JPS6258608B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、四塩化炭素を溶媒として、ポリエチ
レンと塩化スルフリルとの反応によりクロロスル
ホン化ポリエチレンを製造する方法に関するもの
である。

クロロスルホン化ポリエチレンは、分子中に塩
素を20〜60重量％（好ましくは25〜45重量％）、
イオウを0.3〜3.0重量％（好ましくは0.8〜1.5重
量％）含むよう塩素化ならびにクロロスルホン化
されたものであり、金属酸化物や加硫促進剤ある
いはカーボンブラツク等の補強剤とともに容易に
加硫されて、耐侯性，耐オゾン性，耐熱性，耐薬
品性に優れたエラストマーとして使用される。

クロロスルホン化ポリエチレンの製造法とし
て、四塩化炭素に溶解したポリエチレンをラジカ
ル発生剤を触媒として、塩化スルフリルと反応す
る方法が知られている（特公昭39―12113）。

この方法は、塩素化とクロロスルホン化の試薬
として塩素ガスと亜硫酸ガスを用いる反応方法
（特公昭33―7838）、あるいは塩素ガスと塩化スル
フリルを用いる反応方法（特開昭56―76406）と
異なり、単一の試薬（塩化スルフリル）で一挙に
塩素化とクロロスルホン化を行なうという点で魅
力的な方法である。さらに、反応液中のポリエチ
レンの濃度上昇が可能となり、反応時間の短縮が
はかれるなど工業的メリツトが大きい。

しかしながら、この反応方法は、塩化スルフリ
ルがポリエチレンの塩素化とクロロスルホン化の
両方な寄与するため、反応生成物であるクロロス
ルホン化ポリエチレンの塩素，イオウ量を目的と
する一定の数値に制御することが難しいという欠
点を持つている。

クロロスルホン化ポリエチレンは、その物性が
塩素，イオウ量によつて著しい影響を受けるの
で、このことは本反応法の大きな工業的問題点で
ある。

われわれは、この点の解決に対し鋭意検討を行
なつた結果、塩化スルフリルによる塩素とイオウ
の付加の割合は、助触媒であるアミン化合物の添
加量によりコントロールし得ることを見出した。

すなわち、反応液中にアミン化合物が存在しな
い場合には生成するクロロスルホン化ポリエチレ
ンにはほとんどイオウが付加しないが、ごく少量
のアミン化合物を添加するとその添加添量に比例
してイオウの付加量が増大した。しかし、クロロ
スルホン化ポリエチレンに付加するイオウ量を精
度よくコントロールしようとする場合、極めて微
量のアミン化合物を正確に反応液中に添加しなけ
ればならない。

クロロスルホン化ポリエチレンに含まれるイオ
ウ量は、架橋点として働くスルホニルクロライド
基の含量を示すものであり、これを制御すること
は製造上の問題として極めて重要なことである。

一方、反応の終了したポリマー溶液は、溶液中
に残存する塩化水素や亜硫酸ガス等の酸分を溶媒
の還流下、窒素ガスの吹込みにより除かれた後、
ベント式押出乾燥機あるいはドラム式乾燥機等に
フイードされて四塩化炭素を気化せしめ制品と分
離される。しかしながら、これらの乾燥機により
分離した四塩化炭素には、反応に用いた助触媒ア
ミン化合物が相当量混入している。このことは、
工業的に四塩化炭素を繰返し使用しようとする場
合、極めて不都合なことである。なぜならば、ア
ミン化合物の混入した四塩化炭素を次のクロロス
ルホン化反応に使用することは、助触媒アミン化
合物の添加量に狂いを生ぜしめ、ひいては、生成
物のイオウ量がコントロールできなくなるためで
ある。このため、回収した四塩化炭素からアミン
化合物を取り除くことが肝要である。

アミン化合物を徐く方法としては、蒸留あるい
は酸による抽出等が孝えられる。しかしながら、
蒸留を行なうことは膨大な熱エネルギーを必要と
するし、酸抽出を行なうことは抽出後の四塩化炭
素から水あるいは酸を除去することが問題となる
など、ともに経済的な方法であるとは言えない。

