JPS6270853A - 電子写真装置およびその媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 免艶夏皇Ｉ 本発明は一般に電子写真装置に係る。より詳細には深い
中間ギャップ状態（ギャップ中央の深い状態）への荷電
キャリアの捕捉を実質的に減少させるべく、意図的に乃
至強くドープした（　１ｎｔｅｎｔｉｏｎａｌｌｙ　ｄ
ｏｐｅｄ）半導体合金材料からエンハンスメント層を形
成することによって、電子写真用光受容体の荷電疲労を
実質的に無くすように構成した改良エンハンスメント層
に係る。

発明の背與 本発明は電子写真撮像乃至像形成プロセスに用いる改良
エンハンスメン１〜層に係る。本発明の改良エンハンス
メント層は半導体合金から形成され、その半導体合金は
荷電キャリアを捕捉する深いギャップ中央の欠陥個所の
数を少なくしていることを特徴とする。深いトラップの
数を減少することによって、トラップからの荷電キャリ
ア放出速度が増し、従来の電子写真媒体において一般的
であった荷電疲労の問題が事実上無くなる。

一般にゼログラフィーとも呼ばれている電子写真技術は
、光導電材料による静電荷の蓄積と放出によりその動作
を行なう撮像方法である。光導電性材料とは、照明、す
なわち入射光の吸収に応答して導電性になって、該光導
電性材料の内部に電子と正孔の対（「荷電キャリア」と
も呼ばれる）を生成する材料である。電流をその材料中
に通して静電荷（標準的電子写真法では電子写真媒体の
外表面に電荷が蓄積される）を放電させるのがこの荷電
キャリアである。

標準的な光受容体は、一般にアルミニウム等の金属で形
成された円筒形状の導電性基板部材を含む。基板の形態
はこの他にも平面状シート、湾曲シート、金属処理した
可撓性ベルト等にすることができる。光受容体はさらに
光導電層も含む。光導電層は前述のように、暗所におい
ては導電率が比較的低く、照明下で導電率の高くなる光
導電性材料で形成される。光導電層と基板部材との間に
配置されるのが障壁層であり、この層は基板部材上に自
然に発生する酸化物かまたは半導体合金を堆積した層か
ら形成される。後に詳述するように、障壁層は基板部材
から不要な荷電キャリアが光導電層の中に流入するのを
防止する働きをする。荷電キャリアが光導電層に入った
場合、光受容体の表面に蓄積された電荷を中和してしま
う怖れがある。

標準的光受容体はこの他一般に表面保護層も含んでおり
、表面保護層は光導電層の上に配置されて、吸着した化
学種による変化に対し１静電荷の受入れを安定させると
共に、光受容体の耐久性を向上させる。最後に、光受容
体は光導電層と表面保護層との間にエンハンスメント層
を動作配置して含むことがある。エンハンスメント層は
荷電キャリアが深いトラップに捕えられるのを実質的に
防止し、結果的に光受容体の荷電疲労を防止するように
構成されたものである。

解像度の高い複写を獲得するためには、電子写真用光受
容体が暗所において高い静電荷を受入れて保持すること
が望ましい。また、照明下において先受容体各部から接
地基板へ、または基板から光受容体の荷電各部へとその
電荷を形成する荷電キャリアが流れないよう手段を講じ
る必要がある。

そして初１！Ｉｌ電荷を非照明部分において実質的に減
衰することなく適当な期間その実質的に全部を保持する
必要がある。光受容体の像どおりの放電は前述の光導電
プロセスによって行なわれる。しかし最上面または底面
での電荷注入および／または光導電性材料における内部
熱による荷電キャリア生成を介して不用な放電を生じる
場合がある。

電荷注入の主なソースは金Ｒ基板と半導体合金の界面に
ある。金属基板が実質上電子の海となりこの電子を用い
て電子注入した後光受容体表面の例えば正の静電荷を中
和することができる。

何ら障害が無ければこれらの電子は曝ちに光導電層に流
入することになるため、実際の電子写真媒体は全て基板
と光導電部材との間に底部障壁層を設けている。

従来の電子写真媒体の動作上化じる問題のうち、特に重
要なものの１つとして、従来構造の層を形成する半導体
合金を示す固有の特性、例えば荷電キャリアが光導電図
と表面保護層の間の界面に達すると、荷電キャリアがそ
の合金材料のエネルギーギャップの深い個所に閉じ込め
られると言った固有の特性から来る問題があった。

このような状態は荷電疲労として知られており、荷電ギ
ヤリアがトラップから早急に脱出できず、その結果表面
保護層の遮蔽機能が破壊された時に生じる。表面保護層
が破壊されると、荷電ギヤリアの流れはその中を自由に
移動して、電子写真媒体の表面にある静電荷を中和しよ
うとする。この問題と合わせて本発明当の解決方法につ
いても次の項で詳細に説明することにする。

標準的な電子写真プロセスの動作中は正のコロナ電荷が
電子写真媒体の外表面（表面保護層の露出面）に存在す
る。この正電荷の電子写真媒体の上表面への付与に対し
て電子写真媒体光導電層は、最初の反応として内部から
の自由電子を全て媒体上表面に向かって一掃してその上
にある正電荷を中和しようとする。しかし、光導電層の
内部から表面保護層の外表面（その上に正の荷電キャリ
アが蓄積されている）に向かってこの様な電子が移動す
る際、電子は中間ギャップ欠陥状態のような深いトラッ
プに遭遇する。このようなトラップの個所は光導電層の
内部全体に亘って存在しており、光導電層と表面保護層
との界面近くにトラップがある場合は特に重要となる。

