JPS5936543A - デイ−ゼル排気中の微粒子除去用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ディーゼルエンジンから排出される炭素を
主成分とする微粒子を除去するだめの触媒を製造する方
法に関する。

ディーゼルエンジンから排出される有害成分としては、
ガス状のＣ０（−酸化炭素）、ＨＣ（炭火水素）、Ｎ０
ｘ（窒素酸化物）の他に炭素を主成分とする微粒子（以
下Ａ？ティキュレートという）およびＳ（硫黄）酸化物
等がある。１９８０年米国環境保睡局（ＥＰＡ）は米国
におけるパティキュレート規制の実施を決定した。この
規制値として軽量乗用車での０．２１１７マイル、軽量
トラックでの０．２６１／／マイルなる案が検討されて
いる。したがって、将来これらの規制値に合格する為に
は何らかの後処理装置が必要になることは必至である。

ディーゼル排気中の微粒子を除去する方法については、
これまで多くの方法が提案されている。例えば特公昭５
６−２９５８１号に記されているような交錯状金属ワイ
ヤにアルミナを被覆したフィルターに排気ガスを通過さ
せて除去する方法、特開昭５６−１２０１１号にみられ
るように静電フィルターを通過させる方法、あるいは特
開昭５６−７２２１３号のように濾材と加熱ヒーターと
を組み合わせたものに排気ガスを通過させて除去する方
法等、種々の方法がある。また三次元網目構造体の耐熱
物質に触媒能を有する物質（ｎ型半導体酸化物）を塗布
したものに排気ガスを通過させて除去する方法について
も特開昭５５−１３７０４０号等で提案されている。し
かしながら、これらはいずれも自動車等のディーゼル排
気中の微粒子を除去する方法としては性能が不充分であ
ったり、搭載性に難があったり、微粒子の目詰まシによ
シ内燃機関の機能を損う恐れがある等の欠点を有する。

自動車に搭載する場合の微粒子除去装置としては前記、
種々の方法のうち三次元網目構造体に触媒能を有する物
質を塗布したものが、搭載性、価格の点から最も好まし
い方法である。

ところで、ディーゼル排気の微粒子を燃焼無害化除去す
るだめの触媒としては、吸着炭化水素の燃焼性に優れた
ものが好ましい。すなわち、微粒子中の主成分は炭素で
あるが、炭素に直接作用し、これをガス化燃焼させるこ
とは６（）０℃以上の高温を必要とし、実用上極めて困
難であるが、吸着された炭火水素の燃焼を着火源として
炭素を主体とした微粒子を燃焼除去することは可能であ
る。

この吸着炭火水素を燃焼させる触媒物質としては、上記
のｎ型半導体酸化物では充分ではなく、白金（Ｐｔ　）
、ノ９ラジウム（ｐａ）、ロジウム（Ｒｈ　）等の貴金
属成分が最も有効である。中でも白金（Ｐｔ）は触媒物
質として特に優れた性能を発揮する。

しかしながら、従来のｐｔ触媒をディーゼル排気除去に
使用すると硫酸ミストのようなサルフェートを生成する
という問題を生ずる。すなわち、通常、ディーゼルエン
ジンでは、ガソリンに比べて、Ｓ含有量の多い軽油が使
用されるが、軽油中のＳはエンジン燃焼室で酸化されＳ
０２になって排出される。したがって、ディーゼル車で
は、通常のガソリン車に比べ１０倍程度のＳ０２が含ま
れているのが普通である。このようなディーゼル排気に
対して、Ｐｔ　、　Ｐｔ　−Ｐｄ、　Ｐｄ％の成分を有
する従来型の貴金属系触媒を使用すると、排気中のＳ０
２は酸化されてＳ０３にカリ、低温域で水分と結合して
硫酸ミスト、Ｓるいは硫酸化合物（所謂サルフェート）
となる。このように生成したサルフェートはパティキー
レート３ｉ１１定用フイルターで捕捉されるため・ぐテ
ィキュレートの一部として検出され、従来型の貴金属触
媒のように、サルフェート生成が多い場合には、触媒入
口ガス中の微粒子成分よシ、出口ガス中の方がかえって
パティキュレート量が多くなるという不都合を生ずる。

本発明者らは、このような実情に鑑みて鋭意検討の結果
、ＳＯ２のサルフェートへの転（１ｆ抑えかつ・ヤティ
キュレートを効率よく無害化除去できるようなディーゼ
ル排気中の微粒子除去用触媒の製法を提供することに成
功したものである。しかしてこの発明は、三次元網目構
造を有する耐熱性一体型構造担体の表面に活性アルミナ
を被覆し、ついで該活性アルミナの被覆された担体に白
金を担持し、さらに７００℃〜１０００℃で熱処理する
ことを特徴とする。