本発明は、このような工業的不都合を解消し、
より優れたクロロスルホン化ポリエチレンの製造
法を堤供することを目的としたものである。

すなわち、四塩化炭素に溶解したポリエチレン
を塩化スルフリルをラジカル発生剤を触媒とし、
アミン化合物を助触媒として、塩化スルフリルと
反応させることから、クロロスルホン化ポリエチ
レンを製造する方法において、該反応の終了後、
気化せしめることにより、製品と分離した四塩化
炭素を、ゼオライトと接触させ、該液中に含まれ
る助触媒のアミン化合物と水分を選択的に除去し
再使用することを特徴とするクロロスルホン化ポ
リエチレンの製造法である。

用いるアミン化合物には、例えば、ピリジン，
キノリン，イソキノリン，ナフトキノリン，アニ
リン，ジメチルアニリン，ブチルアミン，ニコチ
ン，ピペリジン等がある。

ゼオライトは、網目構造の細孔により分子ふる
い効果を生じるため、使用するアミンの分子径よ
りも大きな細孔径を有するものを選ぶことが望ま
しい。使用するゼオライトの量は、四塩化炭素の
処理量，処理速度，処理方法によつて変わるもの
であり、特に制限はない。また、ゼオライトの形
状も球あるいは円柱状等の様々な形状のものが用
いられる。

乾燥機から分離した四塩化炭素をゼオライトに
より処理すれば、四塩化炭素中のアミン化合物の
濃度を0.1ppm以下にすることができる。混入し
たアミン化合物の濃度を0.1ppm以下にすると、
次に行なう反応における残留アミン化合物の効果
を無視してよい。また、反応工程から分離乾燥工
程において四塩化炭素に混入するところの水分を
アミン化合物とともに除去できることは、クロロ
スルホン化ポリエチレンの製造に特に好ましいこ
とである。なぜならば、水分を多量に含む四塩化
炭素を用いることは、反応の終了後に窒素を吹込
み、ポリマー溶液中の残留酸分を除去する工程に
おいて残留酸分の除去を困難なものとし、反応装
置の腐食を引き起こすばかりか、製品の品質にも
変色等の著しい悪影響を与えるからである。

ゼオライトにより処理した四塩化炭素からは、
アミン化合物と水分が除去されるが、四塩化炭素
自身は何ら化学的，物理的変化を受けるものでは
ない。

本発明で用いられる原料のポリエチレンとして
は、高密度ポリエチレン（HDPE），低密度ポリ
エチレン（LDPE），線状低密度ポリエチレン
（Ｌ―LDPE）の他にエチレン−酢酸ビニル共重
合体（EVA）のようなエチレン系共重合体を含
めて定義する。

反応はポリエチレンを四塩化炭素に溶解し、均
一な溶液とした後、α，α′―アゾビスイソプチ
ロニトリル，アゾビスシクロヘキサンカルボニト
リル，過酸化ベンゾイル，過酸化ｔ―プチルのよ
うなラジカル発生剤と助触媒となるアミン化合物
を一定の流速で添加しつつ塩化スルフリルを導入
して行なう。添加するアミン化合物の量は、ポリ
エチレン量あるいは付加するイオウ量によつて異
なつてくるが、1.0重量％前後のイオウ量を含む
クロロスルホン化ポリエチレンを合成するには、
四塩化炭素に対し1.0〜100.0ppm程度である。

塩化スルフリルの添加量は、塩素の反応率とク
ロロスルホン化ポリエチレン生成物の目的とする
塩素量から計算される。所定の塩化スルスリルの
添加後、ポリマー溶液中に窒素を吹込むことから
残留している塩化水素，亜硫酸ガス等の酸分を取
り除く。次にポリマー溶液を常法によりベント式
押出乾燥機あるいはドラムドライヤー等の乾燥機
へフイードする。

乾燥機により分離した四塩化炭素はゼオライト
により処理されてアミン化合物と水分が除去され
る。ゼオライトによる処理方法としては、例え
ば、ゼオライトを充てんしたカラムに四塩化炭素
を通過させる方法がある。ゼオライトによる処理
により四塩化炭素が精製されることは、蒸留，抽
出等の複雑な精製工程が不要なものとなり、極め
て経済的に有利な方法である。

以下に実施をもつて本発明を具体的に説明する
が、これらは本発明の理解を助けるためでの例で
あつて、本発明はこれら実施例から何らの制限を
受けるものではない。

実施例 １ 100のグラスライニング製オートクレーブに
メルトインデツクス7.0ｇ／10分，密度0.960ｇ／
c.c.のポリエチレンを10Kgと溶媒の四塩化炭素100
Kgを入れ加圧下に110℃の温度でポリエチレンを
溶解した。

