JPS6262328B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は液晶の配向性を得るための処理方法に
関するもので、さらに詳細には、ネマチツクまた
はコレステリツク液晶を未励起状態においてホメ
オトロピツク配向（垂直配向）あるいはフオーカ
ルコニツク配向（コレステリツク液晶のら旋軸が
基板に平行）状態となるような液晶挟持基板上の
配向膜を形成する方法に関するものである。 液晶のホメオトロピツク配向、あるいはフオー
カルコニツク配向処理は、二色性色素を添加した
液晶を用いる、いわゆるゲストホスト型カラー表
示素子の実用化にあたつて、特に重要である。こ
れは、液晶分子が基板近傍において垂直に近い配
向状態をとると励起時、未励起時のコントラスト
が良好になる等の利点を有するためである。 従来、液晶分子をホメオトロピツク、あるいは
フオーカルコニツク状態に配向させる方式として
は、レシチンあるいはヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイドなどの界面活性剤等を基板
に塗布するか、あるいは液晶材料に混合する方法
が知られている。しかしながら、このような方法
では、配向処理剤が遊離しやすいため、液晶配向
性の高温安定性および素子の通電寿命の面で問題
があり、実用性が不十分であつた。 上記のほかに、従来、シランカツプリング剤あ
るいは有機クロム錯体等を基板に塗布反応させ
て、液晶分子をホメオトロピツクあるいはフオー
カルコニツク配向せしめる方法も公知である。こ
の方法は、上記の界面活性剤を用いる方法より
も、素子としての安定性の面で有利であるが、次
の(i)(ii)のような欠点のあるものである。 (i) 良好な液晶配向を得るためには、上記の処理
剤を基板面に単層にのみ付着させる必要があ
り、塗布条件に制約が多く、再現性が悪い。
（２層以上の付着があると配向性が低下する） (ii) クロム錯体は公害面の問題が残されている。 上記の問題点のうち、(i)項における問題点の解
決策と思える方法に、シランカツプリン剤にテト
ラアルコキシシランを添加する方法が提示されて
いる（特開昭50−63955参照）。しかし、この方法
を用いても液晶配向性の再現性は良好ではない。 以上の方法の他に、従来、フツ化カルシウム蒸
着膜や酸化セリウム蒸着膜を用いる方法が知られ
ているが、これらは量産性に劣るといつた欠点の
あるものであつた。 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、どのような液晶物質であつても、基板面近
傍において液晶分子軸を基板に垂直に、再現性良
く配向させ、経時的に安定で、長寿命、かつ高特
性の液晶表示素子を低コストで作成することを可
能とする液晶配向膜の形成方法を提供するにあ
る。 本発明者等は、上記の目的のため、多数の試
作、試験ならびに検討を行つた結果、上記の従来
技術の諸欠点を解決する方法として、シランカツ
プリング剤にテトラアルコキシチタネートあるい
はその重合体を添加したものを塗布膜にすれば、
塗布膜厚によらず良好な液晶配向性が得られるこ
とを見出すに至つた。これにより、液晶の配向処
理は簡便に、再現性よく行うことができることが
確認された。しかし、液晶素子作成条件および素
子としての信頼性を考慮した場合は、このような
液晶配向処理はシール部分を除いた基板面にのみ
形成されることが望ましいものである。そのため
には、配向膜の形成を、印刷法によつて基板面の
特定部分にのみ適用すればよいのである。そこ
で、本発明者が見出した上記の配向処理剤を印刷
形成が可能なように、さらに検討を行い、試作、
試験を重ねた結果達成できた本発明は下記の如き
ものである。 本発明における、液晶配向膜の形成方法の特徴
とするところは、液晶を挟持して液晶表示素子を
構成する液晶挟持基板の液晶と接する側に、配向