この発明に用いられる三次元網目構造体担体は耐熱性が
＝ｌ）低熱膨張率を有するコージェライト質のセラミッ
クが望ましいが、耐熱性金属質のものも使用することが
できる。セラミック５− の三次元網目構造体については、例えば特開昭５６−５
０１６５号、特開昭５６−６２５０９号、あるいは特開
昭５６−４１８６８号に開示されている。またその製造
方法については、特開昭５６−５０１６５号にセラミッ
クス原料、水および気泡安定剤からなるスラリーに空気
を混合しながら攪拌して泡状スラリーを作成し、この泡
状スラリーを型に注入後、乾燥して水分を除去した固形
品を形成し、この固形品を焼成して多孔質とす・ること
を特徴とする多孔質セラミックス成型品の製造方法が開
示されている。

さらに、特開昭５６−６２５０９号には、内部連通空間
を有する三次元網状構造をなした嵩比重が０．３〜０．
６のセラミック多孔体骨格の格子表面にこの骨格の重量
に対して３〜４０重量％の活性アルミナと０．５〜１０
重！−％のアルミニウム用のフラックスとからなる活性
層を被覆することにより多孔セラミック構造物を製造す
る方法が示され、また特開昭５６−４１８６８号には、
有機ポリイソシアネート化合物と、分子中６− に少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物と、セ
ラミックス原料と、水と、セルオープン性の高い界面活
性剤と必要に応じて発泡剤とを混合して、発泡させ、該
発泡体を焼成することを特徴とする網状多孔質セラミッ
クスの製造方法が開示されている。一方、耐熱性金属質
三次元網目構造体については例えば、特開昭５６−５５
５０４号に示されており、かつその製造方法については
、内部に立体的に多方向に連通ずると共に外部にも連通
ずる空間を有する有機物で作った原型をこの有機物の焼
結温度では分解しない埋没材の液状物にその内部まで液
状埋没材を充満させて埋め込み、埋没材を乾燥固化する
工程と、該工程に続き該埋没材を加熱し、有機物で作っ
た原型を分解消滅せしめ、埋没材内部に、該原型と同形
状の穴を有する埋没材からなる型を作る工程と、この工
程の後焼結性を有する金属粉末又はセラミックス粉末と
有機粘結剤さらに有機溶媒もしくは水とが混合された流
動性懸濁液を該埋没材からなる型の穴に流し込みこれを
乾燥固化する工程と、該工程に次いで流動性懸濁液中の
金属粉末又はセラミックス粉末の焼結温匿で、粘結剤を
消滅させながらこれら粉末を焼結させる工程と、この工
程の次に該焼結体から埋没材からなる型を取シ除く工程
とを有することを特徴とする多孔質体の製造方法が特開
昭５６−５５５０４号に開示されている。

コージェライト質構造体の場合、見掛嵩密度は０．２〜
０．６、孔径は６〜３０メツシユのものが好ましい。ま
だ担体表面の被覆に用いられる活を 性アルミナはγ、δ、ン、に、ρ、θ等いづれのもので
あってもよいが、αアルミナのように比表面積の極めて
小さい不活性アルミナは炭化水素吸着力が低くノやティ
キュレートの捕集率も低いため使用することができない
。担体表面への活性アルミナ被覆量は担体１１当５２０
〜２００Ｉが適当である。触媒成分でろるｐｔの相持に
使用される塩としては、塩化白金酸、硝酸白金、ジニト
ロノアンミン白金、二価あるいは四価白蛍アンミン化合
物等があり、これらの塩を歌住めるいは塩基性水溶液に
するか、有機溶媒中に溶解させ、所定のＰｔ濃度に調整
したのち、これらの溶液を含浸吸着させることによｐ　
ｐｔを担持することができる。担持する白金の担持量に
ついては、該担体容量１１当り０．０１〜３Ｉが好まし
く、０．０５〜ＩＩがとくに好ましい。

