極の種類、電解質の種類及び有機溶媒の種類等によ
って異なるので一種に規定することはできないが通常は
o、ooi〜lOモル/lの範囲でおる。電解質あるい
は溶媒中に存在する酸素や水分が電池の性能を低下させ
る場合があるため常法に従い、あらかじめ十分に精製し
ておくことが望ましい。
本発明において、必要ならばポリエチレン、ポリプロピ
レン、テフロン等の合成樹脂製の多孔質膜や天然繊aを
両極の間の隔膜として使用してもよい。
本発明の二次電池は密閉式にして外界からの酸素や水分
の混入を防止するのがよい。
本発明の二次電池は小型・軽重・薄型化が容易であシ、
またエネルギー密度が高いために、電力貯蔵用の二次電
池として工業的に非常に有用である。
〔実施例〕
以下実施例により本発明をより具体的に説明する。
実施例】 〔活性炭素繊維シートとシート状グラファイトを用いた
二次電池〕 フェノール系の活性炭素繊維よりなるシート〔比表面積
;2500J/7.クラレケミカル■社製〕を用いこれ
を正極とした。シートの大きさは](”ml×1t−I
lであって重量は12 tagであった。
ピッチをアーク炉の中で4000 ’Ctで加熱しグラ
ファイト化した炭素を得た。このグラファイト化炭素粉
末を直径1cII厚さ1m11にプレヌ成型しこれを陰
極とした。重量は75 Hであった。
上記の電極を用いた二次電池を作製した。活性炭素繊維
シートとシート状グラファイトはテフロンメンブランフ
ィルタ−(ポアサイズ3μm、)ヲ介して両極に設置さ
れた。電解液にはグロピレンカーボネートに過塩素酸リ
チウムを1モル/lの濃度で溶解させたもの20rnl
を用いた。集電用の電極として両極とも白金メツシュを
用いた。
この二次電池の定電流充放電特性を測定した。
17FLA定電流充電を45分間行った後に13A定電
流放電を行った。この充放電曲線を第1図に示した。
また充放電曲線から求めた電荷効率〔セル電圧が2vま
での範囲で取シ出せる電荷の割合:(放電時においてセ
ル電圧が2■まで低下する時間)÷(充電時間)〕を充
放電の繰シ返し回数を各種変更させ表1に示した。
実施例2 〔活性炭素繊維シートとグラファイト化炭素ペーパーを
用いた二次電池〕 実施例1と同じ活性炭素繊維シートを用いこれを正極と
した。実施例】で得られたグラファイト化した炭素粉末
を10重女形のアクリル樹脂でかためペーパー状としこ
れを陰極とした。ペーパーの大きさは1 (?I X 
2α、厚さは1trr!nであった。
電極以外は実施例1と同様にして二次重油を作製しこれ
について実施例1と同様な条件で定電流充放電特性の測
定を行った。充放電曲線を第1図に示した。また電荷効
率を表1に示した。
比較例1 〔両極とも活性炭素繊維シートを用いた電気二重層キャ
パシタ〕 両極とも活性#′素赦維シートを用いた以外は実施例1
と同様にして電気二重層キャパシタを作製しこれについ
て実施例】と同様な条件で定電流充放電特性の測定を行
った。また電荷効率を表】に示した。
比較例2 〔活性炭素繊維シートと金属リチウムを用いた二次電池
〕 実施例1と同じ活性度素#1′維シートを用いこれを正
極とした。直径IC11厚さ1rHRの金属リチウム板
を用いこれを負極とした。!!M以外は実施例1と同様
にして二次電池を作製しこれについて実施例1と同様な
条件で定電流充放電特性の測定を行った。電荷効率を表
1に示した。
・表中の1測定不可能、とは電極の劣化のために充放電
が行えなくなったという意味でろる。
表1に示すように電荷効率はグラファイト・活性炭素繊
維二次電池(実施例1.2)とリチウム・活性炭素繊維
二次電池が優れていたが、繰り返し充放電を行った場合
には本発明のものが格段に優れていた。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明に従えば電極がグラファイ
ト及び活性炭素成形品、特に活性炭素繊維より構成され
ているので、小型・軽量でかつエネルギー密度が高い二
次電池が提供される。そし耐久性を具備し、且つ、電荷
効率及び定電流充放電特性曲線で表現される充放電特性
において、一層優れた性質を有する二次電池が提供され
るという顕著な効果を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の二次電池の定電流充放電曲線を示す図
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、電解質を溶解した溶液に電極を浸漬してなる電池に
    おいて、第1の電極が100m^2/g以上の比表面積
    を有する活性炭素成形品よりなり第2の電極がグラフア
    イト構造を有する炭素体の成形品であることを特徴とす
    る二次電池。 2、該活性炭素成形品が700〜4000m^2/gの
    比表面積を有する活性炭素繊維である特許請求の範囲第
    1項記載の二次電池。
JP60223959A 1985-10-07 1985-10-07 グラフアイト・活性炭素成形品二次電池 Pending JPS6282669A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01258409A (ja) * 1988-04-08 1989-10-16 Asahi Glass Co Ltd 非水電解液を用いたエネルギー貯蔵装置
EP0810679A1 (en) * 1996-05-29 1997-12-03 Ucar Carbon Technology Corporation Compacted carbon, selected from graphite and coke, having a high R-ray density, for electrochemical cells

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01258409A (ja) * 1988-04-08 1989-10-16 Asahi Glass Co Ltd 非水電解液を用いたエネルギー貯蔵装置
EP0810679A1 (en) * 1996-05-29 1997-12-03 Ucar Carbon Technology Corporation Compacted carbon, selected from graphite and coke, having a high R-ray density, for electrochemical cells

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