JPS628120B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS628120B2 JPS628120B2 JP8091580A JP8091580A JPS628120B2 JP S628120 B2 JPS628120 B2 JP S628120B2 JP 8091580 A JP8091580 A JP 8091580A JP 8091580 A JP8091580 A JP 8091580A JP S628120 B2 JPS628120 B2 JP S628120B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tetrachlorosilane
- ethyl silicate
- ethanol
- phosphorus
- produced
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は安定化したエチルシリケートの製法に
関する。
関する。
一般にエチルシリケートの名称で市販されてい
る有機材料はテトラエトキシシランを部分的に加
水分解しかつ初期縮合したものでその分子内にSi
−Ｏ−Si結合とSi−Ｏ−C2H5結合を有し、水を
加え加水分解させると、その重量の28〜50重量％
に相当するシリカを生成し得る有機溶剤としての
機能を有する材料である。本明細書でエチルシリ
ケートの語はテトラエトキシシランと区別してこ
の材料を意味する。この材料は塗布後表面にシリ
カ塗膜を形成するような用塗例えば重防食用のジ
ンクリツチペイントの溶剤やロストワツクス法と
称せられる精密鋳造の鋳型の製造などに広く利用
されているが、その加水分解性のゆえに、高温多
湿の環境では、使用前にシリカの析出ないし白濁
を起こし、ペイントとしての使用時には塗膜強度
の低下を起こすなど、その貯蔵寿命に制約があつ
た。
る有機材料はテトラエトキシシランを部分的に加
水分解しかつ初期縮合したものでその分子内にSi
−Ｏ−Si結合とSi−Ｏ−C2H5結合を有し、水を
加え加水分解させると、その重量の28〜50重量％
に相当するシリカを生成し得る有機溶剤としての
機能を有する材料である。本明細書でエチルシリ
ケートの語はテトラエトキシシランと区別してこ
の材料を意味する。この材料は塗布後表面にシリ
カ塗膜を形成するような用塗例えば重防食用のジ
ンクリツチペイントの溶剤やロストワツクス法と
称せられる精密鋳造の鋳型の製造などに広く利用
されているが、その加水分解性のゆえに、高温多
湿の環境では、使用前にシリカの析出ないし白濁
を起こし、ペイントとしての使用時には塗膜強度
の低下を起こすなど、その貯蔵寿命に制約があつ
た。
エチルシリケートは、テトラクロルシランとエ
タノールを混合加熱してエトラエトキシシランと
塩化水素を生成し、塩化水素を生成系混合物より
蒸発除去した（エトキシ化工程）のち、エタノー
ルで希釈した水を添加して、テトラエトキシシラ
ンを部分的に加水分解縮合し、生成したエタノー
ルを除去して（部分加水分解縮合工程）製造され
る。その際の化学反応は次の化学反応式で表わさ
れる。
タノールを混合加熱してエトラエトキシシランと
塩化水素を生成し、塩化水素を生成系混合物より
蒸発除去した（エトキシ化工程）のち、エタノー
ルで希釈した水を添加して、テトラエトキシシラ
ンを部分的に加水分解縮合し、生成したエタノー
ルを除去して（部分加水分解縮合工程）製造され
る。その際の化学反応は次の化学反応式で表わさ
れる。
SiCl4＋4C2H5OH→Si（OC2H5）4＋4HCl (1)
Si（OC2H5）4＋xH2O
→SiOx（OC2H5）4-2x＋2xC2H5OH (2)
（ただし０＜ｘ＜1.19）
この反応式中、SiOx（OC2H5）4-2xで示される
エチルシリケートは具体的には、テトラエトキシ
シラン、ヘキサエトキシジシロキサン、オクタエ
トキシトリシロキサン、ヘキサエトキシシクロト
リシロキサン、オクタエトキシシクロテトラシロ
キサンなどのエトキシシロキサン類の混合物であ
る。
エチルシリケートは具体的には、テトラエトキシ
シラン、ヘキサエトキシジシロキサン、オクタエ
トキシトリシロキサン、ヘキサエトキシシクロト
リシロキサン、オクタエトキシシクロテトラシロ
キサンなどのエトキシシロキサン類の混合物であ
る。
また、テトラクロルシランとエタノールを混合
するエトキシ化工程で、テトラクロルシラン１モ
ルに対して（４−2x）モルに相当するエタノー
ルを加え、Si−Cl結合を残したままのエトキシト
リクロルシラン、ジエトキシジクロルシラン、ト
リエトキシクロルシランなどのエトキシクロルシ
ラン類の混合物を合成し、あとの加水分解縮合工
程で放出されるエタノール量を少なくする方法も
ある。その際の反応は次の反応式によつて表現さ
れる。
するエトキシ化工程で、テトラクロルシラン１モ
ルに対して（４−2x）モルに相当するエタノー
ルを加え、Si−Cl結合を残したままのエトキシト
リクロルシラン、ジエトキシジクロルシラン、ト
リエトキシクロルシランなどのエトキシクロルシ
ラン類の混合物を合成し、あとの加水分解縮合工
程で放出されるエタノール量を少なくする方法も
ある。その際の反応は次の反応式によつて表現さ
