JPS6258637B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般にシリコーン接着剤に関し、そし
て更に詳しくは感圧性シリコーン接着剤の物理的
性質、特に粘着特性の改良に関する。 一般にシリコーン感圧性接着剤はシリコーン重
合体、シリコーン樹脂、適当な溶媒および任意に
粘度安定剤のような添加剤の混合物を含む形で市
場に提供される。このような混合物のキユアリン
グは熱的手段および／または触媒手段によつてい
る。用いられる一層一般的なシリコーン重合体の
中には、ジメチルシロキサン、ジフエニルシロキ
サン、メチルビニルシロキサンおよび／またはフ
エニルメチルシロキサン単位を含有するヒドロキ
シルで末端をブロツクしたシロキサンガムがあ
る。一例として、これらのガムは、カリウムシラ
ノレートのような適当な触媒の存在下におけるジ
メチルシロキサン環状化合物と比較的低粘度のヒ
ドロキシルで末端をブロツクしたポリジメチルシ
ロキサンの反応によつて形成することができる。
シリコーン感圧性接着剤配合物中において代表的
に用いられる樹脂としては約２％のシラノール基
を与え、しかもトリメチルシロキシ基対SiO₂基
の比約0.4：１から約1.2：１まで、好ましくは約
0.6：１を有するトリメチルシロキシで末端をブ
ロツクしたシリケートがある。シリコーン感圧性
接着剤中に用いるに適した溶媒としては一般に芳
香族溶媒があり、そして好ましくはキシレンがあ
る。粘度安定化用添加剤としてはイソプロパノー
ルがある。 前記の配合物は溶解した樹脂を含有する重合体
の連続非極性相および溶解した重合体を含有する
樹脂の分散極性相を含有する二相系を与える。一
般に連続相の特性により接着剤の凝集特性が与え
られると認められているが、一方分散相の特性に
よつて接着剤の粘着特性が与えられる。従つて、
接着剤配合は最終製品の凝集性および粘着性の望
ましい特性の間に許容できるバランスを生じるよ
うな重合体対樹脂の比を与えるように選ばれる。
言い方を変えれば、シリコーン感圧性接着剤を形
成する重合体と樹脂のブレンドの接着強さは樹脂
含量を増加することによつて増大することができ
るが、しかしながら粘着特性は減少する。 一例として、一般にシリコーン感圧性接着剤配
合物は適当な溶媒担体中に100部に等しい樹脂お
よび重合体プラス任意の通常の添加剤の合計全重
量に基づいている。高粘着特性が必要な最終用途
に計画された接着剤配合物においては、45部の樹
脂対55部の重合体の程度の比較的低い樹脂対重合
体の重量比が用いられる。非常に高い接着特性が
必要な最終用途に計画された配合物には75部の樹
脂対25部の重合体の程度の比較的高い樹脂対重合
体の比がとり入れられる。この後者の配合物はキ
ユアした場合にやや低い粘着特性を有することが
認められる。 従つて、当業界においては通常は比較的高い樹
脂対重合体の比を有する配合物に伴う強い接着特
性のみでなく、通常は比較的低い樹脂対重合体の
比を有する配合物のみに伴う優秀な粘着特性の両
者を与えるシリコーン感圧接着剤配合物が求めら
れている。 本発明により、キユアしたシリコーン感圧性接
着剤の粘着特性はキユアリングの前に、接着剤配
合物中にシリコーンクラスター化合物を混入する
ことによつて増進される。本発明は、特に45ない
し75重量部のシリコーン樹脂および25ないし55重
量部のシリコーン重合体を含むシリコーン感圧性
接着剤組成物の改良に関し、この改良は樹脂およ
び重合体の総計100重量部に基づいて、 (イ) RSi｛OSi（OR′）₃｝_３、および (ロ) Ｍ＜OSiR｛OSi（OR′）₃｝_２＞_a （式中、Ｒは水素、アルキル、アルケニル、ア
リールまたはアルアルキル基であり、R′は少な
くとも大部分のR′基が少なくとも３個の炭素原
子を有する立体障害アルキル基であるという条件
で水素、アルキル、アルケニル、アリールまたは
