JPS6263559A - 共役ポリエン前駆体の製法 - Google Patents
共役ポリエン前駆体の製法Info
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- JPS6263559A JPS6263559A JP21635286A JP21635286A JPS6263559A JP S6263559 A JPS6263559 A JP S6263559A JP 21635286 A JP21635286 A JP 21635286A JP 21635286 A JP21635286 A JP 21635286A JP S6263559 A JPS6263559 A JP S6263559A
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- formulas
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の技術分野）
本発明は共役ポリエン前駆体の新規な製法に関する。
（従来技術）
共１９ポリエン化合物は、有機半導体としての特１生に
興味ある物質であり、更に、特にイソプレノイド系の共
役ポリエン化合物はビタミンＡの前駆物質、あるいはそ
の他の生理活性物質もしくはそれらの前駆体として重要
な物質である。
興味ある物質であり、更に、特にイソプレノイド系の共
役ポリエン化合物はビタミンＡの前駆物質、あるいはそ
の他の生理活性物質もしくはそれらの前駆体として重要
な物質である。
従来、共１ジボリエン化合物の”Ａ）Ｅ方法として多く
の試みが発表されているが、統一的なそして一員した製
造法は確立されてｄ３らず、目的とする共役系の炭素数
に応じて１個ないしは複数個の炭素化合物を結合して共
役位置に二重結合を導入し、逐次的に共役系の長さを増
加するなどの方法が各場合に応じ、便宜的に行われてき
た。
の試みが発表されているが、統一的なそして一員した製
造法は確立されてｄ３らず、目的とする共役系の炭素数
に応じて１個ないしは複数個の炭素化合物を結合して共
役位置に二重結合を導入し、逐次的に共役系の長さを増
加するなどの方法が各場合に応じ、便宜的に行われてき
た。
上記の場合中間体のポリエン化合物は多くの場合不安定
であり、続く合成段階への中間材料として扱うのに非常
に不利であった。
であり、続く合成段階への中間材料として扱うのに非常
に不利であった。
（発明の目的）
本発明はイソプレノイドである、Ｃ５の繰り返し単位か
らなる共役鎖を有する各種共役ポリエンを容易にしかも
目的の鎖長に応じて一挙に取得することのできる安定な
共役ポリエン前駆体を製造する方法を提供するものであ
る。
らなる共役鎖を有する各種共役ポリエンを容易にしかも
目的の鎖長に応じて一挙に取得することのできる安定な
共役ポリエン前駆体を製造する方法を提供するものであ
る。
（発明の構成）
本発明は、下記一般式（Ｉ＞で示される２−ハロメチル
−４−フェニルチオ−１−ブテンを下記Ａの基を有しス
ルホニル基が隣接するカルボアニＡンと縮合させ、得ら
れるフェニルチオ化合物を酸化して対応覆るスルホニル
化合物とし、これをアニオン化して一般式（Ｉ＞化合物
を反応させ、逐次上記酸化及び縮合反応を繰り返すこと
を特徴とする下記一般式（ＩＩ）で示される共役ポリエ
ン前駆体、または上記一般式（ＩＩ）の共役ポリエン前
駆体を変換して得られる下記一般式（ＩＩＩ）で示され
る共役ポリエン前駆体の製法である。
−４−フェニルチオ−１−ブテンを下記Ａの基を有しス
ルホニル基が隣接するカルボアニＡンと縮合させ、得ら
れるフェニルチオ化合物を酸化して対応覆るスルホニル
化合物とし、これをアニオン化して一般式（Ｉ＞化合物
を反応させ、逐次上記酸化及び縮合反応を繰り返すこと
を特徴とする下記一般式（ＩＩ）で示される共役ポリエ
ン前駆体、または上記一般式（ＩＩ）の共役ポリエン前
駆体を変換して得られる下記一般式（ＩＩＩ）で示され
る共役ポリエン前駆体の製法である。
入
但し、上記（Ｉ＞式においてＸはハロゲンであり、ｐｈ
はフェニル基を表わす。
はフェニル基を表わす。
但し、上記（ＩＩ）、 （ＩＩＩ）式においてｎは１
〜５の整数であり、ｐｈは（Ｉ＞式のｐｈと同じである
。
〜５の整数であり、ｐｈは（Ｉ＞式のｐｈと同じである
。
