JPS6349541B2

JPS6349541B2 -

Info

Publication number: JPS6349541B2
Application number: JP58041998A
Authority: JP
Inventors: Norio Totsuka
Original assignee: KYATARAA KOGYO KK
Current assignee: KYATARAA KOGYO KK
Priority date: 1983-03-14
Filing date: 1983-03-14
Publication date: 1988-10-05
Also published as: JPS59169534A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、デイーゼルエンジンから排出され
る炭素を主成分とする微粒子を除去するための触
媒に関する。デイーゼルエンジンから排出される有害成分と
しては、ガス状のCO（一酸化炭素）、HC（炭化水
素）、NOx（窒素酸化物）の他に炭素を主成分と
する微粒子（以下パテイキユレートという）およ
びＳ（硫黄）酸化物等がある。1980年米国環境保
護局（EPA）は米国におけるパテイキユレート
規制の実施を決定した。この規制値として、軽量
乗用車での0.2ｇ／マイル、軽量トラツクでの
0.26ｇ／マイルなる案が検討されている。したが
つて、将来これらの規制値に合格する為には何ら
かの後処理装置が必要になることは必至である。デイーゼル排気中の微粒子を除去する方法につ
いては、これまで多くの方法が提案されている。
例えば特公昭56−29581号に記されているような
交錯状金属ワイヤにアルミナを被覆したフイルタ
ーに排気ガスを通過させて除去する方法、特開昭
56−12011号にみられるように静電フイルターを
通過させる方法、あるいは特開昭56−72213号の
ように濾材と加熱ヒーターとを組み合わせたもの
に排気ガスを通過させて除去する方法等、種々の
方法がある。また三次元網目構造体の耐熱物質に
触媒能を有する物質（ｎ型半導体酸化物）を塗布
したものに排気ガスを通過させて除去する方法に
ついても特開昭55−137040号等で提案されてい
る。しかしながら、これらはいずれも自動車等の
デイーゼル排気中の微粒子を除去する方法として
は性能が不充分であつたり、搭載性に難があつた
り、微粒子の目詰まりにより内燃機関の機能を損
う恐れがある等の欠点を有する。自動車に搭載す
る場合の微粒子除去装置としては前記種々の方法
のうち三次元網目構造体に触媒能を有する物質を
塗布したものが、搭載性、価格の点からも最も好
ましい方法である。ところで、デイーゼル排気の微粒子を燃焼無害
化除去するための触媒としては、吸着炭化水素の
燃焼性に優れたものが好ましい。すなわち、微粒
子中の主成分は炭素であるが、炭素に直接作用
し、これをガス化燃焼させることは600℃以上の
高温を必要とし、実用上極めて困難であるが、吸
着された炭化水素の燃焼を着火源として炭素を主
体とした微粒子を燃焼除去することは可能であ
る。この吸着炭化水素を燃焼させる触媒物質として
は、白金（Pt）、パラジウム（Pd）、ロジウム
（Rh）等の貴金属成分が最も有効である。しかしながら、従来のPt触媒、Pd触媒をデイ
ーゼル排気除去に使用すると硫酸ミストのような
サルフエートを生成するという問題を生ずる。す
なわち、通常、デイーゼルエンジンでは、ガソリ
ンに比べて、Ｓ含有量の多い軽油が使用される
が、軽油中のＳはエンジン燃焼室で酸化されSO₂
になつて排出される。したがつて、デイーゼル車
では、通常のガソリン車に比べ10倍程度のSO₂が
含まれているのが普通である。このようなデイー
ゼル排気に対して、Pt、Pt―Pd、Pd等の成分を
有する従来型の貴金属系触媒を使用すると、排気
中のSO₂は酸化されてSO₃になり、低温域で水分
と結合して硫酸ミストあるいは硫酸化合物（所謂
サルフエート）となる。このように生成したサル
フエートはパテイキユレート測定用フイルターで
捕捉されるため排気中の微粒子（パテイキユレー
トの一部）として検出され、従来型のPt触媒、
Pd触媒のように、サルフエート生成が多い場合
には、触媒入口ガス中の微粒子成分より、出口ガ
ス中の方がかえつてパテイキユレート量が多くな
るという不都合を生ずる。また、Rh触媒は、Pt
触媒、Pd触媒のようなサルフエート生成が多い
という欠点はないが、資源的に産出量が少いため
にコストが高いという欠点がある。本発明者らは、このような実情に鑑みて鋭意検
討の結果、SO₂のサルフエートへの転化を抑えか
つパテイキユレートを効率よく無害化除去できる
ようなデイーゼル排気中の微粒子除去用触媒を提
供することに成功したものである。しかしてこの
発明の触媒は、三次元網目構造を有する耐熱性一