アルアルキル基であり、Ｍは置換または未置換枝
分れまたは直鎖炭化水素基であり、ａは２、３ま
たは４である）からなる群から選ばれたクラスタ
ー化合物10重量部より大きく50重量部までを前記
組成物に添加することからなる改良に関する。さ
らに詳しくは、本発明は比較的高い樹脂対重合体
の比の配合物に（樹脂および重合体の総計100重
量部に基づいて）10重量部より大きく50重量部ま
で、そして好ましくは接着剤の樹脂対重合体比率
に直接比例する量で前記シリコーンクラスター化
合物を添加することによつて前記配合物をベース
とする感圧性接着剤の粘着特性の増進を与えるの
が好ましい。また、本発明により、シリコーン感
圧接着剤配合剤配合物にこのようなシリコーンク
ラスター化合物を添加することによつて、ヒー
ト・エージング後の良好な粘着特性のみならず良
好な接着強さを有する接着剤を与える配合物が提
供される。本発明の実施において用いるに有用な
クラスター化合物の中では、Ｒがメチルであり各
R′が第２ブチルである前記式のアルコキシシリ
コーンクラスター化合物が好ましい。 本発明の実施において用いるに適したシリコー
ンクラスター化合物としては、米国特許第
3965136号明細書、米国特許第3992429号明細書、
米国特許第4058546号明細書、および米国特許第
4077993号明細書に記載されたもの、およびこれ
ら明細書中に記載された方法によつて製造された
ものがある。このようなクラスター化合物は 一般式 RSi｛OSi（OR′）₃｝_３、および Ｍ＜OSiR｛OSi（OR′）₃｝_２＞_a （式中、Ｒは水素、アルキル、アルケニル、ア
リールまたはアルアルキル基、R′は少なくとも
大部分のR′基が少なくとも３個の炭素原子を有
する立体障害アルキル基であるという条件で、水
素、アルキル、アルケニル、アリールまたはアル
アルキル基であり、Ｍは置換または未置換枝分れ
または直鎖炭化水素基、ａは２、３または４であ
る）を有する。本発明において用いるに好ましい
クラスター化合物はＲがメチル基であり、各
R′基が第二ブチル基のものである。このような
好ましいクラスター化合物は現在「シリケート・
クラスター102」および「シリケート・クラスタ
ー2102」の商品名の下にオーリン・ケミカルズ
（Olin Chemicals）（コネテイカツト州スタンフ
オード所在）から市販されている。 本発明の一面によれば、クラスター化合物は樹
脂プラス重合体の合計100重量部に基づいて、配
合物中45ないし75重量部、好ましくは45ないし60
重量部を占めるシリコーン樹脂成分と25重量部か
ら55重量部まで好ましくは40ないし55重量部を占
めるシリコーン重合体ガム成分とを含有する未キ
ユア接着剤配合物中に冷混合される。比較的高い
樹脂対重合体比の配合物を有する接着剤に樹脂プ
ラス重合体の組合せ100重量部に基づいて10重量
部より大きく50重量部までのクラスター化合物を
添加することによつて高い接着強さ特性および高
い粘着特性を有するキユアした接着剤材料を開発
できることが見出された。このような配合物に添
加するクラスター化合物の好ましい量は接着剤中
の樹脂対重合体比率に関係する。かくして、45/5
５ないし60/40の樹脂対重合体比率を有する接着剤
配合物について使用されるべきクラスター混合物
の量は典型的には10より大きく15重量部までの範
囲にわたる、これに対してより高い樹脂対重合体
比率を有する接着剤組成物について使用されるべ
きクラスター化合物の量は典型的には15より大き
く50まで、好ましくは15より大きく35重量部まで
の範囲にわたる（すべての重量は樹脂プラス重合
体100重量部に対して）。 本発明の別の一面によれば、樹脂プラス重合体
の組合せ100部に基づいて10より大きく50重量部
までの前記クラスター化合物を配合物に添加した
場合により高い樹脂／重合体比率及びキユアリン