またＡは下記（イ）〜（ニ）で示される２−テトラヒド
ロピラニルオキシ−２−プロペニル基、？−ベンジルオ
キシー２−プロペニル基、２−アセトキシ−２−プロペ
ニル基及び２−メチル−６゜６−シメチルシクロへキセ
ニル基より選ばれる基である。
ロピラニルオキシ−２−プロペニル基、？−ベンジルオ
キシー２−プロペニル基、２−アセトキシ−２−プロペ
ニル基及び２−メチル−６゜６−シメチルシクロへキセ
ニル基より選ばれる基である。
（イ） （ロ）
（ハ） （ニ）
（倶し、上記（イ）において王１−ＩＰはテ１−ラヒド
ロピラニル阜、（ロ）にｄ３いてＢｚはベンジル基、（
ハ）にＪ′３いてＡＣはアセチル基を表わす。）また（
ＩＩ＞式にａ３いてｍは０．１又は２である。
ロピラニル阜、（ロ）にｄ３いてＢｚはベンジル基、（
ハ）にＪ′３いてＡＣはアセチル基を表わす。）また（
ＩＩ＞式にａ３いてｍは０．１又は２である。
本発明において共１９ポリエン前駆体を製造するのに用
いられる前記（Ｉ）式化合物及び下記反応式の（ＩＶ）
で示されるスルホンは既に知られており、これらの２．
３の合成法についてはＪ、 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、 Ｃ
ｈｅｍ、１９７９，１７７．６７に発表されている。
いられる前記（Ｉ）式化合物及び下記反応式の（ＩＶ）
で示されるスルホンは既に知られており、これらの２．
３の合成法についてはＪ、 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、 Ｃ
ｈｅｍ、１９７９，１７７．６７に発表されている。
本発明において、一般式（ＩＩ）で示される共役ポリエ
ン前駆体は以下に示されるような通常の化学的処理反応
を繰り返すことによって合成される。
ン前駆体は以下に示されるような通常の化学的処理反応
を繰り返すことによって合成される。
但し、下記（Ｉｖ）式中のへ及びｐｈは前記一般式（ｎ
）のＡ及びｐｈと同じである。
）のＡ及びｐｈと同じである。
ハ
（ＶＬ ）
（Ｖｌ）
（Ｖ月）
・ｈ
Ａ （ＩＸ）上記の（Ｉｖ）
から（ＩＸ）への反応で例示したごとく、エクソメチレ
ンを有する鎖状フェニルスルホンと塩基の反応で生成す
る、カルボアニオンと、（Ｉ＞のごとき、エクソメチレ
ン基ならびにスルフィド基を有する鎖状ハロゲン化合物
の反応による、主鎖の増大反応と、生じたスルフィド（
Ｖｌ＞ないしは（ＩＸ）の酸化反応の繰り返しにより合
成することができる。また（Ｖｌ＞から（ＶｌＩ）への
酸化に際して後記実施例１に示されるように処理条件を
選択することによってフェニルスルホキシド化合物とす
ることもできる。更に後記実施例１に示されるように得
られたフェニルスルホキシド化合物をプメラー反応等を
経由して前記（Ｉ）式で示されるポリエン前駆体のメト
キシカルボニル化合物に変換することもできる。
から（ＩＸ）への反応で例示したごとく、エクソメチレ
ンを有する鎖状フェニルスルホンと塩基の反応で生成す
る、カルボアニオンと、（Ｉ＞のごとき、エクソメチレ
ン基ならびにスルフィド基を有する鎖状ハロゲン化合物
の反応による、主鎖の増大反応と、生じたスルフィド（
Ｖｌ＞ないしは（ＩＸ）の酸化反応の繰り返しにより合
成することができる。また（Ｖｌ＞から（ＶｌＩ）への
酸化に際して後記実施例１に示されるように処理条件を
選択することによってフェニルスルホキシド化合物とす
ることもできる。更に後記実施例１に示されるように得
られたフェニルスルホキシド化合物をプメラー反応等を
経由して前記（Ｉ）式で示されるポリエン前駆体のメト
キシカルボニル化合物に変換することもできる。
このプロセスで用いられる、スルホン炭素のアニオン化
にｔａ、公知の適当な方法を（■意に用いることができ
る。例えば４〜性溶媒中で、アルキル化アルカリ金属を
作用さける方法が一般的である。
にｔａ、公知の適当な方法を（■意に用いることができ
る。例えば４〜性溶媒中で、アルキル化アルカリ金属を
作用さける方法が一般的である。
またスルフィドを酸化してスルホンにする過程もまた、
公知の反応を任意に使用覆ることができる。
公知の反応を任意に使用覆ることができる。
例えば適当な条イ１下での過酢酸、過酸化水素、過フタ
ル酸、過安息＠酸、ｍ−り１コロ過安息香酸などによる
酸化あるい（よタングステン、バナジン、セレンなどの
