JPS6258776B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はデイーゼルエンジンから排出される
炭素を主成分とする微粒子を除去するための触媒
に関する。

デイーゼルエンジンから排出される有害成分と
しては、ガス状のCO（一酸化炭素）、HC（炭化
水素）、NOx（窒素酸化物）の他に炭素を主成分
とする微粒子（以下パテイキユレートという）お
よびＳ（硫黄）酸化物等がある。1980年米国環境
保護局（EPA）は米国におけるパテイキユレー
ト規制の実施を決定した。この規制値として軽量
乗用車での0.2ｇ／マイル、軽量トラツクでの
0.26ｇ／マイルなる案が検討されている。したが
つて、将来これらの規制値に合格する為には何ら
かの後処理装置が必要になることは必至である。

デイーゼル排気中の微粒子を除去する方法につ
いては、これまで多くの方法が提案されている。
例えば特公昭56−29581号に記されているような
交錯状金属ワイヤにアルミナを被覆したフイルタ
ーに排気ガスを通過させて除去する方法、特開昭
56−12011号にみられるように静電フイルターを
通過させる方法、あるいは特開昭56−72213号の
ように濾材と加熱ヒーターとを組み合わせたもの
に排気ガスを通過させて除去する方法等、種々の
方法がある。また三次元網目構造体の耐熱物質に
触媒能を有する物質（ｎ型半導体酸化物）を塗布
したものに排気ガスを通過させて除去する方法に
ついても特開昭55−137040号等で提案されてい
る。しかしながら、これらはいずれも自動車等の
デイーゼル排気中の微粒子を除去する方法として
は性能が不充分であつたり、搭載性に難があつた
り、微粒子の目詰まりにより内燃機関の機能を損
う恐れがある等の欠点を有する。自動車に搭載す
る場合の微粒子除去装置としては前記、種々の方
法のうち三次元網目構造体に触媒能を有する物質
を塗布したものが、搭載性、価格の点から最も好
ましい方法である。

ところで、デイーゼル排気の微粒子を燃焼無害
化除去するための触媒としては、吸着炭化水素の
燃焼性に優れたものが好ましい。すなわち、微粒
子中の主成分は炭素であるが、炭素に直接作用
し、これがガス化燃焼させることは600℃以上の
高温を必要とし、実用上極めて困難であるが、吸
着された炭化水素の燃焼を着火源として炭素を主
体とした微粒子を燃焼除去することは可能であ
る。

この吸着炭化水素を燃焼させる触媒物質として
は、白金（Pt）、パラジウム（Pd）、ロジウム
（Rh）等の貴金属成分が最も有効である。

しかしながら、従来の貴金属触媒をデイーゼル
排気除去に使用すると硫酸ミストのようなサルフ
エートを生成するという問題を生ずる。すなわ
ち、通常、デイーゼルエンジンでは、ガソリンに
比べて、Ｓ含有量の多い軽油が使用されるが、軽
油中のＳはエンジン燃焼室で酸化されSO₂になつ
て排出される。したがつて、デイーゼル車では、
通常のガソリン車に比べ10倍程度のSO₂が含まれ
ているのが普通である。このようなデイーゼル排
気に対して、Pt、Pt−Pd、Pd等の成分を有する
従来型の貴金属系触媒を使用すると、排気中の
SO₂は酸化されてSO₃になり、低温域で水分と結
合して硫酸ミストあるいは硫酸化合物（所謂サル
フエート）となる。このように生成したサルフエ
ートはパテイキユレート測定用フイルターで捕促
されるためパテイキユレートの一部として検出さ
れ、従来型の貴金属触媒のように、サルフエート
生成が多い場合には、触媒入口ガス中の微粒子成
分より、出口ガス中の方がかえつてパテイキユレ
ート量が多くなるという不都合を生ずる。