体型構造体担体の表面に活性アルミナを該担体１
当り20〜200ｇ被覆してなる触媒担体に、ロジ
ウムを該触媒担体１当り0.05〜２ｇ担持させる
とともに、鉄、マグネシウムおよび亜鉛から選ば
れた少くとも１種を担持させてなるものである。この発明に用いられる三次元網目構造体担体は
耐熱性があり低熱膨張率を有するコージエライト
質のセラミツクが望ましいが、耐熱性金属質のも
のも使用することができる。セラミツクの三次元
網目構造体については、例えば特開昭56−50165
号、特開昭56−62509号、あるいは特開昭56−
41868号に開示されている。またその製造方法に
ついては、特開昭56−50165号にセラミツクス原
料、水および気泡安定剤からなるスラリーに空気
を混合しながら撹拌して泡状スラリーを作成し、
この泡状スラリーを型に注入後、乾燥して水分を
除去した固形品を形成し、この固形品を焼成して
多孔質とすることを特徴とする多孔質セラミツク
ス成型品の製造方法が開示されている。さらに、
特開昭56−62509号には、内部連通空間を有する
三次元網状構造をなした嵩比重が0.3〜0.6のセラ
ミツク多孔体骨格の格子表面にこの骨格の重量に
対して３〜40重量％の活性アルミナと0.5〜10重
量％のアルミニウム用のフラツクスとからなる活
性層を被覆することにより多孔セラミツク構造物
を製造する方法が示され、また特開昭56−41868
号には、有機ポリイソシアネート化合物と、分子
中に少くとも２個の活性水素原子を有する化合物
と、セラミツクス原料と、水と、セルオープン性
の高い界面活性剤と、必要に応じて発泡剤とを混
合して、発泡させ該発泡体を焼成することを特徴
とする網状多孔質セラミツクスの製造方法が開示
されている。一方、耐熱性金属質三次元網目構造体について
は例えば、特開昭56−55504号に示されており、
かつその製造方法については、内部に立体的に多
方向に連通すると共に外部にも連通する空間を有
する有機物で作つた原型をこの有機物の焼結温度
では分解しない埋没材の液状物にその内部まで液
状埋没材を充満させて埋め込み、埋没材を乾燥固
化する工程と、該工程に続き該埋没材を加熱し、
有機物で作つた限型を分解消滅せしめ、埋没材内
部に該原型と同形状の穴を有する埋没材からなる
型を作る工程と、この工程の後焼結性を有する金
属粉末又はセラミツクス粉末と有機粘結剤さらに
有機溶媒もしくは水とが混合された流動性懸濁液
を該埋没材からなる型の穴に流し込みこれを乾燥
固化する工程と該工程に次いで流動性懸濁液中の
金属粉末又はセラミツクス粉末の焼結温度で、粘
結剤を消滅させながらこれら粉末を焼結させる工
程と、この工程の次に該焼結体から埋没材からな
る型を取り除く工程とを有することを特徴とする
多孔質体の製造方法が特開昭56−55504号に開示
されている。コージエライト質構造体の場合、見
掛嵩密度は0.2〜0.6、孔径は６〜30メツシユのも
のが好ましい。また担体表面の被覆に用いられる
活性アルミナはγ、δ、η、κ、ρ、θ等いずれ
のものであつてもよいが、αアルミナのように比
表面積の極めて小さい不活性アルミナは炭化水素
吸着力が低くパテイキユレートの捕集率も低いた
め使用することができない。担体表面への活性ア
ルミナ被覆量は担体１当り20〜200ｇが適当で
ある。被覆量が担体１当り20ｇ未満であるとパ
ーテイキユレート除去率が小さく、一方担体１
当り200ｇをこえると圧力損失上昇が大きくなる。
触媒成分であるRhの担持に使用される塩として
は、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウ
ム、ロジウムアンミン化合物等があり、これらの
塩を酸性あるいは塩基性水溶液にするか、有機溶
媒中に溶解させ、所定のRh濃度に調整したのち、
これらの溶液を含浸吸着させることによりRhを
担持することができる。担持するRhの担持量に
ついては、活性アルミナの被覆された触媒担体１
当り0.05〜２ｇが好ましい。担持量が触媒担体
１当り0.05ｇ未満であると、触媒性能が不十分
であり、一方担持量が触媒担体１当り２ｇをこ
すと、担持量の増加による効果の上昇がみられな
い。その他の担持成分の担持に使用される塩とし
ては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が好適である。以下、この発明についての実施例を比較例とと
もに記述する。比較例１コージエライト質三次元網目構造体担体（直径
120mm、長さ130mm、粒度13メツシユ、見掛嵩比重
0.35）に活性アルミナ110ｇ（担体１当り75ｇ）
を被覆し、110℃で乾燥し、700℃で焼成し、触媒
担体を得た。ついで、該触媒担体１当り0.1ｇ
のRhが担持されるように濃度の調整された