グならびにヒートエージング後、改善された粘着
特性を有する未キユアシリコーン接着剤配合物が
造られる。 下記の実施例は本発明の実施の具体的説明とし
て与えられ、そして後にクレームされる本発明を
制限することを意図していない。本明細書中に報
告された定量的な粘着性の測定は商標名「ポリケ
ン」（POLYKEN）なるブラブランドのプロー
ブ・タツク・テスター（ニユーヨーク州、アミテ
イビル所在テステイング・マシーン・インコーポ
レーシヨン製）を用いて行う。簡単にまとめる
と、粘着性をグラムの単位で表した粘着性の測定
はプローブ速度0.5cm／sec、接触圧100g／cm²、お
よび接触時間0.5秒を用いて得られた。本明細書
中に報告された定量的な接着性の測定はキユアし
た接着剤の1.5ミルの層を含む1/2インチ幅のアル
ミニウムまたはテフロンのテープを用いて得ら
れた。このテープをステンレス鋼パネルに接着
し、次いで180゜の角度で12インチ／分の速度で
はがし、その結果はオンス／インチの単位で表し
た。接着試験はASTMD―1000に相当する。 定量的剥離性測定は次のようにして得られた。
スーパーカレンダーがけしたクラフト紙にダウ・
コーニング7044剥離性コーテイング剤を以て
0.03ミルの厚さに被覆を施し、次いでその被覆を
ヒートキユアーした。接着性測定について上述し
た接着剤配合物を以て被覆したマイラーテープ
を、前記のキユアーした剥離性被覆上に接着さ
せ、次いでこの得られたラミネートを70℃で20時
間加熱した。このヒート・エージされたラミネー
トを次いで冷却した後、前記マーラーテープを剥
離性コーテイングから、12インチ／分及び20イン
チ／分の速度で180℃の角度において剥がした。
その結果はインチ当りのグラムで表わした。 例 １ 下記の一般配合のコールドミツクスを製造し
た。27.4重量部のポリジメチルシロキサンガム
（100重量部のジメチルシロキサン環状三量体と粘
度60から70センチストークスまでを有する0.40重
量部のヒドロキシで末端をブロツクしたポリジメ
チルシロキサン流体および0.24重量部のカリウム
シラノレート触媒の反応によつて製造）、29.7重
量部の、約２％のシラノール基を与え、トリメチ
ルシロキシ基対SO₂基の比約0.4：１ないし約
1.2：１を有ししかも70％固形分のキシレン溶液
として混入されている樹脂状トリメチルシロキシ
で末端をブロツクしたシリケート、6.3重量部の
前記（最大約0.4％のシラノール基を与える）の
しかも60％固形分キシレン溶液として混入された
ヘキサメチルジシラザン処理樹脂状シリケート、
2.3重量部のイソプロパノール、34.2重量部のキ
シレン、および1036重量部のキシレン中の115重
量部のテトラメチルグアニジンと144重量部の２
―エチルヘキサン酸の反応生成物0.14重量部。こ
のようにして得られた配合物は比較的高い樹脂対
重合体比を有する接着剤材料の例を示している。 例 ２ 室温において接着剤配合物の長期エージングに
わたる接着性におよぼす影響を確かめるために試
験を行つた。例１により製造した接着剤剤配合物
の50gの４個の試料を試験用に分けた。対照、第
１、第２および第３の試料にそれぞれ０、03、
1.5、および3.6gの式RSi｛OSi（OR′）₃｝_３、（式
中、Ｒはメチル基、R′は第二ブチル基である）
のシリコーンクラスター化合物を添加した。１％
の過酸化ベンゾイルと混合し、アルミニウムまた
はテフロン上に塗布し、70℃で15分次いで150
℃で５分熱処理することによつてキユアした後、
アルミニウムおよびテフロンストリツプについ
て接着値を求め、次いで室温においてこのストリ
ツプを貯蔵した。またその後色々の間隔をおいて
接着強さをも測定した。試験結果は下記の第１表
にかがげられており、長期の接着特性に対してク
ラスター化合物は実質的に悪影響をおよぼさない