本発明者らは、このような実情に鑑みて鋭意検
討の結果、SO₂のサルフエートへの転化を抑えか
つパテイキユレートを効率よく無害化除去できる
ようなデイーゼル排気中の微粒子除去用触媒を提
供することに成功したものである。しかしてこの
発明の触媒は、三次元網目構造を有する多孔性担
体の表面に活性アルミナを該担体１当り20〜
200ｇ被覆してなる触媒担体に、パラジウムを触
媒１当り0.05〜３ｇ担持させるとともに、ロジ
ウム、ルテニウム、ニツケル、亜鉛およびチタニ
ウムから選ばれた少くとも１種を担持させてなる
ことを特徴とする。

この発明に用いられる三次元網目構造体担体は
耐熱性があり低熱膨張率を有するコージエライト
質のセラミツクスが望ましいが、耐熱性金属質の
ものも使用することができる。セラミツクスの三
次元網目構造体については、例えば特開昭56−
50165号、特開昭56−62509号、あるいは特開昭56
−41868号に開示されている。またその製造方法
については、特開昭56−50165号にセラミツクス
原料、水および気泡安定剤からなるスラリーに空
気を混合しながら撹拌して泡状スラリーを作成
し、この泡状スラリーを型に注入後、乾燥して水
分を除去した固形品を形成し、この固形品を焼成
して多孔質とすることを特徴とする多孔質セラミ
ツクス成型品の製造方法が開示されている。さら
に、特開昭56−62509号には、内部連通空間を有
する三次元網目構造をなした嵩比重が0.3〜0.6の
セラミツク多孔体骨格の格子表面にこの骨格の重
量に対して３〜40重量％の活性アルミナと0.5〜
10重量％のアルミニウム用のフラツクスとからな
る活性層を被覆することにより多孔セラミツク構
造物を製造する方法が示され、また特開昭56−
41868号には、有機ポリイソシアネート化合物と
分子中に少なくとも２個の活性水素原子を有する
化合物と、セラミツクス原料と水とセルオープン
性の高い界面活性剤と必要に応じて発泡剤とを混
合して発泡させ該発泡体を焼成することを特徴と
する網状多孔質セラミツクスの製造方法が開示さ
れている。一方、耐熱性金属質三次元網目構造体
については例えば特開昭56−55504号に示されて
おり、かつその製造方法については、内部に立体
的に多方向に連通すると共に外部にも連通する空
間を有する有機物で作つた原型をこの有機物の焼
結温度では分解しない埋没材の液状物にその内部
まで液状埋没材を充満させて埋め込み、埋没材を
乾燥固化する工程と、該工程に続き該埋没材を加
熱し、有機物で作つた原型を分解消滅せしめ、埋
没材内部に、該原型と同形状の穴を有する埋没材
からなる型を作る工程と、この工程の後焼結性を
有する金属粉末又はセラミツクス粉末と有機粘結
剤さらに有機溶媒もしくは水とが混合された流動
性懸濁液を該埋没材からなる型の穴に流し込みこ
れを乾燥固化する工程と、該工程に次いで流動性
懸濁液中の金属粉末又はセラミツクス粉末の焼結
温度で粘結剤を消滅させながらこれら粉末を焼結
させる工程と、この工程の次に該焼結体から埋没
材からなる型を取り除く工程とを有することを特
徴とする多孔質体の製造方法が特開昭56−55504
号に開示されている。コージエライト質構造体の
場合、見掛嵩密度は0.2〜0.6、孔径は６〜30メツ
シユのものが好ましい。また担体表面の被覆に用
いられる活性アルミナはγ、δ、η、κ、ρ、θ
等いづれのものであつてもよいが、αアルミナの
ように比表面積の極めて小さい不活性アルミナは
炭化水素吸着力が低くパテイキユレートの捕集率
も低いため使用することができない。担体表面へ
の活性アルミナ被覆量は担体１当り20〜200ｇ
が適当である。触媒成分であるPdの担持に使用
される塩としては、塩化パラジウム、硝酸パラジ
ウム、ジニトロジアンミンパラジウム、パラジウ
ムアンミン化合物等があり、これらの塩を酸性あ
るいは塩基性水溶液にするか有機溶媒中に溶解さ
せ、所定のPd濃度に調整したのち、これらの溶
液を含浸吸着させることによりPdを担持するこ
とができる。担持するパラジウムの担持量につい
ては、該担体容量１当り0.05〜３ｇが好まし
い。パラジウムの担持量が0.05ｇ未満では、触媒
性能が不十分であり、３ｇをこえるとそれ以上の
量を加えても触媒性能の向上が認められず増量に
よる効果がない。