れる。
SiCl4−（４−2x）C2H5OH
→SiCl2x（OC2H5）4-2x＋（４−2x）HCl (3)
SiCl2x（OC2H5）4-2x＋xH2O
→SiOx（OC2H5）4-2x＋2xHCl (4)
これらの製法において、テトラクロルシランな
いしエトキシクロルシラン類の部分加水分解縮合
に供される水をエタノールで希釈するのは、局所
的に過度の加水分解が起こることを防止するため
であり、また、化学式中、ｘが1.19以下であるの
は、ｘ＞1.19であるようなエトキシシロキサン類
の混合物が液体状態で安定に存在し得ないためで
ある。
いしエトキシクロルシラン類の部分加水分解縮合
に供される水をエタノールで希釈するのは、局所
的に過度の加水分解が起こることを防止するため
であり、また、化学式中、ｘが1.19以下であるの
は、ｘ＞1.19であるようなエトキシシロキサン類
の混合物が液体状態で安定に存在し得ないためで
ある。
本発明者等は前記(1)または(3)の反応を実施する
に際して三塩化リンまたはオキシ塩化リンを共存
させてみたところ、極めて安定であつて、従来の
用途に全く支障のないエチルシリケートが得られ
ることを見出した。
に際して三塩化リンまたはオキシ塩化リンを共存
させてみたところ、極めて安定であつて、従来の
用途に全く支障のないエチルシリケートが得られ
ることを見出した。
即ち本発明によれば、テトラクロルシランとエ
タノールを混合加熱したのち、水を添加すること
からなるエチルシリケートの製造方法において：
三塩化リンおよび／またはオキシ塩化リンを含有
するテトラクロルシランを前記テトラクロルシラ
ンにかえて使用することを特徴とするリンを含有
するエチルシリケートの製造方法が提供される。
タノールを混合加熱したのち、水を添加すること
からなるエチルシリケートの製造方法において：
三塩化リンおよび／またはオキシ塩化リンを含有
するテトラクロルシランを前記テトラクロルシラ
ンにかえて使用することを特徴とするリンを含有
するエチルシリケートの製造方法が提供される。
本発明の方法において、三塩化リンまたはオキ
シ塩化リンが用いられるが、両方を用いても支障
ない。反応系への三塩化リンおよびまたはオキシ
塩化リンの添加量はテトラクロルシランに対して
0.01モル％未満では効果が希薄であり、0.5モル
％を越えるとエチルシリケートの使用時の加水分
解性に影響を与える恐れがあるので適当でない。
シ塩化リンが用いられるが、両方を用いても支障
ない。反応系への三塩化リンおよびまたはオキシ
塩化リンの添加量はテトラクロルシランに対して
0.01モル％未満では効果が希薄であり、0.5モル
％を越えるとエチルシリケートの使用時の加水分
解性に影響を与える恐れがあるので適当でない。
本発明の方法において、添加されるリン化合物
は、エトキシ化工程でホスホン酸またはリン酸に
転化し、これがテトラエトキシシランの部分的加
水分解物と共縮合してリンを含むオリゴマーを形
成するし、一部はホスホン酸トリエチル（Ｐ
（OC2H5）3）やリン酸トリエチル（PO（C2H5）3）を
生成するものと推定される。（従来三塩化リンや
オキシ塩化リンのエトキシ化には触媒が必要とさ
れていたが、上記の反応工程中では触媒なしにエ
トキシ化されるように思われる。） 本発明に従つて製造されるエチルシリケートは
貯蔵中に水分の功撃を受けた場合に、リン酸の遊
離により製品自身が適当なPHになり、加水分解の
促進を妨害するものと推察されるが実験的には解
明されていない。しかし、本発明に従つて製造さ
れるエチルシリケートの長期貯蔵安定性の効果の
発現は顕著である。
は、エトキシ化工程でホスホン酸またはリン酸に
転化し、これがテトラエトキシシランの部分的加
水分解物と共縮合してリンを含むオリゴマーを形
成するし、一部はホスホン酸トリエチル（Ｐ
（OC2H5）3）やリン酸トリエチル（PO（C2H5）3）を
生成するものと推定される。（従来三塩化リンや
オキシ塩化リンのエトキシ化には触媒が必要とさ
れていたが、上記の反応工程中では触媒なしにエ
トキシ化されるように思われる。） 本発明に従つて製造されるエチルシリケートは
貯蔵中に水分の功撃を受けた場合に、リン酸の遊
離により製品自身が適当なPHになり、加水分解の
促進を妨害するものと推察されるが実験的には解
明されていない。しかし、本発明に従つて製造さ
れるエチルシリケートの長期貯蔵安定性の効果の
発現は顕著である。
実施例 １
テトラクロルシラン365ｇに三塩化リン148mg
（テトラクロルシランに対して0.05モル％）を添
加した溶液とエタノール400ｇを容器内で混合加
熱したのち、容器に窒素を通気しながら副生した
塩化水素を溶液から除去した。しかるのちエタノ
ールを50％（重量）含有する水溶液61ｇを撹拌し
ながら滴下し、さらに過剰のエタノール180ｇを
蒸留により留去したところ、リンを含有するエチ
ルシリケート323ｇが得られた。
（テトラクロルシランに対して0.05モル％）を添
加した溶液とエタノール400ｇを容器内で混合加
熱したのち、容器に窒素を通気しながら副生した
塩化水素を溶液から除去した。しかるのちエタノ
ールを50％（重量）含有する水溶液61ｇを撹拌し
ながら滴下し、さらに過剰のエタノール180ｇを
蒸留により留去したところ、リンを含有するエチ