それは表面保護層を横切って十分な強さの電界があると
、遮蔽機能（表面保護層の周辺に静電的に配置された正
の荷電キャリアが表面保護層に入り込めないようにする
こと）の有効性が無くなる（「破壊する」）からである
。表面保護層と光導電層との前述の界面近くに一定密度
の負の荷電キャリアが閉じ込められていると、破壊を生
じるのに十分な強さの電界が表面保護層を横切って生成
されるのは明らかである。これに対し、同じ数の負の荷
電キャリアが光導電層の内部に閉じ込められていても、
このようなことは生じない。

さらに、半導体合金のエネルギーギャップの深い所にあ
る捕捉サイトは、伝導帯および価電子帯の何れかに近接
して存在する捕捉サイトに比べて捕捉した荷電キャリア
を放出する速度が遅い。これは例えば伝導帯に向かうエ
ネルギーギャップの中間付近に存在する深い個所から捕
捉電子を再び励起する場合、伝導帯により近接して存在
する浅い個所から電子を再励起するより多くの熱エネル
ギーを要するためである。深いトラップからの放出速度
が遅いために、平衡１〜ラツプ占有率、ひいては電界分
布が高くなる。

正のコロナ電荷をその外表面に付与して動作する典型的
な電子写真用光受容体の製造においては、その光導電層
をｒｐｉ（π）形」のシリコン系・フッ素・水素・ホウ
素合金で形成することに注目する必要がある。ここで用
いる「ｐｉ形」という用語は、そのフェルミ準位を伝導
帯に近い方のドープしていない場所からほぼ「中間ギャ
ップ］の場所まで変位した半導体合金を指す。また、こ
こに用いる「中間ギャップ」乃至「ギャップの中−央」
という用語は、半導体合金のエネルギーギャップ中の点
であって、価電子帯と伝導帯の半押に位置する点を指す
（１，８ｅＶの非晶質シリコン素・フッ素・水素・ホウ
素合金の場合、この点はそれぞれの帯から約０．９ｅＶ
にある）。光受容体の光導電層をｐｉ形にする必要があ
るのは、グロー放電分解法で堆積した標準的な「真性」
非晶質シリコン系・水素・フッ素合金はわずかに「ｎｕ
（μ）形」　（材料のフェルミ準位が価電子帯より伝導
帯にわずかに近くなっている）となり、正のコロナ電荷
による電子写真プロセスにおいて、照明下で光ｓＷｉ層
を通る荷電キャリアの動きを最大化すると同時に、荷電
キャリアの熱生成を最小化せねばならないためである。

フェルミ準位を中間ギャップに置いた時（シリコン・フ
ッ素・水素合金材料にｐ形ドーパントを添加した後など
）、前記ｐ形材料を通って動く電子が、容易に脱出でき
ないような深いトラップに遭遇することに注目を要する
。これは、半導体合金材料の層にある最も深い電子捕捉
サイトがフェルミ準位またはその近辺にあり、このよう
なｐｉ形材料ではこのエネルギーが中間ギャップと一致
するためである。深いトラップから電子を解放するのに
要する熱エネルギーはそのトラップの深さによって決ま
る。より詳細に言うと、閉じ込められた電子があるトラ
ップから熱放出されるまでの平均時間は、ν０を１秒間
に逃げようとする電子の数、ΔＦをフェルミ準位から伝
導帯縁部まで電子を移動するのに要するエネルギー、ｋ
Ｔを絶対温度にボルツマン定数を掛けた積とする時、１
＝［νｏＥＸＰ　（−△Ｅ／ｋＴ）］の式で与えられて
いる。はとんどの固体においてν　の値はほぼ１０１２
個／秒となると推定できる。

従ってフェルミ準位の位置を０．９ｅＶ（中間ギャップ
）とした場合、室温での放出時間は４×１０３となる。

このように脱出時間が長いということは、電子がトラッ
プを出るのにほぼ１．２時間かかることを意味する。も
ちろん電子写真用光受容体においてこのように遅い電子
放出速度を許容することはできない。電子が一旦捕えら
れるとこのように長時間捕捉されたままになった場合、
光導電層と表面保護層の界面に捕捉される電子の′ａ度
が高くなり、この空間の電荷と表面保護層の表面に累積
される正の電荷とで前記表面保護層を横切る非常に畠い
電界歪みを生み出すことになる。そしてこの電界が表面
保護層の「破壊」の原因となるのである。ここで用いる
「破壊」という用語は、表面保護層がそれを通る荷電キ
ャリアの流れを阻止できなくなることを指す。

発明者は、深い荷電キャリアトラップの原因となる欠陥
状態の数を減少することによって、この破壊減少を無く
せることを発見した。１９８４年２月１４日付けの本発
明者の米国特許出願第５８０．０８１号（対応特許出願
昭６０−２８１６１号）「光導電部材の改良形成方法お
よびそれによって形成される改良光導電部材」の中に開
示したとうり、表面保護層と光導電層との間に「エンハ
ンスメント層」を動作配置することによって、その層を
組入れた電子写真装置の性能を良くすることができる。

前記第５８０、０８１号出願を提出した当時はエンハン
スメント層の物理的挙動が明らかでなかったが、最近に
なって出願人の確認したところでは、エンハンスメント
層（前記特許出願に開示の方法で形成したもの）は該エ
ンハンスメント層を形成した材料中の全体的な欠陥密度
を低減することによって、荷電キャリアが光導電層の界
面において遭遇した深いトラップに捕えられてから脱出
するまでの時間を短かくする働きをする。但し上述の係
属出願に記載したエンハンスメント層は、マイクロ波グ
ロー放電ではなく（マイクロ波堆積は欠陥状態を増加す
る傾向があるため）無線周波数（高周波）グロー放電に
よって真性半導体合金材料を堆積して、全体的欠陥密度
を低下する方法をとっていた。従って、前記出願の工：
ｌハンスメント層はドープしていない半導体合金材料に
存在する全体的欠陥密度の低減に頼って、荷電キャリア
を捕える怖れのある深いトラップの数を減らし、荷電疲
労を少なくするのを助けていたのであり、さらに進んで
荷電キャリアが中間ギャップの深いトラップに捕えられ
ないようにエンハンスメント層の化学組成を最適化する
ことについては前記出願において全く論じられていない
し、そのような試みもなされていない。