この発明に用いられるパラジウム以外のロジウ
ム、ルテニウム、ニツケル、亜鉛およびチタニウ
ムから選ばれた少くとも一種を触媒担体に担持す
るために使用される塩としては、塩化物、硝酸塩
等があげられる。

以上詳述したような一定量の活性アルミナの被
覆された触媒担体に、パラジウムの一定量ならび
にロジウム、ルテニウム、ニツケル、亜鉛および
チタニウムから選ばれた少くとも一種を担持させ
てなるこの発明の触媒を用いると、デイーゼル排
気中のパテイキユレートの除去率が高く、サルフ
エート生成が少なく、かつ圧力損失上昇が小さ
く、したがつてこの触媒は実用性の極めて高いも
のである。

この発明の実施例について以下に述べる。

実施例 １ コージエライト質三次元網目構造体担体（直径
120mm、長さ130mm、粒度13メツシユ、見掛嵩比重
0.35）１当り活性アルミナ75ｇを被覆し、110
℃で乾燥し、700℃で焼成した。ついで該担体１
当り1.0ｇのPdが担持されるように濃度の調整
された塩化パラジウム水溶液中に上記活性アルミ
ナの被覆された触媒担体を浸漬し、さらに水素化
ホウ素ナトリウム水溶液で還元したのち湯洗し
た。つぎにこの触媒を100℃で乾燥したのち500℃
の空気中で１時間焼成して完成触媒Ａを得た。

この触媒Ａの担体１当りにつき4.8ｇのTiが
担持されるように濃度の調整された三塩化チタン
水溶液中に該触媒Ａを浸漬したのち水溶液よりと
りだし、100℃で乾燥し、さらに500℃の空気中で
１時間焼成して完成触媒Ｂを得た。

この触媒Ｂについて後記の方法により触媒の性
能評価試験（パテイキユレート除去率、サルフエ
ート生成量および触媒の圧力損失上昇についての
試験）をおこない、その結果を第２図〜第４図に
示した。

実施例 ２ 実施例１で得た触媒Ａの担体１当りにつき、
5.9ｇのNiが担持されるように濃度の調整された
硝酸ニツケル水溶液中に該触媒Ａを浸漬したのち
水溶液よりとりだし、100℃で乾燥し、さらに500
℃の空気中で１時間焼成して完成触媒Ｃを得た。
この触媒Ｃについて実施例１と同一方法で触媒の
性能評価試験をおこない、その結果を第２図〜第
４図に示した。

実施例 ３ 実施例１で得た触媒Ａの担体１当りにつき
6.5ｇのZnが担持されるように濃度の調整された
硝酸亜鉛水溶液中に該触媒Ａを浸漬したのち水溶
液よりとりだし、100℃で乾燥し、さらに500℃の
空気中で１時間焼成して完成触媒Ｄを得た。この
触媒Ｄについて実施例１と同一方法で触媒の性能
評価試験をおこない、その結果を第２図〜第４図
に示した。

実施例 ４ 実施例１で得た触媒Ａの担体１当りにつき、
0.5ｇのRhが担持されるように濃度の調整された
塩化ロジウム水溶液中に該触媒Ａを浸漬したのち
水溶液よりとりだし、100℃で乾燥し、さらに400
℃の空気中で１時間焼成して完成触媒Ｅを得た。
この触媒Ｅについて実施例１と同一方法で触媒の
性能評価試験をおこない、その結果を第２図〜第
４図に示した。