ことを示している。

【表】 例 ３ 例１のコールドミツクス配合物184.5重量部
に、固形分70％のキシレン溶液として混入され
た、約２％のシラノール基を有する3.5重量部の
樹脂状トリメチルシロキサンで末端をブロツクし
たシリケートをさらに加えた。得られた接着剤配
合物は樹脂対重合体の重量比約61.5対38.5を有し
ていた。この接着剤配合物の８個の部分を試験用
に分け、すべての百分率は接着剤固形分100重量
部に基づいてそそれぞれ4.5、9.0、13.4、17.9、
22.4、26.9、31.3および35.8重量％の、例２にお
いて用いられた好ましいメチル―第二ブチルクラ
スター化合物および1.0重量％の過酸化ベンゾイ
ルと混合した。得られた本発明の８個の配合物を
厚さ２ミルのマイラーフイルムに被覆して厚さ
１ミルの接着フイルムが得られ、この接着フイル
ムを室温において10分、次いで120℃において５
分キユアした。この接着フイルムについて前記の
ように接着および剥離性試験を行つた。結果を第
２表にまとめる。配合物の接着性および剥離性は
この配合物に存在するクラスター化合物の量とは
反対に変化することに注意されたい。

【表】 例 ４ 例１のコールドミツクス配合物の８個の部分を
試験用に分け、すべての百分率は接着剤固形分
100重量部に基づいてそれぞれ５、10、15、20、
25、30、35および40重量％の、例２において用い
られた好ましいメチル―第二ブチルクラスター化
合物および1.0重量％の過酸化ベンゾイルと混合
した。これらの配合物を例３に記載されたように
マイラーフイルムに被覆し、キユアおよび試験
を行つた。結果を第３表にまとめる。

【表】 例 ５ 約２％のシラノール基を有する樹脂状トリメチ
ルシロキシで末端をブロツクしたシリケートをさ
らに０、3.5、６および18重量部を混合すること
によつて、種々の樹脂対重合体比率を有する４個
のコールドミツクス接着剤配合物を製造し、次い
で70％固形分キシレン溶液として混入した。得ら
れた接着剤配合物はそれぞれ樹脂対重合体比率約
57対43、61対39、64対36および73対27を有してい
た。得られた各配合物の４個の部分を試験用に分
け、すべての百分率は接着剤固形分100重量部に
基づいてそれぞれ種々の重量百分率（第４表参
照）の例２において用いられた好ましいメチル―
第二ブチルクラスター化合物および1.0重量％の
過酸化ベンゾイルと混合した。得られた16個の配
合物を厚さ２ミルのマイラーフイルムに被覆し
て、厚さ２ミルの接着フイルムを得た。次いで接
着剤被覆を室温において10分次いで120℃におい
て５分キユアした。キユアした接着フイルムにつ
いて接着性、剥離性および粘着性試験を行つた。
粘着性は指触試験によつて定性的に評価した。接
着性は前記のように測定した。剥離性は12イン
チ／分および200インチ／分において測定された
以外は前記のように測定された。結果を第４表に
まとめる。この接着配合物の樹脂含量が増加する
とキユアした接着剤に良好な粘着性を生じさせる
ためには一層高い百分率のクラスター化合物が必
要であることに注意されたい。また、樹脂対重合
体比率が60対40より大きい接着剤配合物は12イン
チ／分におけるよりも200インチ／分において一
層良好な剥離性を有することにも注意されたい。
早い剥離速度におけるこのすぐれた剥離性は可剥
性剥離基材に接着された打抜きラベルから廃物を
除くのに有用である。

【表】 例 ６ 式Ｍ＜OSiR｛OSi（OR′）₃｝_２＞_a（式中、Ｒ
はメチル基であり、R′は第二ブチル基であり、
ａは２でありそしてＭは−CH₂C（CH₃）₂CH₂−
である）を有するクラスター化合物をメチル―第
二ブチルクラスター化合物の代わりに用いた以外
は例４を繰り返した。例４において得られたもの
と本質的に同一の接着性および剥離性の結果が得
られた。 例 ７ 例６において用いたクラスター化合物をメチル