本発明の開示によって獲得される主な利点は、エンハン
スメント層を最適化することにより、荷電キャリア疲労
を防止し、この最適化したエンハンスメント層を組込ん
だ電子写真装置の動作周期乃至繰返時間を改善できるこ
とにある。さらに、本発用の開示事項を用いることによ
って、荷電キャリアが中間ギャップの深いトラップに落
らることを実質的に防止できる。比較的厚い欠陥状態の
みが残ってその中に荷電キャリアが閉じ込められ得るが
、浅いトラップからの荷電キャリアの放出速度は日準位
でなく秒準位で測定できる程度のものである。従って、
最も広い形で言うと、本出願はエンハンスメント層を形
成する半導体合金材料のフェルミ準位を中間ギャップ以
上の位置に配置することに関するものである。

こうする結果、深い中間ギャップ状態は電子で占有され
るため、電子トラップとしての効果は無くなる。こうし
てエンハンスメント層を通って動く電子は有効な深い中
間ギャップトラップのある領域を通過しなくても良くな
る。換言すると、”１．８ｅｖのシリコン系・水素・フ
ッ素・ホスフィン合金でそのフェルミ準位が伝導帯から
０．７５〜０．６５ｅ■という最も望ましい範皿に置か
れているものの場合、電子脱出時間が約１秒以下になる
ということである。解放時間が短かいため、この領域に
閉じ込められた電荷が蓄積することは実質的に無くなり
、高い電界の歪みも無くなる。負の電荷を用いる場合も
これと同様にエンハンスメント層のフェルミ準位を価電
子帯から０．７５〜０．６５８Ｖに配置することによっ
て、開じ込められたキャリヤーを同様に迅速に解放する
ことができるようになる。

本発明の発明者は、電子写真用光受容体の動作層の１つ
を形成する非晶質半導体合金材料のフェルミ準位を固定
するという概念を発明したと主張しているのでないこと
に注目されたい。発明者が主張しているのは、エンハン
スメント層を形成する半導体合金材料のフェルミ準位を
伝導帯または価電子帯の何れかからほぼ０．８〜ｏ、ｓ
ｅｖの地点に固定することによって、荷電キャリアが深
い中間ギャップトラップに捕えられるのを実質的に防止
することが可能であることを初めて確認した、という点
である。

発明者の発見は、１９８４年４月１６日発行の「ジャー
ナル・オブ・アプライド・フィジックス」（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ）　３
１９７頁に発表されたモート他（Ｍｏｒｔ　ｅｔ　ａｌ
）の論文、［水素化した非晶質シリコン凛光受容体にお
ける電界効実現象」に記載の技術と明確な対比を成すも
のである。この論文においてモート他は、光受容体にお
ける電界効果を無くす方法を記載しており、その方法は
ａ−８ｉ：Ｈと絶縁体の界面を適宜ドープすることによ
って達成される。モート他は電子写真用光受容体のコロ
ナ帯電によって生成され−る電界の影響下でのフェルミ
準位の動きに着目して、その有害効果に対してドーピン
グで対抗することを提案している。より詳細に言うと、
モート他は、光導電層の上表面と絶縁層（表面保護層）
との間にホウ素をドープしたトラップ層を配置すること
により、電界効果をなくして、「電界によるぶれ」（一
般に［像の流れ（ｉｍａｇｅ−ｆｌｏｗ）　Ｊと呼ばれ
る）の効果を除去することを提案したのである。この方
法で「像の流れ」の問題に対抗することには成功したと
言える。

ところがモート他は、それと同時に存在する「荷電疲労
」の問題には関心を払っていない。そればかりかホウ素
ドーパントを加えることによって半導体合金材料のフェ
ルミ準位が価電子帯に向かって移行する。半導体合金材
料のフェルミ準位がそのように移行することによって、
伝導帯に向かって移動しようとする電子に深い中間ギャ
ップ状態の中を通過させる結果となっているが、これが
荷電疲労の問題の原因であり、これこそ本出願が回避し
ようとする問題である。モート他は、燐のドーピングを
用いてエンハンスメント層のフェルミ準位を伝導帯に向
かって移動させるのはその半導体合金の伝導性を高め、
それによって彼らの防止しようとする側方電子流を生じ
るとして、燐ドーピングの使用を特に禁じていることが
注目される。

それと反対に発明者は、光導電層と表面保護層の間に配
置されるエンハンスメント層の半導体合金材料をまず燐
で強くドープして、その材料のフェルミ準位を伝導帯に
向かって移動させた。半導体合金材料のフェルミ準位を
このように移動させることによって、電子はエネルギー
ギャップに存在する深い中間ギャップ状態の中を通って
それに捕えられる必要が無くなる。こうして電子を深い
中間ギャップ状態の外に保っておくことで、荷電疲労の
問題を実質的に無くすことができる。次にホウ素ドーパ
ントと燐ドーパントの両方を導入してフェルミ準位の両
側に欠陥状態を付加することによりフェルミ準位をエネ
ルギーギャップの所定位置に固定する。この時に付加す
る欠陥状態は浅いため、荷電疲労の問題を解決できるだ
けでなく、数も十分にあるので側方電子流を阻止し、電
界効果をケンチングし、従って同時に像の流れの問題も
解決する。