RhCl₃溶液中に、上記活性アルミナの被覆された
触媒担体を含浸させ、100℃で乾燥したのち空気
中500℃で２時間焼成して、完成触媒Ｂを得た。
この触媒Ｂについて後記の装置および方法により
触媒の性能評価試験（パテイキユレート除去率、
サルフエート生成量、および触媒の圧力損失上昇
についての試験）をおこない、その結果を第２図
〜第４図に示した。実施例１比較例１で得た触媒Ｂの触媒担体１当りにつ
き、0.1モルのFeが担持されるように濃度の調整
されたFe（NO₃）₂溶液中に該触媒Ｂを含浸させた
のち、溶液よりとりだし、100℃で乾燥し、さら
に500℃の空気中で２時間焼成して完成触媒Ｊを
得た。この触媒Ｊについて比較例１と同一方法で
触媒の性能評価試験をおこない、その結果を第２
図〜第４図に示した。実施例２比較例１で得た触媒Ｂの触媒担体１当りにつ
き、0.1モルのMgが担持されるように濃度の調整
されたMg（NO₃）₂溶液中に該触媒Ｂを浸漬したの
ち、溶液よりとりだし、100℃で乾燥し、さらに
500℃の空気中で２時間焼成して完成触媒Ｋを得
た。この触媒Ｋについて比較例１と同一方法で触
媒の性能評価試験をおこない、その結果を第２図
〜第４図に示した。実施例３比較例１で得た触媒Ｂの触媒担体１当りにつ
き、0.1モルのZnが担持されるように濃度の調整
されたZn（NO₃）₂溶液中に該触媒Ｂを浸漬したの
ち、溶液よりとりだし、100℃で乾燥し、さらに
500℃の空気中で２時間焼成して完成触媒Ｌを得
た。この触媒Ｌについて比較例１と同一方法で触
媒の性能評価試験をおこない、その結果を第２図
〜第４図に示した。比較例２比較例１で得た触媒Ｂの触媒担体１当りにつ
き、0.1モルのMnが担持されるように濃度の調整
されたMn（NO₃）₂溶液中に該触媒Ｂを浸漬したの
ち、溶液よりとりだし、100℃で乾燥し、さらに
500℃の空気中で２時間焼成して完成触媒Ｍを得
た。この触媒Ｍについて比較例１と同一方法で触
媒の性能評価試験をおこない、その結果を第２図
〜第４図に示した。比較例３比較例１で得た触媒Ｂの触媒担体１当りにつ
き、0.1モルのCrが担持されるように濃度の調整
されたCr（NO₃）₃溶液中に該触媒Ｂを浸漬したの
ち、溶液よりとりだし、100℃で乾燥し、さらに
500℃の空気中で２時間焼成して完成触媒Ｎを得
た。この触媒Ｎについて比較例１と同一方法で触
媒の性能評価試験をおこない、その結果を第２図
〜第４図に示した。比較例４コージエライト質三次元網目構造体担体（直径
120mm、長さ130mm、粒度13メツシユ、見掛比重
0.35）に活性アルミナ110ｇ（担体１当り75ｇ）
を被覆し、110℃で乾燥し、さらに700℃で焼成し
て触媒担体を得た。ついで、該触媒担体１当り
0.05ｇ、0.5ｇ、1.0ｇおよび2.0ｇのRhが担持され
るように濃度の調整されたRhCl₃溶液中に上記活
性アルミナの被覆された触媒担体を浸漬したの
ち、液よりとりだし、100℃で乾燥し、さらに500
℃の空気中で２時間焼成して、完成触媒Ａ、Ｃ、
ＤおよびＥを得た。これらの触媒Ａ、Ｃ、Ｄおよ
びＥにつき比較例１と同一方法で夫々の触媒の性
能評価試験をおこない、その結果を第２図〜第４
図に示した。比較例５コージエライト質三次元網目構造体担体（直径
120mm、長さ130mm、粒度13メツシユ、見掛比重
0.35）に活性アルミナ110ｇ（担体１当り75ｇ）
を被覆し、110℃で乾燥し、さらに700℃で焼成し
て触媒担体を得た。ついで、該触媒担体１当り
0.2ｇのPtが担持されるように濃度の調整された
ジニトロジアミノ白金溶液中に上記活性アルミナ
の被覆された触媒担体を浸漬したのち液よりとり
だし、100℃で乾燥し、さらに400℃の空気中で３
時間焼成して完成触媒Ｆを得た。この触媒Ｆにつ
き比較例１と同一方法で触媒の性能評価試験をお
こない、その結果を第２図〜第４図に示した。比較例６コージエライト質三次元網目構造体担体（直径
120mm、長さ130mm、粒度13メツシユ、見掛比重
0.35）に活性アルミナ110ｇ（担体１当り75ｇ）
を被覆し、110℃で乾燥し、さらに700℃で焼成し
て触媒担体を得た。ついで、該触媒担体１当り
１ｇのPdが担持されるように濃度の調整された
塩化パラジユウム溶液中に上記活性アルミナの被
覆された触媒担体を浸漬したのち、水素化ホウ素
ナトリウムで還元し、さらに湯洗後、100℃で乾
燥し、500℃の空気中で１時間焼成して完成触媒
Ｇを得た。この触媒Ｇにつき比較例１と同一方法
で触媒の性能評価試験をおこない、その結果を第
２図〜第４図に示した。比較例７コージエライト質三次元網目構造体担体（直径
120mm、長さ130mm、粒度13メツシユ、見掛比重
0.35）に活性アルミナ110ｇ（担体１当り75ｇ）
を被覆し、110℃で乾燥し、さらに700℃で焼成し
て触媒担体を得た。ついで、該触媒担体１当り