つぎにこのようにしてｐｔを担持した構造体を７００　
℃〜１０００℃で焼成することによシ、所定の機能を有
する触媒を完成させることができる。この場合において
７００℃未満の温度では触媒成分であるｐｔ粗粒子シン
タリングが充分でなく、Ｓ０２の酸化に対する作用を有
しており、サルフェート生成が多くなってしまう。また
ｐｔ担持量をｏ、　ｏ　１ｊ！／ｌ以下の微量にすれば
７００℃未満の焼成温度においても、サルフェート生成
の少ない触媒が得られるが、同時に炭化水素やパティキ
ュレートに対する酸化作用も失われ、本発明の目的とす
るサルフェート生成が少なく、かつ、炭火水素やパティ
キュレートに対する燃焼作用に優れた効果を有する触媒
を得ることは９− できない。また単にｐｔ担持量を下げることによシサル
フェート生成が少なく、炭火水素やＡ？ティキュレート
に対する燃焼作用を有するものが仮りに得られたとして
も、長期に亘って耐久性を要求される自動車用触媒にお
いてはその性能の持続性がなく適切ではない。一方、１
．０００℃を越える温度で焼成した場合は、シンタリン
グと同時に活性アルミナのシンタリングが顕著になシ、
不活性アルミナであるαアルミナへの相転移により、炭
火水素やｉ４ティキュレートの吸着性能が著しく阻害さ
れ、かつ、白金触媒のパティキーレート燃焼除去機能が
失われるため好ましくない。以下この発明についての実
施例を説明する。

実施例１ コージェライト質三次元網目構造体担体（直径１２０ｍ
、長さ１３０＋ｍ、粒度１３メツシユ、見掛嵩比量０．
３５　）　１７当９活性アルミナ１０２１１を被接し、
１１０℃で乾燥し、７００℃で焼成した。ついで該担体
１１当９０．２ｆｉのｐｔが担−１〇− 持されるように濃度の調整されたジニトロアンミン白金
溶液中に、上記活性アルミナの被覆された担体を含浸さ
せ、１００℃で乾燥したのち空気中７００℃で３時間焼
成して、完成触媒りを得た。この触媒りについて後記の
方法によシ触媒の性能評価試験（パティキーレート除去
率、サルフェート生成量、前記三者の相関性および触媒
の圧力損失上昇についての試験）をおこない、その結果
を第２図〜第５図に示した。

実施例２ 活性アルミナを被覆し、Ｐｔを担持、乾燥させた担体を
、空気中８００℃、９００　℃および１、０００℃で焼
成した以外は実施例１と同様にして、夫々完成触媒Ｅ、
ＦおよびＧを得だ。これらの触媒Ｅ、ＦおよびＧについ
て実施例１と同様に触媒の性能評価試験をおこない、そ
の結果を第２図〜第５図に示した。

比較例１ 活性アルミナを被覆し、Ｐｔを相持、乾燥させた担体を
、空気中４００℃で焼成した以外は実施′例１と同様に
して完成触媒Ａを得た。この触媒Ａについて、実施例１
と同様に触媒の性能評価試験をおこない、その結果を第
２図〜第５図に示した。

比較例２ 活性アルミナを被接し、ｐｔを相持、乾燥させた担体を
空気中５００℃、６００℃およびｌｌ００℃で焼成した
以外は比較例１と同様にして、夫々完成触媒Ｂ、Ｃおよ
びＨを得た。これらの触媒Ｂ、ＣおよびＨについて実施
例１と同様に触媒の性能評価試験をおこない、その結果
を第２図〜第５図に示した。

上記の実施例１および２、比較例１および２によって得
られた触媒Ａ−）Ｉについて性能評価試験を実施した。

性能評価試験装置の概略図を第１図に示した。エンジン
１にはトヨタ自動車工業製２，２００印り型エンジンを
使用した。エンジンの運転条件は２．０００　ｒｐｍｓ
負荷は８ｋｇ−ｍで試験を実施した。このエンジン１の
排気系の途中に上記触媒を充填しだ捕集容器２を取シ付
け、また捕集容器２０前後には、サンプリングパイプを
設け、夫々の途中に三方コック４、フィルターケース６
、吸引ポンシフ、ガスメータ８を取り付けた。フィルタ
ーケースまでのサンプリングパイプには加熱用ヒーター
３を巻いた。

サンプリングガス温が低いと水分が凝縮し、サンプリン
グパイプに／（’ティキュレートが付着して−しまい、
正確ｆｌ　Ａ？ティキーレート量が測定できなくなる。

加熱用ヒーター３は水分の凝縮を防ぐために巻いた。吸
引ポンシフは排気ガスを定流法で流すために、またガス
メータ８は排気ガスを通過させる容量を測定するために
設置した。フィルターケース６には直径４７ｍｍのテフ
ロンコートしたフィルターを収納した。なお、マノメー
ター５は後述するように、触媒の圧力損失上昇を測定す
るために図示のように設置した。