以上の論者から明らかなように、モート他は電子写真媒
体における像の流れの問題に対する解決策を提案してい
るが、その像の流れに対する解決策の引き起こす荷電疲
労の問題については考慮していない。それに対して本発
明は新たに付加したエンハンスメント層の半導体合金材
料のフェルミ準位をまず適当に移動した後固定すること
によって両方の問題を解決することができる。

各種の科学文献および特許文献において「非晶質」およ
び「微結晶性」という用語に関して用いられる定義に照
らして、ここで使用するこれらの用語の定義を明確にし
ておくのが良かろう。ここで使用する「非晶質」という
用語は、例え短距離または中距離の秩序を呈していても
、あるいは例え結晶質含有物を含んでいたとしても長距
離の秩序を有さない合金または材料を含むと定義される
。

ここで用いる「微結晶性」という用語は、前記非晶質材
料の一部類に入る材料で、結晶質含有物の体積割合が、
導電率、バンドギャップ、吸収定数等ある種のキーバラ
メータにおける実質的な変化が始まる閾値より大きいこ
とを特徴とするものとして定義される。以上の定義によ
ると、本発明の実施に用いる材料は上に定義した「非晶
質」という総称の中に入ることに注目すべきである。

本発明の以上のような目的と利点及びその他の目的と利
点について、以下の発明の詳細な説明と図面の簡単な説
明および冒頭の特許請求の範囲から明らかとなろう。

１１立亘り ここに開示する電子写真媒体は、導電性基板と、基板の
上に重ねられて基板からの荷電キャリアの自由流を遮断
するように構成された底部層と、底部層の上に重ねられ
て静電荷を放出するように構成された光導電層と、光導
Ｎ層の上に重ねられて深い中間ギヤツプトラブツブに捕
えられる荷電キャリアの数を実質的に減少させるように
構成されており、意図的に乃至強くドープした半導体合
金材料で形成されているエンハンスメント層と、エンハ
ンスメント層の上に重ねられて光導電層を環境条件から
保護すると共に、照明下での荷電キャリアの輸送を助け
るように構成されている表面保護層とを含んで成る。底
部障壁層はカルコゲンと非晶質シリコン整合金と非晶質
ゲルマニウム合金と非晶質シリコン濃・ゲルマニウム合
金と光導電性有機ポリマーとそれらの組合せとから本質
的に成る群から選択したドープ微結晶性半導体合金材料
で形成するのが望ましい。エンハンスメン１〜層は、非
晶質シリコン素合金と非晶質ゲルマニウム合金と非晶質
シリコンタ・ゲルマニウム合金とから本質的に成る群か
ら選択した材料で形成するのが望ましい。またエンハン
スメント層は非晶質シリコン餐合金で形成して、そのフ
ェルミ準位を伝導帯または価電子帯の０．５〜ｏ、ａｅ
ｖの範囲内に移動させるとなお望ましい。さらに好適な
実施態様では、エンハンスメント層のフェルミ準位を伝
導帯または価電子帯から０．６５〜０．７５８Ｖの範囲
内に移動させる。このように、エンハンスメント層と表
面保護層との界面にあるトラップからの荷電キャリアの
熱放出がほぼ１秒またはそれ以下になるように特に構成
した材料からエンハンスメント層を形成する。エンハン
スメント層の厚さはほぼ２，５００〜１ｏ、０００オン
グストローム、望ましくは５．０００オングストローム
とする。エンハンスメント層のフェルミ準位を伝導帯か
ら一定の個所に固定しても良い。フェルミ準位の固定は
、半導体合金の母体の中に燐とホウ素の両方を添加して
、半導体合金母体のエネルギーギャップに浅い状態を付
加することにより前記フェルミ準位を所定位置に固定す
る方法で達成することができる。

本明細書にはさらに、電導性基板と底部電荷注入障壁層
と光導電層と表面保護層とを含む形式の電子写真媒体に
おける荷電疲労を防止する方法も開示される。この方法
は、強くドープした半導体合金材料からエンハンスメン
ト層を形成して光導電層と表面保護層の間に前記エンハ
ンスメント層を動作配置することにより、前記エンハン
スメント層と表面保護層との間の界面に接近するに伴な
って深い中間ギャップトラップの中に捕えられる荷電キ
ャリアの数を実質的に低減するようにエンハンスメント
層を構成する段階を含む。該方法はさらに、底部障壁層
をホウ素でドープした微晶質シリコン格・水素・フッ素
合金から形成し、ホウ素ドーピングの程度を該材料を縮
退させる程度とする段階と、エンハンスメント層を非晶
質シリコン系合金と、非晶質ゲルマニウム合金と非晶質
シリコン系・ゲルマニウム合金とから本質的に成る群か
ら選択した材料で形成する段階と、を含む。

好適実施態様においては、エンハンスメント層のフェル
ミ準位を伝導帯または価電子帯の０．５〜０．８８Ｖの
範囲、望ましくは０．６５〜０．７５　ｅ　Ｖの範囲内
に移動する段階がさらに含まれる。このようにしてエン
ハンスメント層を形成する材料を前−記トラップからの
荷電キャリア放出がほぼ１秒またはそれ以下で行なわれ
るように構成する。該方法はざらに、エンハンスメント
層の厚さが（はぼ２．５００〜１０．０００オングスト
ローム、望ましくはほぼｓ、ｏｏｏオングストロームと
なるように形成する段階を含／Ｖで良い。最も好適な実
施態様では、エンハンスメント層を形成する半導体合金
材料の親半導体の母体の中にホウ素と燐の両方を導入し
て、そのエネルギーギャップにおいてフェルミ準位両側
に浅い状態を付加することによって前記半導体合金材料
のフェルミ準位を固定する。