実施例 ５ 実施例１で得た触媒Ａの担体１当りにつき、
0.5ｇのRuが担持されるように濃度の調整された
塩化ルテニウム水溶液中に該触媒Ａを浸漬したの
ち水溶液よりとりだし、100℃で乾燥し、さらに
500℃の空気中で１時間焼成して完成触媒Ｆを得
た。この触媒Ｆについて実施例１と同一方法で触
媒の性能評価試験をおこない、その結果を第２図
〜第４図に示した。

比較例 １ 実施例１に示す方法により得られた触媒Ａにつ
いて実施例１と同一方法で触媒の性能評価試験を
おこない、その結果を第２図〜第４図に示した。

比較例 ２ 実施例１で得た触媒Ａの担体１当りにつき、
14.0ｇのセリウム（Ce）が担持されるように濃
度の調整された硝酸第１セリウム水溶液中に該触
媒Ａを浸漬したのち水溶液よりとりだし、100℃
で乾燥し、さらに500℃の空気中で１時間焼成し
て完成触媒Ｇを得た。この触媒Ｇについて実施例
１と同一方法で触媒の性能評価試験をおこない、
その結果を第２図〜第４図に示した。

比較例 ３ 実施例１で得た触媒Ａの担体１当りにつき、
2.0ｇの銀（Ag）が担持されるように濃度の調整
された硝酸銀水溶液中に該触媒Ａを浸漬し、さら
に水素化ホウ素ナトリウム水溶液で還元したのち
湯洗した。ついで、この触媒を100℃で乾燥し、
さらに500℃の空気中で１時間焼成して完成触媒
Ｈを得た。この触媒Ｈについて実施例１と同一方
法で触媒の性能評価試験をおこない、その結果を
第２図〜第４図に示した。

比較例 ４ コージエライト質三次元網目構造体（直径120
mm、長さ130mm、粒度13メツシユ、見掛比重
0.35）１当り活性アルミナ75ｇを被覆し、110
℃で乾燥し、700℃で焼成した。ついで該担体１
当り0.2ｇの白金（Pt）が担持されるように濃
度の調整されたジニトロジアミノ白金水溶液中に
上記活性アルミナの被覆された触媒担体を浸漬し
たのち液よりとりだし、100℃で乾燥し、さらに
400℃の空気中で３時間焼成して、完成触媒を
得た。この触媒について実施例１と同一方法で
触媒の性能評価試験をおこない、その結果を第２
図〜第４図に示した。

比較例 ５ コージエライト質三次元網目構造体（直径120
mm、長さ130mm、粒度13メツシユ、見掛比重
0.35）１当り活性アルミナ75ｇを被覆し、110
℃で乾燥し、700℃で焼成した。ついで該担体１
当り0.1ｇのPtが担持されるように濃度の調整
されたジニトロジアミノ白金水溶液中に上記活性
アルミナの被覆された触媒担体を浸漬したのち液
よりとりだし、100℃で乾燥し、さらに400℃の空
気中で３時間焼成した。つぎに、この触媒の担体
１当りにつき0.5ｇのPdが担持されるように濃
度の調整された塩化パラジウム水溶液中に該触媒
を浸漬し、さらに水素化ホウ素ナトリウム水溶液
で還元したのち湯洗した。ついで、この触媒を
100℃で乾燥したのち500℃の空気中で１時間焼成
して完成触媒Ｊを得た。この触媒Ｊについて実施
例１と同一方法で触媒の性能評価試験をおこな
い、その結果を第２図〜第４図に示した。