処理剤である。長鎖アルキル基を有するシランカ
ツプリング剤とテトラアルコキシチタンあるいは
その重合体との混合物をC₈以上の炭化水素系高
級アルコールに溶解して含んでなる塗布液を塗布
し、これを加熱処理して液晶配向膜として形成す
ることにある。ここに、溶剤に上記の高級アルコ
ールを用いることは印刷塗布液の放置安定性に関
し重要な意味のあるものである。長鎖アルキル基
を有するシランカツプリング剤とテトラアコキシ
チタンあるいはその重合体との混合物のみの配向
処理剤は吸湿劣化しやすい材料であり、また、連
続的に多数の印刷を行う場合、印刷塗布液は印刷
ロール上に厚さ１μｍ程度の状態で長時間放置さ
れるため、印刷溶剤の選定は配向膜の印刷形成に
特に重要であるが、C₈以上の炭化水素系高級ア
ルコールを溶剤に用いることにより、ロール上放
置４時間後の塗布液によつても良好な液晶配向性
を得ることができるものである。 本発明における長鎖アルキル基を有するシラン
カツプリング剤として好ましいものとしては、下
記の一般式(1)に示すような構造のものが良い。し
かし、そのような構造のものでなくても、長鎖ア
ルキル基を有するものであれば、同様な効果が期
待できる。その例としては、下記一般式（1′）に
示すような構造の化合物を用いても、同様に良好
な液晶配向性が得られるものである。 R₁−Si−（OR₂）₃、または

【式】 ここに、 R₁：C₁₀〜C₂₄のノルマルアルキル基、 R₂：C₁〜C₄のアルキル基、 R₃：C₁〜C₄のアルキル基、またはアリール基。 液晶配向性に係るのは上記の一般式(1)における
R₁の長さである。R₂はカツプリング剤の反応性
と安定性に係る。R₃は重要な意味をもたない。 本発明におけるテトラアルコキシチタンあるい
はその重合体は下記一般式(2)または(3)に示すよう
な構造のものである。 Ti−（OR₄）₄ ……(2) ここに、 R₄：C₂〜C₁₈のアルキル基、 ｎ：０〜40の正の整数。 この場合、R₄の長さおよびｎの値はこの化合
物の反応性および安定性に係る。 本発明における炭化水素系高級アルコールは下
記の一般式(4)に示す構造のものであり、脂肪族ア
ルコールであつても、または芳香族アルコールで
あつてもよい。 Ｃ_nＨ_2n+1-kOH ……(4) ｍ：８〜20の正の整数、 ｋ：０〜ｍの整数。 本発明における上記のシランカツプリング剤と
テトラアルコキシチタンあるいはその重合体であ
るチタン化合物との混合比は、チタン化合物重量
濃度を〔Ti〕、シランカツプリング剤重量濃度を
〔Si〕で示した場合、モル比で〔Ti〕／〔Si〕が
２以上であることが塗布液の基板への濡れ性の面
から望ましいが、液晶配向性からみれば、
〔Ti〕／〔Si〕が0.1から10の範囲内であれば良好
である。 本発明における上記の塗布液にはヒドロキシプ
ロピルセルロースを添加することは好ましいこと
である。これは印刷パターン精度を出すために塗
布液を増粘する効果のあるものである。ヒドロキ
シプロピルセルロースは0.5重量％程度の添加
で、数cPの塗布液を数Ｐまで増粘することが可
能であり、増粘効果が大であるものである。ま
た、ヒドロキシプロピルセルロースは添加量が配
向剤の1/5以下であれば液晶配向性に影響を与え
ぬものである。 本発明における上記の塗布液に沸点350℃以下
のポリジメチルシロキサン化合物を添加すること
は好ましいことである。これは塗膜面の平滑性を
向上し、液晶素子としての表示品位を高める効果
のあるものである。沸点を限定するのは、最終的
にこの化合物が塗膜内に残らないことを意味す
る。ポリジメチルシロキサンは下記一般式(5)に示
す構造のものであり、直鎖状のものでも環状のも
のでも、いずれでもよい。

【式】または ここに、 ｌ：２以上の正の整数。 以下に本発明を実施例につき、対照例である比
較とともに説明する。 以下の実施例および比較例において、検討のた
めに用いる各種の液晶とは、シツフベース系液晶