１ｇのPtが担持されるように濃度の調整された
ジニトロジアミノ白金溶液中に、上記活性アルミ
ナの被覆された触媒担体を浸漬したのち液よりと
りだし、100℃で乾燥後、さらに400℃の空気中で
１時間焼成した。この触媒をさらに、触媒担体１
当りにつき0.1モルのFeが担持されるように濃
度が調整されたFe（NO₃）₂溶液中に浸漬したの
ち、溶液よりとりだし、100℃で乾燥し、さらに
500℃の空気中で２時間焼成して完成触媒Ｐを得
た。この触媒Ｐにつき比較例１と同一方法で触媒
の性能評価試験を行ない、その結果を第２図〜第
４図に示した。比較例８比較例６で得た触媒を、さらに触媒担体１当
りにつき0.1モルのMgが担持されるように濃度が
調整されたMg（NO₃）₂溶液中に浸漬したのち、溶
液よりとりだし、100℃で乾燥し、さらに２時間
焼成して完成触媒Ｑを得た。この触媒Ｑにつき比
較例１と同一方法で触媒の性能評価試験を行な
い、その結果を第２図〜第４図に示した。比較例９コージエライト質三次元網目構造体担体（直径
120mm、長さ130mm、粒度13メツシユ、見掛比重
0.35）に活性アルミナ110ｇ（担体１当り75ｇ）
を被覆し、110℃で乾燥し、さらに700℃で焼成し
て触媒担体を得た。該触媒担体に、比較例７およ
び８と同様の方法で、触媒担体１当り0.5ｇの
Ptと0.5ｇのPdとを担持し、100℃で乾燥後、さ
らに400℃の空気中で１時間焼成した。この触媒
をさらに触媒担体１当りにつき0.1モルのZnが
担持されるように濃度が調整されたZn（NO₃）₂溶
液中に浸漬したのち、溶液より取り出し、100℃
で乾燥し、さらに500℃の空気中で２時間焼成し
て完成触媒Ｓを得た。この触媒Ｓにつき比較例１
と同一方法で触媒の性能評価試験を行ない、その
結果を第２図〜第４図に示した。上記の実施例１ないし３、比較例１ないし９に
よつて得られた触媒Ａ〜Ｇ、Ｊ〜Ｎ、Ｐ〜Ｑおよ
びＳについて性能評価試験を実施した。性能評価
試験装置の概略図を第１図に示した。エンジン１
にはトヨタ自動車工業製2200c.c.Ｌ型エンジンを使
用した。エンジンの運転条件は2000rpm、負荷は
８Kg―ｍで試験を実施した。このエンジン１の排
気系の途中に上記触媒を充填した捕集容器２を取
り付け、また捕集容器２の前後には、サンプリン
グパイプを設け、夫々の途中に三方コツク４、フ
イルターケース６、吸引ポンプ７、ガスメータ８
を取り付けた。フイルターケースまでのサンプリ
ングパイプには加熱用ヒーター３を巻いた。サン
プリングガス温が低いと水分が凝縮し、サンプリ
ングパイプにパテイキユレートが付着してしま
い、正確なパテイキユレート量が測定できなくな
る。加熱用ヒーター３は水分の凝縮を防ぐために
巻いた。吸引ポンプ７は排気ガスを定流速で流す
ために、またガスメータ８は排気ガスを通過させ
る容量を測定するために設置した。フイルターケ
ース６には直径47mmのテフロンコートしたフイル
ターを収納した。なお、マノメーター５は後述す
るように、触媒の圧力損失上昇を測定するために
図示のように設置した。三方コツク４の切り換えにより排気ガスを流し
たり止めたりして測定をおこなつたが、パテイキ
ユレート量の測定方法はフイルターケース６内の
テフロンコートしたフイルターに40の排気ガス
を通過させ、触媒前後において捕集した排気中の
パテイキユレートの重量を測定する方法によりお
こなつた。パテイキユレート除去率の算出は次式でおこな
い、その結果を第２図に示した。パテイキユレート除去率（％）＝（出口ガス中のパテイキユレート量／入口ガス中の
パテイキユレート量）×100 つぎに、触媒Ａ〜Ｇ、Ｊ〜Ｎ、Ｐ〜ＱおよびＳ
を用いたときの、排気中のサルフエート量の測定
をおこなつた。その測定はパテイキユレート測定
と同様の方法でサンプリングしたフイルターを用
いてバリウム―トリン光度滴定法により定量分析
を行つた。結果を第３図に示した。さらに、圧力
損失の上昇の測定については、第１図に示す性能
評価試験装置において、触媒容器前側に水銀マノ
メーターを設置し、エンジンを2000rpmで運転開
始した時の触媒容器の前圧と、24時間のエンジン
運転後の前圧とをそれぞれ測定し、その差圧が触
媒の圧力損失上昇に相当するとして算出した。得
られた結果を第４図に示した。以上の実施例および比較例の結果を基にして、
下表に、各触媒のパテイキユレート除去率、サル
フエート量、圧力損失上昇、およびコストについ
ての総合評価を示した。これらから明らかなよう
に、比較例に示した触媒はパテイキユレート除去
率、サルフエート生成量、圧力損失上昇およびコ
ストのいずれかの点で欠点があるのに対し、本発
明（実施例）の触媒はパテイキユレート除去率、
サルフエート生成量、圧力損失上昇およびコスト
とも満足するものであり、極めて実用性の高いも
のであることがわかる。