なお、比較例４および５において、Pt触媒、Pt
−Pd触媒の担持量につき、貴金属価格を同程度
にする目的でPt量はPd量の1/5とした。

上記の実施例１ないし５、比較例１ないし５に
よつて得られた触媒Ａ〜Ｊについて性能評価試験
を実施した。性能評価試験装置の概略図を第１図
に示した。エンジン１にはトヨタ自動車工業製
2200c.c.Ｌ型エンジンを使用した。エンジンの運転
条件は2000rpm、負荷は８Kg−ｍで試験を実施し
た。このエンジン１の排気系の途中に上記触媒を
充填した捕集容器２を取り付け、また捕集容器２
の前後には、サンプリングパイプを設け、夫々の
途中に三方コツク４、フイルターケース６、吸引
ポンプ７、ガスメータ８を取り付けた。フイルタ
ーケースまでのサンプリングパイプには加熱用ヒ
ーター３を巻いた。サンプリングガス温が低いと
水分が凝縮し、サンプリングパイプにパテイキユ
レートが付着してしまい、正確なパテイキユレー
ト量が測定できなくなる。加熱用ヒーター３は水
分の凝縮を防ぐために巻いた。吸引ポンプ７は排
気ガスを定流速で流すために、またガスメータ８
は排気ガスを通過させる容量を測定するために設
置した。フイルターケース６には直径47mmのテフ
ロンコートしたフイルターを収納した。なお、マ
ノメーター５は後述するように、触媒の圧力損失
上昇を測定するために図示のように設置した。

三方コツク４の切り換えにより排気ガスを流し
たり止めたりして測定をおこなつたが、パテイキ
ユレート量の測定方法はフイルターケース６内の
テフロンコートしたフイルターに40の排気ガス
を通過させ、触媒前後において捕集した排気中の
パテイキユレートの重量を測定する方法によりお
こなつた。

パテイキユレート除去率の算出は次式でおこな
い、その結果を第２図に示した。

パテイキユレート除去率（％） ＝（出口ガス中のパテイキユレート量／入口ガス中の
パテイキユレート量）×100 つぎに、触媒Ａ〜Ｊを用いたときの排気中のサ
ルフエート量の測定をおこなつた。その測定はパ
テイキユレート測定と同様の方法でサンプリング
したフイルターを用いてバリウム−トリン光度滴
定法により定量分析を行つた。結果を第３図に示
した。

また、圧力損失の上昇の測定については、第１
図に示す性能評価試験装置において、触媒容器前
側に水銀マノメーターを設置し、エンジンを
2000rpmで運転開始した時の触媒容器の前圧と、
24時間のエンジン運転後の前圧とをそれぞれ測定
し、その差圧が触媒の圧力損失上昇に相当すると
して算出した。得られた結果を第４図に示した。

以上第２図〜第４図の結果から明らかのよう
に、この発明の実施例に示す触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ
およびＦは、比較例に示す触媒Ａ、Ｇ、Ｈ、Ｉお
よびＪにくらべて、パテイキユレートの除去率が
高く、サルフエート生成が少く、かつ圧力損失上
昇の小さいことの三つの点において総合的にすぐ
れていることから極めて実用性の高い触媒であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はデイーゼル排気中のパテイキユレート
除去用触媒の性能評価装置の概略図、第２図はこ
の発明の触媒（Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦ）ならび
に比較触媒（Ａ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪ）を用いて
排気中のパテイキユレートを除去した場合のパテ
イキユレート除去率を示す棒線図、第３図は触媒
ＡないしＪを用いた場合のサルフエート生成量を
示す棒線図、および、第４図は触媒ＡないしＪを
用い、2000rpmで24時間エンジンを運転した時の
運転開始時に対する触媒の圧力損失上昇を示す棒
線図である。 １……エンジン、２……捕集容器、３……加熱
用ヒーター、４……三方コツク、５……マノメー
ター、６……フイルターケース、７……吸引ポン
プ、８……ガスメーター。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 三次元網目構造を有する多孔性担体の表面に
   活性アルミナを該担体１当り20〜200ｇ被覆し
   てなる触媒担体に、パラジウムを触媒１当り
   0.05〜３ｇ担持させるとともに、ロジウム、ルテ
   ニウム、ニツケル、亜鉛およびチタニウムから選
   ばれた少くとも１種を担持させてなるデイーゼル
   排気中の微粒子除去用触媒。