ビフエニル系液晶、アゾオキシ系液晶、アゾ系液
晶、エステル系液晶、フエニルシクロヘキサン系
液晶、フエニルピリミジン系液晶等、およびこれ
らの混合物によるネマチツク液晶、および上記ネ
マチツク液晶に光学活性物質を添加したコレステ
リツク液晶であり、さらに二色性色素等の液晶で
ない物質を添加した混合液晶をも含むものであ
る。これら液晶には誘電率の異方性が正のものと
負のものがあるが、その両方について検討したも
のである。 実施例 １ C₈以上の炭化水素系高級アルコールであるト
リデカノールを溶剤とし、長鎖アルキル基を有す
るシランカツプリング剤であるオクタデシルトリ
エトキシシランと、テトラアルコキシチタンであ
るテトラブトキシチタンを溶解した。上記に説明
した符号の意味による、〔Ti〕／〔Si〕を６／１
とし、オクタデシルトリエトキシシランとテトラ
ブトキシチタンの和の濃度を20重量％とした。こ
の溶液は回転ロール上に４時間放置した後も均一
透明であつた。 放置後の液を用いて、転写印刷法によりガラス
基板上に配向膜を形成した。この場合、正確な配
向膜の版パターンは得られなかつた。 溶剤乾燥後、180℃で１時間加熱処理を行つた
後、上記に挙げた各種のネマチツク液晶を２板の
基板間に挾持してみたところ、良好なホメオトロ
ピツク配向が得られた。上記に挙げた各種のコレ
ステリツク液晶を用いた場合、基板間のギヤツプ
がコレステリツク液晶の180゜回転ピツチより小
さい場合はホメオトロピツク配向が、大きい場合
はフオーカルコニツク配向が得られた。 この配向効果は、エポキシ系接着剤を用いて、
180℃、２時間の素子組立てプロセスの後も維持
された。 実施例 ２ C₈以上の炭化水素系高級アルコールであるα
−テレピネオールを溶剤とし、長鎖アルキル基を
有するシランカツプリング剤であるヘキサデシル
トリメトキシシランと、テトラアルコキシチタン
の重合体であるテトラブトキシチタネートの10量
体を溶解した。この場合、上記に説明した符号の
意味による、〔Ti〕／〔Si〕は４／１とし、配向
剤の溶質の濃度は10重量％とした。 上記の溶液を用い、実施例１の場合と同様な検
討を行つたところ、実施例１と同様の結果が得ら
れた。 実施例 ３ C₈以上の炭化水素系高級アルコールであるｐ
−イソプロピルベンジルアルコールを溶剤とし
て、長鎖アルキル基を有するシランカツプリング
剤であるテトラデシルトリエトキシシランと、テ
トラアルコキシチタンであるテトラオクトキシチ
タンを溶解した。上記に説明した符号の意味によ
る、〔Ti〕／〔Si〕を８／１とし、配向剤におけ
る溶質の濃度を５重量％とした。 この溶液を用い、実施例１の場合と同様の検討
を行つたところ、実施例１の場合と同様の結果を
得た。 実施例 ４ 実施例１〜３で用いた各塗布液に、添加物とし
てヒドロキシプロピルセルロースを0.5重量％溶
解させたところ、粘度が２〜3Pである塗布液が
得られた。これらの塗布液は、回転ロール上に４
時間放置した後も、均一透明なものであつた。 これらの放置後の各塗布液を用いて、転写印刷
法により、ガラス基板上に配向膜を形成した。 この場合、正確な版パターンが得られたが、配
向膜面の平滑性はやや悪かつた。 液晶配向性に関し、それぞれにつき実施例１に
おける場合と同様な検討を行つたところ、いずれ
についても実施例１の場合と同様な良好な液晶配
向性が得られた。 実施例 ５ 実施例４で用いた各塗布液に、それぞれ沸点が
約220℃の環状ポリジメチルシロキサン化合物
を、10重量％添加した。 これらの各塗布液を用いて、実施例１の場合と
同様な検討を行つたところ、塗布液の安定性、版
パターンの精度、膜面の平滑性はいずれも良好で
あつた。いずれにおける液晶配向性も実施例１の
場合と同様に良好であつた。 この結果、いずれについても、表示品位の良好
なゲストホスト型液晶表示素子を作成することが
できた。 実施例 ６ 実施例４で用いた各塗布液に、それぞれ沸点が