金属の酸化物と過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキ
シドの組合せなどによる酸化方法などが挙げられる。
ル酸、過安息＠酸、ｍ−り１コロ過安息香酸などによる
酸化あるい（よタングステン、バナジン、セレンなどの
金属の酸化物と過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキ
シドの組合せなどによる酸化方法などが挙げられる。
本発明において目的とする一般式（ＩＩ）又は（Ｉ）の
化合物としてはｎ＝ １〜５のものが共役ポリエン化合
物の前駆体として好ましいが、有機半導体として共役ポ
リエンを考える場合にはｎは更に大きいことが好ましい
。
化合物としてはｎ＝ １〜５のものが共役ポリエン化合
物の前駆体として好ましいが、有機半導体として共役ポ
リエンを考える場合にはｎは更に大きいことが好ましい
。
本発明の一般式（ｎ）又は（Ｉ）の化合物は、これを各
種アルコールヤ）誘電率の人さい非プロｌヘン性溶媒、
液体アンモニア等の溶媒を用いて苛性アルカ１九アルカ
リ金属、アルカリ金属のフル］］クー１〜．アルカリ金
属アミドなとの塩基の共存下で反応させることによって
用いた原料に対応する共１９ポリエン化合物に一挙に変
換することができる。
種アルコールヤ）誘電率の人さい非プロｌヘン性溶媒、
液体アンモニア等の溶媒を用いて苛性アルカ１九アルカ
リ金属、アルカリ金属のフル］］クー１〜．アルカリ金
属アミドなとの塩基の共存下で反応させることによって
用いた原料に対応する共１９ポリエン化合物に一挙に変
換することができる。
（発明の効果）
本発明によって得られた共役ポリエン前駆体は、種々の
反応条件に比較的安定であり、取扱いも容易である。従
来法による中間体のポリエン化合物はかなり不安定であ
り、続く合成段階への中間材料として扱うには非常に不
利であるが、本発明の前駆体は最終段階までスルホニル
基でマスクされているため中間反応処理に気を使う必要
がなく、最終段階で目的とするポリエンを一挙に取得す
ることができる。
反応条件に比較的安定であり、取扱いも容易である。従
来法による中間体のポリエン化合物はかなり不安定であ
り、続く合成段階への中間材料として扱うには非常に不
利であるが、本発明の前駆体は最終段階までスルホニル
基でマスクされているため中間反応処理に気を使う必要
がなく、最終段階で目的とするポリエンを一挙に取得す
ることができる。
（実施例）
以下の実施例において
ＢＺ ：ベンジル基
ＡＣ：アセチル基
をそれぞれ表わす。
実施例１
（Ｉ（ｂ ） （Ｃ）
（ｄ）
（ｅ）
化合物（ａ）（２−ベンジルオキシメチル−４−フェニ
ルスルホニル−１−ブテン）１６．８ミリモルをベキ４
大メヂルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）１８．５
ｄとテトラヒドロフラン４０ｍ１の混合物に溶解し、−
７８°Ｃでブチル化リチウム（ＢｕＬｉ） １８．５ミ
リモルを加えて生成したワインカラーの溶液をこの温度
で更に３０分間撹拌した。この溶液に化合物（ｂ）（２
−クロロ−４−フェニルチオ−１−ブテン）１８．５ミ
リモルを５ｍｌ のテトラヒドロフランに溶解した溶液
を滴下し、１時間撹拌した。
ルスルホニル−１−ブテン）１６．８ミリモルをベキ４
大メヂルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）１８．５
ｄとテトラヒドロフラン４０ｍ１の混合物に溶解し、−
７８°Ｃでブチル化リチウム（ＢｕＬｉ） １８．５ミ
リモルを加えて生成したワインカラーの溶液をこの温度
で更に３０分間撹拌した。この溶液に化合物（ｂ）（２
−クロロ−４−フェニルチオ−１−ブテン）１８．５ミ
リモルを５ｍｌ のテトラヒドロフランに溶解した溶液
を滴下し、１時間撹拌した。
反応混合物を常法に従って溶剤等を揮散処理し、シリカ
ゲルクロマトグラフィーによって精製して収率８４．５
％で化合物（Ｃ）を得た。
ゲルクロマトグラフィーによって精製して収率８４．５
％で化合物（Ｃ）を得た。
上記化合物（ｃ ） ５．０ミリモルをメタノール２
０ｄに溶解して０℃に保持し、これに３０％過酸化水素
５ｍｌを加え室温で１２時間撹拌した。反応混合物を氷
水−亜硫酸ナトリウム水溶液に注ぎ、塩化メチレンで抽