に基づく具−例の説明 第１図の部分断面図を参照すると、本発明の明ｍｓに開
示した革新的原理を全て組入れた、全体として円筒形の
電子写真用光受容体１０が示されている。光受容装置１
０は、全体として円筒形の基板１２を含み、基板１２は
この実ｍｉｓではアルミニウムで形成されているが、好
適実施態様としてステンレス鋼等の非変形金属も使用す
ることができる。

アルミニウム基板１２の周辺は、ダイヤモンド加工およ
び／または研磨等の周知技術によって平滑で実質的に欠
陥の無い表面とする。基板１２の堆積表面の真上に微品
質半導体合金のドープ層１４が堆積される。この層は、
前記光受容体１０の底部障壁層として作用するように構
成したものである。同様に譲渡された米国特許第４，５
８２，７７３号に開示の技術によると、障壁層１４は高
度にドープした導電率の高い微品質半導体合金で形成す
る。底部障壁層１４の真上に光導電層１６が設けられる
。光導電層１６は広範囲の光導電性材料から選択して形
成することができる。好適な材料をいくつか挙げると、
ドープした真性非晶質シリコン１合金、非晶質ゲルマニ
ウム合金、非晶質シリコンＺ・ゲルマニウム合金、カル
コゲン化物、有様光導電性ポリマー等がある。光導電層
１６の真上に設けられるのが、本発明の改良エンハンス
メント層１８であり、エンハンスメント層１８は本発明
「発明の背景」の項に記載したような荷電疲労の問題を
実質的に軽減するように構成されている。光受容体１０
はこの他に、エンハンスメント層１８の上に配首されて
いる表面保護層１９を含んでいる。保護層１９は（１）
光導電層表面を環境条件から保護し、（２）光受容体１
０の表面に蓄積される電荷を光導電層１６の中で生まれ
るキャリヤーから分離する働きをする。

本発明の第１実施態様の原理によると、改良エンハンス
メントｆ１１８は強くドープした半導体合金材料で形成
する。エンハンスメント層１８を強くドープする目的は
、前記層を形成する半導体合金の伝導帯の近くにフェル
ミ準位を移動させる（コロナ荷電が正の場合）ことにあ
る。表面の荷電が負の場合はエンハンスメント層１８を
強くドープして、エンハンスメント層形成用の半導体合
金のフェルミ準位を価電子帯に近付けるようにするのが
望ましいことは明らかである。広範囲の半導体合金材料
をエンハンスメント層１８の形成に用いることができる
。好適な材料をいくつか挙げると、シリコン絡・水素合
金、シリコンｔ・水素・ハロゲン合金、ゲルマニウム・
水素合金、ゲルマニウム・水素・ハロゲン合金、シリコ
ン」・ゲルマニウム・水素合金、シリコン膿・水素・ハ
ロゲン合金等がある。ハロゲン化材料の中でも、フッ素
化合金が特に望ましい。

半導体合金材料のドーピングは、当該技術に通常の知識
を有する者に周知の技術によって、またそのような材料
を用いて行なうことができる。本発明者が先に形成した
エンハンスメント層は、前記米国特許出願箱５８０．０
８１号に記載の様に、欠陥密度を低くして作成したため
、光導電層１６から一エンハンスメント層を通って移動
して表面保護層１９の表面にある電荷を中和する荷電キ
ャリアが多くの深い中間ギャップトラップに捕えられな
かった。

その結果前述のように深いトラップから放出するのに長
時間を要する荷電キャリアの数が減少した。

この特許出願で提案した原理とエンハンスメント層１８
を用いると、エンハンスメント層１８のフェルミ準位を
所望の場所に移動して固定し、荷電キャリアに対して、
層を形成するシリコン！合金中に存在する深い中間ギャ
ップ状態を避けさせることができるため、荷電キャリア
を閉じ込めることができるのは浅いトラップのみとなり
、キャリヤーのトラップ内滞留時間が相当短縮される。

深く閉じ込められたキャリヤーが無いために、表面保護
１！２０の破壊が防止されるだけでなく、電子写真媒体
１０が失った表面電荷を回復して次のコピー作成の準備
をするサイクル時間が相当長くなる。

広範囲の半導体材料から選択して光導電層１６を作成す
ることができるが、非晶質シリコン系合金、非晶質ゲル
マニウム合金、非晶質シリコン系・ゲルマニウム合金が
特に有利であるということが分かっている。このような
合金とその製法については以上に参照して組入れた特許
および特許出願の中に開示されている。

障壁層１４と光導電層１θを作成する各材料の導電形は
、それらの間にブロッキング接触を設けるように選択し
て、光導電層１６の内部に不要の荷電キャリアが注入し
ないようにする。光受容体１０が正の電荷で静電帯電す
るように構成されている場合は、底部障壁Ｈ１４を強く
ｎドープした合金で形成し、光導電層１６を真性半導体
層、またはｎドープした半導体層または軽くｎドープし
た半導体層で形成するのが望ましい。これらの導電形を
組合せる結果、基板１２から光導電層１６の内部に入る
電子の流れが実質的に阻止される。一般的に言って、真
性半導体層または軽くドープした半導体層が光導電層１
６の形成に適するのは、その材料をもつと強くドープし
た場合より熱荷電キャリア生成率が低い場合に限ること
に注意する必要がある。真性半導体合金層は、準位体積
あたりの欠陥数が最小で放電特性が最も良好であること
から、鏝も好適であると言える。

光受容体１０が負に荷電されるように構成されている場
合、光導電層１６内部に正孔が流入しないようにするこ
とが望まれる。この時は以上で述べた半導体合金の各層
の導電形が反対になるが、この場合もやはり真性材料が
有効であることは明らかである。