【表】

【表】 ○…良、 △…可、 ×不可

【図面の簡単な説明】

第１図はデイーゼル排気中のパテイキユレート
除去用触媒の性能評価装置の概略図、第２図は、
この発明の触媒（Ｊ、ＫおよびＬ）および比較触
媒（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｍ、Ｎ、Ｐ、
ＱおよびＳ）を用いて排気中のパテイキユレート
を除去した場合のパテイキユレート除去率を示す
直線図および棒線図、第３図は触媒Ｊ、Ｋ、Ｌ、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｍ、Ｎ、Ｐ、Ｑお
よびＳを用いた場合のサルフエート生成量を示す
直線図および棒線図、ならびに第４図は、触媒
Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｍ、
Ｎ、Ｐ、ＱおよびＳを用い、2000rpmで24時間エ
ンジンを運転した時の運転開始時に対する触媒の
圧力損失上昇を示す曲線図および棒線図である。１…エンジン、２…捕集容器、３…加熱用ヒー
ター、４…三方コツク、５…マノメーター、６…
フイルターケース、７…吸引ポンプ、８…ガスメ
ーター。

Claims

【特許請求の範囲】

１三次元網目構造を有する耐熱性一体構造体担
体の表面に活性アルミナを該担体１当り20〜
200ｇ被覆してなる触媒担体に、ロジウムを該触
媒担体１当り0.05〜２ｇ担持させるとともに、
鉄、マグネシウムおよび亜鉛から選ばれた少なく
とも１種を担持させてなるデイーゼル排気中の微
粒子除去用触媒。