出した後、水、飽和重炭酸ソーダ水溶液で洗浄した。溶
媒を留去した後、減圧下、約５０°Ｃで乾燥せしめ化合
物（ｄ ）を得た。
０ｄに溶解して０℃に保持し、これに３０％過酸化水素
５ｍｌを加え室温で１２時間撹拌した。反応混合物を氷
水−亜硫酸ナトリウム水溶液に注ぎ、塩化メチレンで抽
出した後、水、飽和重炭酸ソーダ水溶液で洗浄した。溶
媒を留去した後、減圧下、約５０°Ｃで乾燥せしめ化合
物（ｄ ）を得た。
上記化合物（ｄ ）に更に無水酢酸２０ｄ、無水トリフ
ルオロ酢酸０．２ｍｌを加え、室温下で４０時間撹拌せ
しめた。反応物にベンゼン１００ｍ１を加え、更に飽和
重炭酸ソーダ水溶液を加えて無水酢酸を分解、中和した
。反応物を常法で溶媒を除去した後、シリカゲルカラム
クロマトで精製して化合物（ｅ ）を収率６５％で得た
。
ルオロ酢酸０．２ｍｌを加え、室温下で４０時間撹拌せ
しめた。反応物にベンゼン１００ｍ１を加え、更に飽和
重炭酸ソーダ水溶液を加えて無水酢酸を分解、中和した
。反応物を常法で溶媒を除去した後、シリカゲルカラム
クロマトで精製して化合物（ｅ ）を収率６５％で得た
。
化合物（ｅ ） ３．２５ミリモルを水素化ホウ素ナ
トリウム１０ミリモルを含むエタノール３０ｍ１に加え
、室温で１２時間撹拌した。反応物をベンゼン抽出し、
得られた粗生成物をアセトンに溶かして０℃に保持し、
これに過剰のＪ ０ｎｅＳ試薬（Ｃｒ０３−Ｈ２ＳＯ４
）を徐々に滴下し、ゆっくり室温まで昇温させて約３０
分間撹拌した。反応物をベンゼンにて抽出後、数回水洗
し、１Ｎ苛性ソーダ溶液で酸成分を中和後、塩酸にて酸
性にし、得られたカルボン酸を酢酸エチルで抽出した。
トリウム１０ミリモルを含むエタノール３０ｍ１に加え
、室温で１２時間撹拌した。反応物をベンゼン抽出し、
得られた粗生成物をアセトンに溶かして０℃に保持し、
これに過剰のＪ ０ｎｅＳ試薬（Ｃｒ０３−Ｈ２ＳＯ４
）を徐々に滴下し、ゆっくり室温まで昇温させて約３０
分間撹拌した。反応物をベンゼンにて抽出後、数回水洗
し、１Ｎ苛性ソーダ溶液で酸成分を中和後、塩酸にて酸
性にし、得られたカルボン酸を酢酸エチルで抽出した。
生成カルボン酸にジアゾメタンのエーテル溶液を加えて
エステル化した。エステル化物をシリカゲルカラムクロ
マトにより精製して化合物＜ｆ ）を得た（収率６０％
３工程）。
エステル化した。エステル化物をシリカゲルカラムクロ
マトにより精製して化合物＜ｆ ）を得た（収率６０％
３工程）。
得られた化合物（ｆ ）のヘキサン：酢酸エチル＝３＝
１の展開液によるＲｆ値は０．４５であった。
１の展開液によるＲｆ値は０．４５であった。
実施例２
（３）Ｃｆ−ｂＮコ
ｆｇ）
実施例１の化合物（ａ＞、（ｂ）の代りに化合物（ｇ）
、（ｈ）を用いた以外は実施例１ど同様にして化合物（
Ω）を合成した。得られた化合物（ｆＪ＞のヘキサン：
酢酸エチル−３：１の展開液によるＲｆ値は０．４０で
あった。
、（ｈ）を用いた以外は実施例１ど同様にして化合物（
Ω）を合成した。得られた化合物（ｆＪ＞のヘキサン：
酢酸エチル−３：１の展開液によるＲｆ値は０．４０で
あった。
第１図及び第２図は実施例′１及び実施例２によって得
られた化合物（ｆ ）及び（ρ）の核磁気共鳴スベク１
ヘルである。
られた化合物（ｆ ）及び（ρ）の核磁気共鳴スベク１
ヘルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で示される２−ハロメチル−４−フ
ェニルチオ−１−ブテンを下記Ａの基を有しスルホニル
基が隣接するカルボアニオンと縮合させ、得られるフェ
ニルチオ化合物を酸化して対応するスルホニル化合物と
し、これをアニオン化して一般式（ I ）化合物と反応
させ、逐次上記酸化及び縮合反応を繰り返すことを特徴
とする下記一般式（II）で示される共役ポリエン前駆体
、または上記一般式（II）の共役ポリエン前駆体を変換
して得られる下記一般式（III）で示される共役ポリエ
ン前駆体の製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、上記（ I ）式においてＸはハロゲンであり、ｐ
ｈはフェニル基を表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 但し、上記（II）、（III）式においてｎは１〜５の整