光受容体１０の耐え得る最大静電圧力（Ｖ　５ａｔ）は
、障壁層１４の効率の他、光導電層１６の厚さによって
も決まる。障壁層の効率を一定とした場合、光導電層１
６が厚いほど光受容体１０の耐電圧量も大きくなる。こ
のため荷電容量または荷電受容用は一般に光導電層１６
の厚さ１ミクロンあたりのボルト値で表わす。製造の経
済性を高め応力を減少するために、光導電層１６の厚さ
は全体で２５ミクロンまたはそれ以下とするのが望まし
い。また、その上にできるだけ高い静電荷を維持してお
くことが望ましい。従ってミクロンあたりのボルト値の
荷電容量において障壁層の効率を増大することは、とり
も直さず光受容体の性能の向上を意味する。本発明の原
理により構成した光受容体は、１ミクロンあたり５０ボ
ルト以上、半導体合金の絶縁破壊点近くまでの圧力に耐
え得ることが分かつている。

本発明のエンハンスメント層を形成する強くドープした
半導体合金は、全ての当業者に周知の広範囲の堆積技術
によって作成することができる。

これらの技術の例を限定的な意味ではなく説明−的な意
味で挙げると、化学蒸着技術、光補助式化学蒸着技術ス
パッタリング、蒸着、電気めっき、プラズマ溶射技術、
自由基溶射技術、グロー放電堆積技術等がある。

現時点で本発明のエンハンスメント層の作成に特に有効
なのは、グロー放電堆積技術であることが分かつている
。グロー放電堆積法では、基板を大気圧以下に維持した
室の中に配置する。堆積しようとする半導体合金の先駆
物質（およびドーパント）を含む混合処理ガスを室内に
導入してＴ１１ｔエネルギーで付勢する。電磁エネルギ
ーが先駆物質の混合ガスを活性化してその物質のイオン
および／または基および／またはその他の活性種を形成
し、この活性種が基板上に半導体材料層の堆積を行なう
。使用する電磁エネルギーとしては、無線周波数エネル
ギーまたはマイクロ波エネルギー等の直流エネルギーま
たは交流エネルギー等で良い。

マイクロ波エネルギーは高品質の半導体合金の層を高速
にしかも経済的に連続して形成できるため、電子写真用
光受容体の製造に特に有利であることが分かつている。

次に第２図を参照すると、半導体層を複数の円筒形ドラ
ムまたは基部材１２の上にマイクロ波付勢して堆積する
べく構成された装置の断面図が示されている。このよう
な形式の装置において、第１図の電子写真用光受容体１
０を有利に製造することができる。

装置２０は堆積室２２を含み、堆積室２２は真空ポンプ
に適宜接続されて室内から反応生成物を除去すると共に
室内部の圧力を適正に維持して堆積を容、易にするよう
に構成されている排気口２４を備えている。室２２はさ
らに複数の混合反応ガス導入２６、２８．３０も備えて
おり、これらの導入口から混合反応ガスが堆積環境内に
導入される。

室２２の内部に複数の円筒形ドラムまたは基板部材１２
が支持されている。ドラム１２はそれぞれの縦軸を実質
的に平行にして近接して配置されており、隣接するドラ
ムの外表面の間に内部室領域３２を形成づ゛るようにそ
れぞれ近接して間隔をあけて配置されている。ドラム１
２をこのように支持するために、室１２は１対の直立壁
を含んでいる。第２図ではこのうちの一方が３４として
示されている。各ドラム１２は１対のディスク形スペー
サ４２によってそれぞれの主軸３８に回転自在に装着さ
れておりスペーサ４２の外寸はドラム１２の内寸に対応
させて両者を摩擦係合させている。スペーサ４２の駆動
は不図示のモータと鎖伝導によって行ない、被覆処理中
円筒状ドラム１２を回転させることによってその外表面
全体に材料を均一に堆積するのを容易にする。

先に述べたように、ドラム１２はその外表面と外表面に
密な間隔をあけて配置して内部室３２を形成する。第２
図から分かるように、堆積プラズマの形成源となる反応
ガスは１対の隣接ドラム１２０間に形成される複数の狭
い通路５２の少なくとも１つを通って内部室３２に導入
される。この時、狭い通路５２を１つおきに通って内部
室３２に導入されるのが望ましい。

第２図から分かるように、隣接するドラム１対毎にガス
シュラウド５４が設けられており、各シュラウド毎に導
管５６によって導入口２６．２８．３０の１つと接続さ
れている。各シュラウド５４は導入される反応ガスの通
る狭い通路に隣接して反応ガス貯留部５８を形成してい
る。シュラウド５４はこの他にも貯留部５８の両側から
ドラム１２の円周に沿って伸びる側方延長部６０も含ん
でおり、シュラウド延長部６０とドラム１２の外表面の
間に狭いチャネル６２が形成されている。シュラウド５
４を上述のような形状とすることによって、反応ガスの
大部分が内部室３２に流入し、ドラム１２の横の拡がり
全体に均一なガスの流れを維持することが可能となって
いる。

図から分かるように、内部室３２への反応ガスの導入に
使用されない狭い通路６６は、内部室３２から反応生成
物を除去するのに使用される。排気口２４に連結したポ
ンプを付勢すると、室２２および内部室３２の内部から
狭い通路６６を介して排気される。

このようにして反応生成物を室２２から抜き出すと共に
、内部室３２の内部を堆積に適当な圧力に維持しておく
ことができる。

混合処理ガスから先駆物質の自由基、および／またはイ
オン、および／またはその他の活性種を生成するのを容
易にするために、装置はざらに導波管アセンブリまたは
アンテナによろマグネトロン等のマイクロ波エネルー１
＝−源を含んでおり、内部室３２に対してマイクロ波エ
ネルギーを与えるように配置している。第２図に示した
ように、装置２０はガラスまたは石英等のマイクロ波透
過材料で形成した窓９６を備えている。この窓９６は内
部室３２を取囲んでおり、室２２の外側にマグネトロン
その他のマイクロ波エネルギー源を配置して、それを混
合処理ガス環境から隔離することを可能にしている。

