JPS6256783B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、デイーゼルエンジンから排出され
る炭素を主成分とする微粒子を除去するための触
媒を製造する方法に関する。

デイーゼルエンジンから排出される有害成分と
しては、ガス状のCO（一酸化炭素）、HC（炭火
水素）、NO_x（窒素酸化物）の他に炭素を主成分
とする微粒子（以下パテイキユレートという）お
よびＳ（硫黄）酸化物等がある。1980年米国環境
保護局（EPA）は米国におけるパテイキユレー
ト規制の実施を決定した。この規制値として軽量
乗用車での0.2g／マイル、軽量トラツクでの
0.26g／マイルなる案が検討されている。したが
つて、将来これらの規制値に合格する為には何ら
かの後処理装置が必要になることは必至である。

デイーゼル排気中の微粒子を除去する方法につ
いては、これまで多くの方法が提案されている。
例えば特公昭56−29581号に記されているような
交錯状金属ワイヤにアルミナを被覆したフイルタ
ーに排気ガスを通過させて除去する方法、特開昭
56−12011号にみられるように静電フイルターを
通過させる方法、あるいは特開昭56−72213号の
ように濾材と加熱ヒーターとを組み合わせたもの
に排気ガスを通過させて除去する方法等、種々の
方法がある。また三次元網目構造体の耐熱物質に
触媒能を有する物質（ｎ型半導体酸化物）を塗布
したものに排気ガスを通過させて除去する方法に
ついても特開昭55−137040号等で提案されてい
る。しかしながら、これらはいずれも自動車等の
デイーゼル排気中の微粒子を除去する方法として
は性能が不充分であつたり、搭載性に難があつた
り、微粒子の目詰まりにより内燃機関の機能を損
う恐れがある等の欠点を有する。自動車に搭載す
る場合の微粒子除去装置としては前記、種々の方
法のうち三次元網目構造体に触媒能を有する物質
を塗布したものが、搭載性、価格の点から最も好
ましい方法である。

ところで、デイーゼル排気の微粒子を燃焼無害
化除去するための触媒としては、吸着炭化水素の
燃焼性に優れたものが好ましい。すなわち、微粒
子中の主成分は炭素であるが、炭素に直接作用
し、これをガス化燃焼させることは600℃以上の
高温を必要とし、実用上極めて困難であるが、吸
着された炭火水素の燃焼を着火源として炭素を主
体とした微粒子を燃焼除去することは可能であ
る。

この吸着炭火水素を燃焼させる触媒物質として
は、上記のｎ型半導体酸化物では充分ではなく、
白金（Pt）、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）
等の貴金属成分が最も有効である。中でも白金
（Pt）は触媒物質として特に優れた性能を発揮す
る。

しかしながら、従来のPt触媒をデイーゼル排気
除去に使用すると硫酸ミストのようなサルフエー
トを生成するという問題を生ずる。すなわち、通
常、デイーゼルエンジンでは、ガソリンに比べ
て、Ｓ含有量の多い軽油が使用されるが、軽油中
のＳはエンジン燃焼室で酸化されSO₂になつて排
出される。したがつて、デイーゼル車では、通常
のガソリン車に比べ10倍程度のSO₂が含まれてい
るのが普通である。このようなデイーゼル排気に
対して、Pt、Pt―Pd、Pd等の成分を有する従来
型の貴金属系触媒を使用すると、排気中のSO₂は
酸化されてSO₃になり、低温域で水分と結合して
硫酸ミストあるいは硫酸化合物（所謂サルフエー
ト）となる。このように生成したサルフエートは
パテイキユレート測定用フイルターで捕捉される
ためパテイキユレートの一部として検出され、従
来型の貴金属触媒のように、サルフエート生成が
多い場合には、触媒入口ガス中の微粒子成分よ
り、出口ガス中の方がかえつてパテイキユレート
量が多くなるという不都合を生ずる。

本発明者らは、このような実情に鑑みて鋭意検
討の結果、SO₂のサルフエートへの転化を抑えか
つパテイキユレートを効率よく無害化除去できる
ようなデイーゼル排気中の微粒子除去用触媒の製
法を提供することに成功したものである。しかし
てこの発明は、三次元網目構造を有する耐熱性一
体型構造担体の表面に活性アルミナを被覆し、つ
いで該活性アルミナの被覆された担体に白金を担
持し、さらに700℃〜1000℃で熱処理することを
特徴とする。