数であり、ｐｈは（ I ）式のｐｈと同じである。 またＡは下記（イ）〜（ニ）で示される２−テトラヒド
ロピラニルオキシ−２−プロペニル基、２−ベンジルオ
キシ−２−プロペニル基、２−アセトキシ−２−プロペ
ニル基及び２−メチル−６，６−ジメチルシクロヘキセ
ニル基より選ばれる基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（イ）▲数式、化学
式、表等があります▼（ロ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ハ）▲数式、化学
式、表等があります▼（ニ） （但し、上記（イ）においてＴＨＰはテトラヒドロピラ
ニル基、（ロ）においてＢｚはベンジル基、（ハ）にお
いてＡｃはアセチル基を表わす。）また（II）式におい
てｍは０、１又は２である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21635286A JPS6263559A (ja) | 1986-09-13 | 1986-09-13 | 共役ポリエン前駆体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21635286A JPS6263559A (ja) | 1986-09-13 | 1986-09-13 | 共役ポリエン前駆体の製法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4937683A Division JPS59175441A (ja) | 1983-03-23 | 1983-03-23 | 共役二重結合を有する化合物の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6263559A true JPS6263559A (ja) | 1987-03-20 |
Family
ID=16687208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21635286A Pending JPS6263559A (ja) | 1986-09-13 | 1986-09-13 | 共役ポリエン前駆体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6263559A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009132722A (ja) * | 2001-10-31 | 2009-06-18 | Sk Holdings Co Ltd | 天然カロチノイド生成物の合成のための４−クロロ−３−メチル−２−ブテニルフェニルサルファイド、ジ（４−クロロ−３−メチル−２−ブテニル）サルファイドおよびジ（４−クロロ−３−メチル−２−ブテニル）スルホンの調製方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59175441A (ja) * | 1983-03-23 | 1984-10-04 | Osaka Soda Co Ltd | 共役二重結合を有する化合物の製法 |
-
1986
- 1986-09-13 JP JP21635286A patent/JPS6263559A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59175441A (ja) * | 1983-03-23 | 1984-10-04 | Osaka Soda Co Ltd | 共役二重結合を有する化合物の製法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009132722A (ja) * | 2001-10-31 | 2009-06-18 | Sk Holdings Co Ltd | 天然カロチノイド生成物の合成のための４−クロロ−３−メチル−２−ブテニルフェニルサルファイド、ジ（４−クロロ−３−メチル−２−ブテニル）サルファイドおよびジ（４−クロロ−３−メチル−２−ブテニル）スルホンの調製方法 |
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