堆積処理を行なう間、ドラム１２は高温に維持するのが
望ましい。そのため、装置２０に不図示の加熱素子を複
数個設けてドラム１２を加熱するようにしても良い。非
晶質半導体合金を堆積する場合、一般にはドラムを２０
〜４００℃に加熱し、望ましくは約２２５℃とする。

１亙遭 この実施例では、第２図を参照して説明したのと概ね同
様のマイクロ波付勢式グロー放電システムにおいて電子
写真用光受容体を製造した。まず清浄なアルミニウム基
板を堆積装置内に配置した後、室を減圧して水素中に１
０．８％のＢＦ３を混合したもの０．１５ＳＣＣＭ　（
標準立法センチメートル７分）と、水素中に１１０００
ｐｐのＳｉＨ４を混合したもの７５８ＣＣＭと、水素４
５ＳＣＣＭとを含んで成る混合ガスを導入した。吸入排
出速度を一定に調節して、室内の総圧力をほぼ１００ミ
クロンに維持する一方、基板温度をほぼ３００℃に維持
した。プラズマ領域に荷電ワイヤを配置することによっ
て、＋８０ボルトのバイアスを設定した。２．４５Ｇ）
１２のマイクロ波エネルギーを堆積領域に導入した。こ
の様な条件の結果、ホウ素でドープした微晶質シリコン
凛・水素・フッ素合金材料の底部障壁層が形成された。

堆積速度はほぼ２０オングストロ一ム／秒で、ホウ素を
ドープした微品質障壁層の全厚さがほぼ１５００オング
ストロームに達するまで堆積を続けた。

この時点でマイクロ波エネルギーを停止し、室内に流す
混合反応ガスを水素中に０．１８％のＢＦ３を混合した
もの０．５ＳＣＣＭと、ＳｉＨ４を３０ＳＣＣＭとＳ　
ｉ　Ｆ４を４ＳＣＣＭと水素４０８　ＣＣＭとから成る
混合物に変えた。圧力を５０ミクロンに維持し、２．４
５Ｇ　ＨＺのマイクロ波エネルギーを装置内に導入した
。この結果、軽くｐドープした非晶質シリコン凍・水素
・フッ素合金材料の層が堆積された。この合金材料（電
気写真媒体の光導電層を形成する）の堆積はほぼ１００
オングストローム／秒の速度で、非晶質シリコン祭合金
をほぼ２０ミクロン堆積するまで継続した。

本発明の改良エンハンスメント層を作成する非晶質シリ
コン來合金の堆積を行なうには、ホスフィンガスから獲
得した燐を充分重加えて、堆積される合金のフェルミ準
位をその伝導帯からほぼ０７５〜０．６５ｅＶまで移動
させることが必要である。

このようにフェルミ準位を移動させることと、照明時に
このフェルミ準位が部分しないようにこの位置にフェル
ミ準位を固定することの両方を達成するために、フェル
ミ準位を０．７５〜０．６５６Ｖの範囲に移動させた後
、はぼ等量のホスフィンガスと三フッ化ホウ素ガスを先
駆物質混合ガスの中に導入する。この他の堆積パラメー
タは前項と同じままとする。

改良エンハンスメント層の上に非晶質シリコント炭素・
水素・フッ素合金の表面保護層を堆積する。２ＳＣＣＭ
のＳｉＨ４と、３０８　ＣＣＭのｃＨ４と２ＳＣＣＭの
５ＩＦ４とを含んで成る混合ガスを堆積装置内に導入し
て表面保護層を堆積する。次にマイクロ波エネルギー源
を付勢すると、非晶質シリコンＩ・水素・フッ素・炭素
の層がほぼ４０オングストロ一ム／秒の速度で堆積され
た。

はぼ５０００オングストロームの保護層を堆積するまで
堆積を継続し、その厚さに達した時点でマイクロ波エネ
ルギーを停止して、基板を１００℃まで冷却し、装置の
圧力を大気圧まで上昇させた。こうして作成した電子写
真用光受容体を取出して試験した。以上の方法を変更で
きることは明らかであり、はぼ等モル量の反対のドーパ
ントに変えるだけで負に荷電するように構成された光受
容体を製造することもできる。つまり、最下部の障壁層
を燐ドープ層、光導電層を真性または軽く燐ドープした
層、エンハンスメント層のフェルミ準位を価電子帯の０
．６５〜０．７５ｅＶの範囲に位置決め固定したものと
なる。

本発明の範囲の中で、以上に記載の構成に対して多くの
変更、改変を行なえると理解されるべきである。上に挙
げた例は非晶質シリコン１合金で形成した電子写真用光
受容体を対象としたものであるが、本発明はもちろ／ν
それに限定されるものではなく、カルコゲン化光導電性
材料や有機光導電性材料など多様な光導電性材料を含む
各種光受容体の製造と関連して利用することができる。