―第二ブチルクラスター化合物の代わりに用いた
以外は参照番号５―７、５―８、５―10および５
―11を有する例５の配合物を繰り返した。これら
の配合物について例５に記載された接着性、剥離
性および粘着性の試験を行つた。結果を第５表に
まとめる。

【表】 また、クラスター化合物の添加には簡単な混合
以外には何ら特異な処理工程が必要ではないと思
われ、またクラスター化合物を添加した配合物を
キユアするために、通常の範囲の触媒（例えば、
配合物の固形分に基づいて0.5重量％から４重量
％までの過酸化ベンゾイル）を満足に使用できる
こともわかつた。 ヒート・エンジングに供してその粘着特性を増
大できるシリコーン感圧性接着剤配合物に対する
クラスター化合物の添加を与える本発明の特徴
は、既存の配合物にクラスター化合物を添加する
前記の記載と一致する。樹脂および重合体の合計
重量100部に基づいて、10重量部より大きく約50
重量部までのクラスター化合物によつて、良好な
接着性ならびに増大した粘着性を有するキユアし
た接着剤が得られると考えられる。 前記のことから、本発明の実施により、キユア
リングに先立ち、通常は低い粘着特性を有する高
度に接着性のキユアした生成物を形成すると期待
される既存の配合物の変性のみならず、高粘着
性、高度に接着性のシリコーン感圧接着剤の開発
の両者が可能になることが明らかである。この変
性の特色は実質上の商業的意義を有している、な
ぜならば最終使用者に対して、高度に接着性のキ
ユアした生成物を生じる接着剤配合物の在庫品を
貯蔵しておき、そのような配合物を変性するのみ
で、小規模にかつ特別の最終用途に望まれるよう
に顕著に粘着性のキユアした接着剤を開発できる
からである。 前記のような本発明の修正および変形は前記の
記載を考慮すれば当業者には思いつくものと考え
られ、従つて特許請求の範囲に見られるような限
定のみが本発明においておかれるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 45ないし75重量部のシリコーン樹脂および25
   ないし55重量部のシリコーン重合体ガムを含むシ
   リコーン感圧性接着剤組成物において、樹脂およ
   び重合体ガムの総計100重量部に基づいて、 (イ) RSi｛OSi（OR′）₃｝_３および (ロ) Ｍ＜OSiR｛OSi（OR′）₃｝_２＞_a （式中、Ｒは水素、アルキル、アルケニル、ア
   リールまたはアルアルキル基、 R′は少なくとも大部分のR′基が少なくとも３
   個の炭素原子を有する立体障害アルキル基である
   という条件で水素、アルキル、アルケニル、アリ
   ールまたはアルアルキル基、 Ｍは置換または未置換枝分れまたは直鎖炭化水
   素基、 ａは２、３、または４、 である）からなる群から選ばれたクラスター化合
   物10重量部より大きく50重量部までを前記組成物
   に添加することを特徴とする、シリコーン感圧性
   接着剤組成物。 ２ クラスター化合物が式(イ)を有する、特許請求
   の範囲第１項に記載の感圧性接着剤組成物。 ３ 式(イ)中において、Ｒがメチル基であり、各
   R′が第二ブチル基である、特許請求の範囲第２
   項に記載の感圧性接着剤組成物。 ４ クラスター化合物が式(ロ)を有する、特許請求
   の範囲第１項に記載の感圧性接着剤組成物。 ５ 式(ロ)中において、Ｒがメチル基、各R′が第
   二ブチル基、ａが２であり、かつＭが−CH₂C
   （CH₃）CH₂−基である、特許請求の範囲第４項
   に記載の感圧性接着剤組成物。 ６ シリコーン樹脂対シリコーン重合体ガム比率
   が60/40より大きい値を有し、クラスター化合物
   の量が10重量部より大きく50重量部までの値を有
   する特許請求の範囲第３項又は第５項に記載の感
   圧性接着剤組成物。