この発明に用いられる三次元網目構造体担体は
耐熱性があり低熱膨張率を有するコージエライト
質のセラミツクが望ましいが、耐熱性金属質のも
のも使用することができる。セラミツクの三次元
網目構造体については、例えば特開昭56−50165
号、特開昭56−62509号、あるいは特開昭56−
41868号に開示されている。またその製造方法に
ついては、特開昭56−50165号にセラミツクス原
料、水および気泡安定剤からなるスラリーに空気
を混合しながら撹拌して泡状スラリーを作成し、
この泡状スラリーを型に注入後、乾燥して水分を
除去した固形品を形成し、この固形品を焼成して
多孔質とすることを特徴とする多孔質セラミツク
ス成型品の製造方法が開示されている。さらに、
特開昭56−62509号には、内部連通空間を有する
三次元網状構造をなした嵩比重が0.3〜0.6のセラ
ミツク多孔体骨格の格子表面にこの骨格の重量に
対して３〜40重量％の活性アルミナと0.5〜10重
量％のアルミニウム用のフラツクスとからなる活
性層を被覆することにより多孔セラミツク構造物
を製造する方法が示され、また特開昭56−41868
号には、有機ポリイソシアネート化合物と、分子
中に少なくとも２個の活性水素原子を有する化合
物と、セラミツクス原料と、水と、セルオープン
性の高い界面活性剤と必要に応じて発泡剤とを混
合して、発泡させ、該発泡体を焼成することを特
徴とする網状多孔質セラミツクスの製造方法が開
示されている。一方、耐熱性金属質三次元網目構
造体については例えば、特開昭56−55504号に示
されており、かつその製造方法については、内部
に立体的に多方向に連通すると共に外部にも連通
する空間を有する有機物で作つた原型をこの有機
物の焼結温度では分解しない埋没材の液状物にそ
の内部まで液状埋没材を充満させて埋め込み、埋
没材を乾燥固化する工程と、該工程に続き該埋没
材を加熱し、有機物で作つた原型を分解消滅せし
め、埋没材内部に、該原型と同形状の穴を有する
埋没材からなる型を作る工程と、この工程の後焼
結性を有する金属粉末又はセラミツクス粉末と有
機粘結剤さらに有機溶媒もしくは水とが混合され
た流動性懸濁液を該埋没材からなる型の穴に流し
込みこれを乾燥固化する工程と、該工程に次いで
流動性懸濁液中の金属粉末又はセラミツクス粉末
の焼結温度で、粘結剤を消滅させながらこれら粉
末を焼結させる工程と、この工程の次に該焼結体
から埋没材からなる型を取り除く工程とを有する
ことを特徴とする多孔質体の製造方法が特開昭56
−55504号に開示されている。コージエライト質
構造体の場合、見掛嵩密度は0.2〜0.6、孔径は６
〜30メツシユのものが好ましい。また担体表面の
被覆に用いられる活性アルミナはγ、δ、η、
κ、ρ、θ等のいづれのものであつてもよいが、
αアルミナのように比表面積の極めて小さい不活
性アルミナは炭化水素吸着力が低くパテイキユレ
ートの捕集率も低いため使用することができな
い。担体表面への活性アルミナ被覆量は担体１
当り20〜200gが適当である。触媒成分であるPt
の担持に使用される塩としては、塩化白金酸、硝
酸白金、ジニトロジアンミン白金、二価あるいは
四価白金アンミン化合物等があり、これらの塩を
酸性あるいは塩基性水溶液にするか、有機溶媒中
に溶解させ、所定のPt濃度に調整したのち、これ
らの溶液を含浸吸着させることによりPtを担持す
ることができる。担持する白金の担持量について
は、該担体容量１当り0.01〜3gが好ましく、
0.05〜1gがとくに好ましい。