ここで述べた障壁Ｆ１は本発明の精神において広範卯の
微品質半導体合金から選択して作成することができる。

以上の図面、記載、説明、例は全て本発明の説明をする
ためのものであり、本発明の実施にあたっての限定を意
図したものではない。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の改良エンハンスメント層を含む電子写
真用光受容体の部分断面図１、第２図は第１図に示した
ような電子写真用光受容体を製造するべく構成されたマ
イクロ波グロー敢電堆積装置の略断面図である。 １０・・・・・・光受容体、１２・・・・・・基板、１
４・・・・・・底部障壁層、１６・・・・・・光導電層
、１８・・・・・・エンハンスメント層、１９・・・・
・・表面保護層、２０・・・・・・先受容体製造装置、
２２・・・・・・堆積室。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）ギャップ中央の深いトラップに捕捉される荷電キ
   ャリア数を実質的に減少させ荷電疲労を防止するべく構
   成されたエンハンスメント層を含む電子写真媒体であっ
   て、前記エンハンスメント層が、前記深いトラップへの
   補捉を回避し像の流れを防止するべく強くドープした半
   導体合金材料で形成されて成る電子写真媒体。
2. （２）該エンハンスメント層が非晶質シリコン合金と非
   晶質ゲルマニウム合金と非晶質シリコン・ゲルマニウム
   合金とから実質的に成る群から選択した材料で形成され
   ている特許請求の範囲第１項に記載の媒体。
3. （３）該エンハンスメント層が非晶質シリコン合金で形
   成されており、該エンハンスメント層のフェルミ準位が
   その伝導帯のほぼ０．５〜０．８ｅＶの範囲内に移動さ
   れている特許請求の範囲第２項に記載の媒体。
4. （４）該エンハンスメント層のフェルミ準位が伝導帯の
   ほぼ０．６５〜０．７５ｅＶの範囲内に移動されている
   特許請求の範囲第３項に記載の媒体。
5. （５）該エンハンスメント層が非晶質シリコン合金から
   形成されており、該エンハンスメント層のフェルミ準位
   がその価電子帯のほぼ０．５〜０．８ｅＶの範囲内に移
   動されている特許請求の範囲第２項に記載の媒体。
6. （６）該エンハンスメント層が非晶質シリコン合金から
   形成されており、該エンハンスメント層のフェルミ準位
   が価電子帯のほぼ０．６５〜０．７５ｅＶの範囲内に移
   動されている特許請求の範囲第５項に記載の媒体。
7. （７）該エンハンスメント層が該エンハンスメント層と
   表面保護層との界面におけるトラップから荷電キャリア
   をほぼ１秒またはそれ以下で放出できるように特に構成
   した非晶質半導体合金材料から形成されている特許請求
   の範囲第１項に記載の媒体。
8. （８）該エンハンスメント層の厚さがほぼ２，５００〜
   １０，０００オングストロームである特許請求の範囲第
   １項に記載の媒体。
9. （９）該エンハンスメント層の厚さがほぼ５，０００オ
   ングストロームである特許請求の範囲第８項に記載の媒
   体。
10. （１０）該エンハンスメントを形成する半導体合金のフ
    ェルミ準位が固定されている特許請求の範囲第１項に記
    載の媒体。
11. （１１）該エンハンスメント層が、該非晶質シリコン合
    金のバンドギャップに深くないトラップ状態を付加する
    ための燐およびホウ素を含んでおり、前記状態が前記フ
    ェルミ準位を固定するように構成されている特許請求の
    範囲第１０項に記載の媒体。
12. （１２）電子写真媒体における荷電疲労および像の流れ
    を防止する方法であって、前記方法が、強くドープした
    半導体合金材料で形成したエンハンスメント層を設けて
    、前記エンハンスメント層を形成する半導体合金材料の
    エネルギーギャップの中間に存在する深いトラップに捕
    えられる荷電キャリア数を実質的に減少させるように該
    エンハンスメント層を構成する段階を含む方法。
13. （１３）非晶質シリコン合金と非晶質ゲルマニウム合金
    と非晶質シリコン・ゲルマニウム合金とから実質的に成
    る群から選択した材料で該エンハンスメント層を形成す
    る段階をさらに含む特許請求の範囲第１２項に記載の方
    法。
14. （１４）該エンハンスメント層を形成する半導体合金材
    料のフェルミ準位を伝導帯のほぼ０．５〜０．８ｅＶの
    範囲内に移動させる段階をさらに含む特許請求の範囲第
    １２項に記載の方法。
15. （１５）該エンハンスメント層を形成する半導体合金材
    料のフェルミ準位を伝導帯のほぼ０．６５〜０．７５ｅ
    Ｖの範囲内に移動させる段階をさらに含む特許請求の範
    囲第１４項に記載の方法。
16. （１６）該エンハンスメント層を形成する半導体合金材
    料のフェルミ準位を価電子帯のほゞ０．５〜０．８ｅＶ
    の範囲内に移動させる段階をさらに含む特許請求の範囲
    １３項に記載の方法。
17. （１７）該エンハンスメント層を形成する半導体合金材
    料のフェルミ準位を価電子帯のほゞ０．６５〜０．７５
    ｅＶの範囲内に移動させる段階をさらに含む特許請求の
    範囲第１６項に記載の方法。
18. （１８）該エンハンスメント層を形成する半導体合金材
    料を、荷電キャリアがほぼ１秒またはそれ以下で出るこ
    とのできないギャップ中央のトラップの中に捕えられる
    のを実質的に防止するように構成する段階をさらに含む
    特許請求の範囲第１２項に記載の方法。
19. （１９）該エンハンスメント層をほぼ２，５００〜１０
    ，０００オングストロームの厚さまで形成する段階をさ
    らに含む特許請求の範囲第１２項に記載の方法。
20. （２０）該エンハンスメント層をほぼ５，０００オング
    ストロームの厚さまで形成する段階をさらに含む特許請
    求の範囲第１９項に記載の方法。
21. （２１）該エンハンスメント層を形成する半導体合金材
    料のフェルミ準位をほぼ０．５〜０．８ｅＶに固定する
    段階をさらに含む特許請求の範囲第１２項に記載の方法
    。
22. （２２）該エンハンスメント層を形成する半導体合金材
    料の中にホウ素と燐を導入することにより、（１）フェ
    ルミ準位をエネルギーギャップ中の所望の位置に移動さ
    せると共に（２）両側に非トラップ状態を付加してフェ
    ルミ準位をその位置に固定する段階をさらに含む特許請
    求の範囲第２１項に記載の方法。