ルシリケート323ｇが得られた。
このエチルシリケート100ｇに水15ｇを加え、
湿度95％、温度55℃の雰囲気に96時間放置したと
ころ、溶液は白濁した。一方、三塩化リンを添加
せず、同様の手法で製造したエチルシリケート
は、同様の雰囲気下24時間で溶液が白濁した。す
なわち、本発明の方法で製造されたエチルシリケ
ートの長期貯蔵安定性はこのような極端条件にお
ける模擬的雰囲気試験で４倍程度であることが確
認された。
湿度95％、温度55℃の雰囲気に96時間放置したと
ころ、溶液は白濁した。一方、三塩化リンを添加
せず、同様の手法で製造したエチルシリケート
は、同様の雰囲気下24時間で溶液が白濁した。す
なわち、本発明の方法で製造されたエチルシリケ
ートの長期貯蔵安定性はこのような極端条件にお
ける模擬的雰囲気試験で４倍程度であることが確
認された。
実施例 ２
テトラクロルシラン443ｇにオキシ塩化リン
1.20ｇ（テトラクロルシランに対して0.3モル
％）を添加した溶液とエタノール300ｇを混合加
熱したのち、容器に乾燥空気を通気しながら副生
した塩化水素を溶液から除去し、次いで、エタノ
ールを92％（重量）含有する水溶液461ｇを撹拌
しながら滴下し、さらに過剰のエタノール424ｇ
を蒸留により留去したところ、リンを含有するエ
チルシリケート392ｇが得られた。
1.20ｇ（テトラクロルシランに対して0.3モル
％）を添加した溶液とエタノール300ｇを混合加
熱したのち、容器に乾燥空気を通気しながら副生
した塩化水素を溶液から除去し、次いで、エタノ
ールを92％（重量）含有する水溶液461ｇを撹拌
しながら滴下し、さらに過剰のエタノール424ｇ
を蒸留により留去したところ、リンを含有するエ
チルシリケート392ｇが得られた。
このエチルシリケート100ｇに水15ｇを加え湿
度95％、温度55℃の雰囲気に113時間放置したと
ころ、溶液はゲル化した。一方、オキシ塩化リン
を添加せずに同様の手法で製造したエチルシリケ
ートは同様の雰囲気下では、17時間でゲル化し
た。すなち、本発明の方法で製造されたエチルシ
リケートの長期貯蔵安定性は、このような極端条
件における模擬的雰囲気試験で約６倍以上である
ことが確認された。
度95％、温度55℃の雰囲気に113時間放置したと
ころ、溶液はゲル化した。一方、オキシ塩化リン
を添加せずに同様の手法で製造したエチルシリケ
ートは同様の雰囲気下では、17時間でゲル化し
た。すなち、本発明の方法で製造されたエチルシ
リケートの長期貯蔵安定性は、このような極端条
件における模擬的雰囲気試験で約６倍以上である
ことが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テトラクロルシランとエタノールを混合加熱
したのち、水を添加することからなるエチルシリ
ケートの製造方法において：三塩化リンおよび／
またはオキシ塩化リンを含有するテトラクロルシ
ランを前記テトラクロルシランにかえて使用する
ことを特徴とするリンを含有するエチルシリケー
トの製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
三塩化リンおよび／またはオキシ塩化リンをテト
ラクロルシランに対して0.01〜0.5モル％の範囲
で含有することを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8091580A JPS577487A (en) | 1980-06-17 | 1980-06-17 | Preparation of stabilized ethyl silicate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8091580A JPS577487A (en) | 1980-06-17 | 1980-06-17 | Preparation of stabilized ethyl silicate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS577487A JPS577487A (en) | 1982-01-14 |
| JPS628120B2 true JPS628120B2 (ja) | 1987-02-20 |
Family
ID=13731688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8091580A Granted JPS577487A (en) | 1980-06-17 | 1980-06-17 | Preparation of stabilized ethyl silicate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS577487A (ja) |
-
1980
- 1980-06-17 JP JP8091580A patent/JPS577487A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS577487A (en) | 1982-01-14 |
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