つぎにこのようにしてPtを担持した構造体を
700℃〜1000℃で焼成することにより、所定の機
能を有する触媒を完成させることができる。この
場合において700℃未満の温度では触媒成分であ
るPt粒子のシンタリングが充分でなく、SO₂の酸
化に対する作用を有しており、サルフエート生成
が多くなつてしまう。またPt担持量を0.01g／
以下の微量にすれば700℃未満の焼成温度におい
ても、サルフエート生成の少ない触媒が得られる
が、同時に炭化水素やパテイキユレートに対する
酸化作用も失われ、本発明の目的とするサルフエ
ート生成が少なく、かつ、炭火水素やパテイキユ
レートに対する燃焼作用に優れた効果を有する触
媒を得ることはできない。また単にPt担持量を下
げることによりサルフエート生成が少なく、炭火
水素やパテイキユレートに対する燃焼作用を有す
るものが仮りに得られたとしても、長期に亘つて
耐久性を要求される自動車用触媒においてはその
性能の持続性がなく適切ではない。一方、1000℃
を越える温度で焼成した場合は、シンタリングと
同時に活性アルミナのシンタリングが顕著にな
り、不活性アルミナであるαアルミナへの相転移
により、炭火水素やパテイキユレートの吸着性能
が著しく阻害され、かつ、白金触媒のパテイキユ
レート燃焼除去機能が失われるため好ましくな
い。以下この発明についての実施例を説明する。

実施例 １ コージエライト質三次元網目構造体担体（直径
120mm、長さ130mm、粒度13メツシユ、見掛嵩比量
0.35）１当り活性アルミナ102gを被覆し、110
℃で乾燥し、700℃で焼成した。ついで該担体１
当り0.2gのPtが担持されるように濃度の調整さ
れたジニトロアンミン白金溶液中に、上記活性ア
ルミナの被覆された担体を含浸させ、100℃で乾
燥したのち空気中700℃で３時間焼成して、完成
触媒Ｄを得た。この触媒Ｄについて後記の方法に
より触媒の性能評価試験（パテイキユレート除去
率、サルフエート生成量、前記二者の相関性およ
び触媒の圧力損失上昇についての試験）をおこな
い、その結果を第２図〜第５図に示した。

実施例 ２ 活性アルミナを被覆し、Ptを担持、乾燥させた
担体を、空気中800℃、900℃および1000℃で焼成
した以外は実施例１と同様にして、夫々完成触媒
Ｅ、ＦおよびＧを得た。これらの触媒Ｅ、Ｆおよ
びＧについて実施例１と同様に触媒の性能評価試
験をおこない、その結果を第２図〜第５図に示し
た。

比較例 １ 活性アルミナを被覆し、Ptを担持、乾燥させた
担体を、空気中400℃で焼成した以外は実施例１
と同様にして完成触媒Ａを得た。この触媒Ａにつ
いて、実施例１と同様に触媒の性能評価試験をお
こない、その結果を第２図〜第５図に示した。

比較例 ２ 活性アルミナを被覆し、Ptを担持、乾燥させた
担体を空気中500℃、600℃および1100℃で焼成し
た以外は比較例１と同様にして、夫々完成触媒
Ｂ、ＣおよびＨを得た。これらの触媒Ｂ、Ｃおよ
びＨについて実施例１と同様に触媒の性能評価試
験をおこない、その結果を第２図〜第５図に示し
た。

上記の実施例１および２、比較例１および２に
よつて得られた触媒Ａ〜Ｈについて性能評価試験
を実施した。性能評価試験装置の概略図を第１図
に示した。エンジン１にはトヨタ自動車工業製
2200c.c.Ｌ型エンジンを使用した。エンジンの運転
条件は2000rpm、負荷は８Kg―ｍで試験を実施し
た。このエンジン１の排気系の途中に上記触媒を
充填した捕集容器２を取り付け、また捕集容器２
の前後には、サンプリングパイプを設け、夫々の
途中に三方コツク４、フイルターケース６、吸引
ポンプ７、ガスメータ８を取り付けた。フイルタ
ーケースまでのサンプリングパイプには加熱用ヒ
ーター３を巻いた。サンプリングガス温が低いと
水分が凝縮し、サンプリングパイプにパテイキユ
レートが付着してしまい。正確なパテイキユレー
ト量が測定できなくなる。加熱用ヒーター３は水
分の凝縮を防ぐために巻いた。吸引ポンプ７は排
気ガスを定流速で流すために、またガスメータ８
は排気ガスを通過させる容量を測定するために設
置した。フイルターケース６には直径47mmのテフ
ロンコートしたフイルターを収納した。なお、マ
ノメーター５は後述するように、触媒の圧力損失
上昇を測定するために図示のように設置した。