触媒のα，α′―アゾビスイソブチロニトリル
30ｇと助触媒のピリジン0.940ｇを８Kgの四塩化
炭素に溶解し、2.0Kg／時の流速で反応器に滴下
した。同時に塩化スルフリル21.5Kgの添加を開始
したが、添加には４時間を要した。

反応器の温度を75℃に下げ、30／時の流速で
窒素を吹込み、ポリマー溶液中に残存している塩
化水素，亜硫酸ガスを系外へと排出した。

安定剤として２，2′―ビス（４グリシジルオキ
シフエニル）プロパン150ｇを添加した後、常法
によりドラムドライヤーにフイードし、製品と四
塩化炭素を分離した。

製品の元素分析は、このクロロスルホン化ポリ
エチレンが35.8重量％の塩素と1.0重量％のイオ
ウを含むことを示した。一方、分離した四塩化炭
素は6.2ppmのピリジンと85ppmの水分を含んで
いた。

この四塩化炭素は東洋曹達工業(株)製のゼオラム
Ｆ―９（10Å型）１Kgを充てんしたカラムへ100
ml／分の流速で流下した。カラムを通過した四塩
化炭素を分析するとピリジンは0.1ppm以下であ
り、水分は8ppmに減少していた。

ピリジン分析は東洋曹達工業(株)製のHCL―
803Dを用い、水分の分析はカール・フイシツシ
ヤー法によつた。

実施例 ２ 実施例１において反応に用いた後、ゼオライト
により処理された四塩化炭素を用いて、実施例１
と同じ反応処方によりクロロスルホン化反応を行
つた。反応の終了したポリマー溶液は、実施例１
と同様にドラムドライヤーにフイードし、製品と
四塩化炭素を分離した。

製品の元素分析は35.9重量％の塩素と1.0重量
％のイオウが付加していることを示した。一方、
分離した四塩化炭素には6.1ppmのピリジンと
81ppmの水分を含んでいた。

この四塩化炭素を実施例１と同様にゼオラムＦ
―９で処理するとピリジンは0.1ppm以下であ
り、水分は6ppmであつた。

実施例 ３ 100のグラスライニング製オートクレーブ
に、メルトインデツクス1.0ｇ／10分，密度0.959
ｇ／c.c.のポリエチレン７Kgと溶媒の四塩化炭素
100Kgを入れ、加圧下に110℃の温度でポリエチレ
ンを溶解した。

触媒のα，α′―アゾビスイソブチロニトリル
30ｇと助触媒のキノリン1.540ｇを８Kgの四塩化
炭素に溶解し、2.0Kg／時の流速で反応器に滴下
した。同時に塩化スルフリル15.1Kgの添加を開始
したが、添加には４時間を要した。反応器の温度
を75℃に下げ、30／時の流速で窒素を吹込み、
ポリマー溶液中に残存している塩化水素，亜硫酸
ガスを系外に排出した。

安定剤として２，2′―ビス（４―グリシジルオ
キシフエニル）プロパン105ｇを添加した後、常
法によりドラムドライヤーにフイードし、製品と
四塩化炭素を分離した。

製品の分析の結果、このクロロスルホン化ポリ
エチレンは36.0重量％の塩素と1.0重量％のイオ
ウを含むことがわかつた。一方、分離した四塩化
炭素は4.9ppmのキノリンと78ppmの水分を含ん
でいた。この四塩化炭素は東洋曹達工業(株)製のゼ
オラムＦ―９（10Å型）１Kgを充てんしたカラム
へ100ml／分の流速で流下した。

カラムを通過した四塩化炭素を分析するとキノ
リンは0.1ppm以下であり、水分は7ppmに減少し
ていた。

本実施例を見れば、本発明が四塩化炭素中に含
まれる助触媒のアミン化合物と水分を同時に除去
する方法として極めて優れた方法であり、より優
れたクロロスルホン化ポリエチレンの製造法を提
供するものであることは明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 四塩化炭素に溶解したポリエチレンを、ラジ
   カル発生剤を触媒とし、アミン化合物を助触媒と
   して塩化スルフリルと反応させることにより、ク
   ロロスルホン化ポリエチレンを製造する方法にお
   いて、該反応の終了後、気化せしめることにより
   クロロスルホン化ポリエチレンと分離した四塩化
   炭素を、ゼオライトと接触させ、該四塩化炭素中
   に含まれる助触媒のアミン化合物と水分を選択的
   に除去し、再使用することを特徴とするクロロス
   ルホン化ポリエチレンの製造法。