約250℃の直鎖状ポリジメチルシロキサン化合物
を、５重量％添加した。 それぞれの塗布液につき、実施例５の場合と同
様な検討を行つたところ、実施例５の場合と同様
に良好な結果が得られた。 比較例 １ 本発明における溶媒とは異なる、すなわちC₈
以上の炭化水素系高級アルコールではない。テト
ラリンを溶剤とし、実施例１〜３と同一の溶質の
組成割合よりなる組成液を調製した。 これらの各液を用い、配向膜を印刷形成したと
ころ、配向膜面が白化し液晶配向性も良好でなか
つた。 上記において、溶剤をジベンジルエーテル
（C₈以上の炭化水素系高級アルコールでないも
の）に代えた場合も、同様に良好でなかつた。 比較例 ２ 本発明における溶媒とは異なる、すなわちC₈
以上の炭化水素系高級アルコールではない、ｎ−
ブチルカルビトールを溶剤とし、実施例１〜３と
同一の溶質の組成割合よりなる組成液を調製し
た。 これらの各液を用い、実施例１に示した塗布液
の放置安定性試験を行つたところ、約15分で塗布
液の劣化白濁がみられた。 次いで、溶剤を変更して、同様にC₈以上の炭
化水素系高級アルコールではない、ｎ−ブチルカ
ルビトールアセテート、ｐ−メトキシベンジルア
ルコールを溶剤とした場合も、いずれも同様な劣
化現象が見られた。 以上の実施例、及び比較例との対照から明瞭な
ように、本発明による液晶垂直配向膜の形成方法
は、特に、ゲストホスト型二色カラー液晶表示素
子において、コントラスト等の表示品位の良好な
素子を低コストで信頼性良く作成することを可能
にすることはもちろんであり、また配向膜の材料
の組成比および膜厚を調整することにより、透明
導電膜パターンが目立たない高品位の素子を得る
ことができるものである。 上記の説明から解るように、本発明の効果は極
めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液晶を挟持して液晶表示素子を構成する液晶
   挟持基板の液晶と接する側に、長鎖アルキル基を
   有するシランカツプリング剤とテトラアルコキシ
   チタンあるいはその重合体との混合物をC₈以上
   の炭化水素系高級アルコールに溶解して含んでな
   る塗布液を塗布し、加熱処理を行つて液晶配向膜
   を形成することを特徴とする液晶配向膜の形成方
   法。 ２ 前記の長鎖アルキル基を有するシランカツプ
   リング剤は、下記一般式(1)、 R₁−Si−（OR₂）₃、または
   【式】 ここに、 R₁：C₁₀〜C₂₄のノルマルアルキル基； R₂：C₁〜C₄のアルキル基； R₃：C₁〜C₄のアルキル基またはアリール基； に示す構造のものであり、 前記のテトラアルコキシチタンあるいはその重
   合体は、下記一般式(2)または(3)、 Ti−（OR₄）₄ ……(2) ここに、 R₄：C₁〜C₁₀のアルキル基； ｎ：０〜10の正の整数； に示す構造のものであり、 前記の炭化水素系高級アルコールは、下記一般
   式(4)、 Ｃ_nＨ_2n+1-kOH ……(4) ここに、 ｍ：８〜20の正の整数； ｋ：０〜ｍの整数； に示す構造のものである、特許請求の範囲第１項
   記載の液晶配向膜の形成方法。 ３ 前記の塗布液は、ヒドロキシプロピルセルロ
   ースを添加されてなるものである特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の液晶配向膜の形成方
   法。 ４ 前記の塗布液は、沸点350℃以下のポリジメ
   チルシロキサン化合物を添加されてなるものであ
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれにか
   記載の液晶配向膜の形成方法。 ５ 前記のポリジメチルシロキサン化合物は、下
   記一般式(5)、または（5′）、 ここに、 ｌ：２以上の正の整数； に示す構造のものである特許請求の範囲第４項記
   載の液晶配向膜の形成方法。