三方コツク４の切り換えにより排気ガスを流し
たり止めたりして測定をおこなつたが、パテイキ
ユレート量の測定方法はフイルターケース６内の
テフロンコートしたフイルターに40の排気ガス
を通過させ、触媒前後において捕集した排気中の
パテイキユレートの重量を測定する方法によりお
こなつた。

パテイキユレート除去率の算出は次式でおこな
い、その結果を第２図に示した。

パテイキユレート除去率（％） ＝（出口ガス中のパテイキユレート量／入口ガス中の
パテイキユレート量）×100 つぎに、触媒Ａ〜Ｈを用いたときの、排気中の
サルフエート量の測定をおこなつた。その測定は
パテイキユレート測定と同様の方法でサンプリン
グしたフイルターを用いてバリウム―トリン光度
滴定法により定量分析を行つた。結果を第３図に
示した。

また、第４図にはサルフエート生成量とパテイ
キユレート除去率の相関性を示した。さらに圧力
損失の上昇の測定については、第１図に示す性能
評価試験装置において、触媒容器前側に水銀マノ
メーターを設置し、エンジンを2000rpmで運転開
始した時の触媒容器の前圧と、24時間のエンジン
運転後の前圧とをそれぞれ測定し、その差圧が触
媒の圧力損失上昇に相当するとして算出した。得
られた結果を第５図に示した。

第２図および第３図の結果から明らかなよう
に、熱処理温度が700℃未満の場合はパテイキユ
レート除去率は低下する傾向にあり特に600℃以
下の場合（比較触媒Ａ、ＢおよびＣ）では除去率
はマイナスになると同時にサルフエートの生成量
が大巾に増大していることが分かる。このように
サルフエート生成とパテイキユレート除去率には
強い相関性がみられ（第４図）、この発明の目的
とするサルフエート生成が少なくかつパテイキユ
レート除去率の高いPt触媒の提供には700℃以上
の熱処理が有効であることが分かる。

しかしながら熱処理温度が1000℃を超える場合
（比較触媒Ｈ）ではサルフエート生成量が極めて
少ないにもかかわらずパテイキユレート除去率が
低下している。この現象はサルフエートの生成と
は直接関係がなく三次元網目構造体に被覆してあ
る活性アルミナが熱劣化により不活性なαアルミ
ナへ相転移してパテイキユレートの捕集率が低下
したためと考えられる。

さらに第５図の結果から明らかなように、熱処
理温度が1000℃以下の場合においては、Pt触媒の
吸着HCあるいはパテイキユレートの燃焼除去機
能を有しており、目詰りによる圧力損失の上昇は
わずかである。しかしながら、熱処理温度が1000
℃をこえた1100℃の場合（比較触媒Ｈ）には捕集
率が低下しているにもかかわらず圧力損失の上昇
が大きい。このことは1100℃で熱処理をした場合
にはPt触媒のパテイキユレート燃焼除去機能が失
われた為である。

以上実施例により明らかな様にこの発明の製法
よりなる触媒Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧは従来のPt触媒
にくらべてパテイキユレートの除去率が高く、か
つサルフエート生成の少ない点で極めて実用性の
高い触媒である。

【図面の簡単な説明】

第１図はデイーゼル排気中のパテイキユレート
除去用触媒の性能評価装置の概略図、第２図はこ
の発明の製造方法による触媒（Ｄ、Ｅ、Ｆおよび
Ｇ）ならびに比較触媒（Ａ、Ｂ、ＣおよびＨ）を
用いて排気中のパテイキユレートを除去した場合
のパテイキユレート除去率を示す曲線図、第３図
は触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｈ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧを用
いた場合のサルフエート生成量を示す曲線図、第
４図は、上記のパテイキユレート除去率とサルフ
エート生成量の相関性を示す直線図、および、第
５図は触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｈ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧ
を用い、2000rpmで24時間エンジンを運転した時
の運転開始時に対する触媒の圧力損失上昇を示す
曲線図である。 １…エンジン、２…捕集容器、３…加熱用ヒー
ター、４…三方コツク、５…マノメーター、６…
フイルターケース、７…吸引ポンプ、８…ガスメ
ーター。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 三次元網目構造を有する耐熱性一体型構造体
   担体の表面に活性アルミナを被覆し、ついで該活
   性アルミナの被覆された担体に白金を担持し、さ
   らに700℃〜1000℃で熱処理することを特徴とす
   るデイーゼル排気中の微粒子除去用触媒の製造方
   法。