三方コック４の切シ換えによシ排気ガスを流した９止め
たシして測定をおこなったが、パティキュレート量の測
定方法はフィルターケース６１３− 内のテフロンコートシタフィルターに４０１の排気ガス
を通過させ、触媒前後において捕集した排気中のパティ
キュレートの重量を測定する方法によりおこなった。

ｉＪ？ｆイキュレート除去率の算出は次式でおこない、
その結果を第２図に示した。

ｉｆｆイキュレート除去率（％） つぎに、触媒Ａ−Ｈを用いたときの、排気中のサルフェ
ート量の測定をおこなった。その測定は・やティキュレ
ート測定と同様の方法でサンプリングしたフィルターを
用いてバリウムートリン光度滴定法によシ定量分析を行
った。結果を第３図に示した、 また、第４図にはサルフェート生成量とパティキュレー
ト除去率の相関性を示した。さらに圧力損失の上昇の測
定については、第１図に示す性能評価試験装置において
、触媒容器前側に水銀マノメーターを設置し、エンジン
を２．０００１４− ｒｐｍで運転開始した時の触媒容器の前圧と、２４時間
のエンジン運転後の前圧とをそれぞれ測定し、その差圧
が触媒の圧力損失上昇に相当するとして算出した。得ら
れた結果を第５図に示した。

第２図および第３図の結果から明らかなように、熱処理
温度が７００　℃未満の場合はパティキュレート除去率
は低下する傾向にあり特に６００℃以下の場合（比較触
媒Ａ、ＢおよびＣ）では除去率はマイナスになると同時
にサルフェートの生成量が大巾に増大していることが分
かる。このようにサルフェート生成とパティキーレート
除去率には強い相関性がみられ（第４図）、この発明の
目的とするサルフェート生成が少なくかつツクティキュ
レート除去率の高いＰｔ触媒の提供には７００℃以上の
熱処理が有効であることが分かる。

しかしながら熱処理温度が１．０００１：を超える場合
（比較触媒Ｈ）ではサルフェート生成量が極めて少ない
にもかかわらずパティキーレート除去率が低下している
。この現象はサルフェートの生成とは１頁接関係がなく
三次元網目１・１ζ造体に被覆しである活性アルミナが
熱劣化により不活性々αアルミナへ相転移してパティキ
ュレートの捕集率が低下したためと考えられる。

さらに第５図の結果から明らかなように、熱処理温度が
１．０００℃以下の場合においては、損失の上昇はわず
かである。しかしながら、熱処理温度が１．、０００℃
をこえた１、１．００℃の場合（比較触媒Ｈ）には捕集
率が低下しているにもかかわらず圧力損失の上昇が大き
い。このことは１１００℃で熱処理をした場合にはＰｔ
触媒の・ヤティキーレート燃焼除去機能が失われた為で
ある。

以上実施例により明らかな様にこの発明の製法よりなる
触媒り、Ｅ、Ｆ”およびＧは従来のｐｔ触媒にくらべて
７９テイキユレートの除去率が高く、かつサルフェート
生成の少ない点で極めて実用性の高い触媒である。

【図面の簡単な説明】

第１図はディーゼル排気中の・ヤティキュレート除去用
触媒の性能評価装置の概略図、第２図はこの発明の製造
方法による触媒（Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧ）ならびに比較触
媒（Ａ、Ｂ、ＣおよびＨ）を用いて排気中のパティキュ
レートを除去した場合のパティキやレート除去率を示す
曲線図、第３図は触媒Ａ　、　Ｒ、Ｃ、Ｈ、Ｄ　、　Ｋ
　、　ＦおよびＧを用いた場合のサルフェート生成量を
示す曲線図、第４図は、上記のパティキュレート除去率
とサルフェート生成量の相関性を警す直線図、および、
第５図は触媒Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｈ，Ｄ、Ｅ、Ｆ’およびＧを
用い、２０００　ｒｐｍで２４時間エンジンを運転した
時の運転開始時に対する触媒の圧力損失上昇を示す曲線
図である。 １・・・エンジン、２・・・捕集容器、３・・・加熱用
ヒーター、４・・・三方コック、５・・・７１ツメ“−
ター、６・・・フィルターケース、７・・・吸引ポンプ
、８・・・ガスメーター。 １７− 第１図 第３図 触媒一種類 第４図 パティキュし一ト！ｆＳ去牢（Ｏん） 第５図 触媒４−）捜頂

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 三次元網目構造を有する耐熱性一体型構造体担体の表面
   に活性アルミナを被覆し、ついで該活性アルミナの被覆
   された担体に白金を担持し、さらに７０　（１℃〜１０
   ００℃で熱処理することを特徴とするディーゼル排気中
   の微粒子除去用触媒の製造方法。