JPS6258131B2

JPS6258131B2 -

Info

Publication number: JPS6258131B2
Application number: JP57105935A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Nishino; Akihiko Yoshida; Ichiro Tanahashi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1982-06-18
Filing date: 1982-06-18
Publication date: 1987-12-04
Also published as: JPS58222520A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電気二重層キヤパシタに関するもの
で、更に詳細に説明すれば、、分極性電極と、電
解質界面とで形成される電気二重層を利用した電
気二重層キヤパシタにおいて、その電解質とし
て、浸透性の優れた１，２ジメトキシエタンを含
むことを特徴とした電気二重層キヤパシタに関す
るものである。従来の電気二重層キヤパシタは、その分極性電
極の形状から２種類に大別される。第一のもの
は、活性炭粉末を分極性電極として使用するもの
であり、次の様な構造を有する。すなわち、第１
図に示すようにアルミニウム金属を用いたエクス
パンドメタルのような網状の集電体１の上に、黒
鉛，カーボンブラツク，活性炭などと４弗化エチ
レン・ポリビニルピロリドンのようなバインダー
とで構成されるペースト状のもの２を圧延担持さ
せる。そして電解液を含浸させたセパレータ３と
集電体１，分極性電極２とを捲回し、円筒状のア
ルミケース４に密封ハウジングしたものである。第二のものは、活性炭繊維により構成される
布，紙，フエルト状のもの５を分極性電極として
用いたものであり、当該電極上にプラズマ溶射な
どにより集電体６を形成し、電解液を含浸したセ
パレータ７を介して例えば、第２図に示すように
平板型アルミニウムケース８にハウジングしたも
のである。９は絶縁体である。ところでこれらの構造の電気二重層キヤパシタ
は、第３図に示すように、分極性電極として用い
ている活性炭１０と電解質１１との界面で形成さ
れる電気二重層により電荷１２が蓄積される。そ
してこの蓄積電荷量は、活性炭の表面積と、活性
炭細孔中への電解質の浸透性に以存する。現在一
般に用いられている活性炭の表面積は500〜1000
m²／grであり、これを用いた電気二重層キヤパシ
タの理論容量は200F／gr〜800F／grである。ま
た電気二重層キヤパシタの電解質としては、セパ
レータなどへの含浸性，導電率，化学的，熱的安
定性を考慮して、プロピレンカーボネート，ジメ
チルフオルムアミド，γ―ブチロラクトン，テト
ラヒドロフランなどの溶剤に、テトラメチルアン
モニウムパークロレート，過塩素酸アンモニウム
などを溶解したものが用いられてきた。しかしながら、上記のような従来の電解質と、
活性炭の組合わせでは、電解質の低い浸透性，高
粘度のため、活性炭細孔への電解質の含浸が完全
には行なえ得ず、前述の理論容量値のたかだか３
割程度の容量値しか利用されていないのが現状で
ある。特に、第二の型の電気二重層キヤパシタす
なわち分極性電極として活性炭繊維を材料として
用いたものでは、この傾向が大きい。ここで、現
在までに用いられている種々の繊維状，粒状活性
炭の特性を第１表に示す。

【表】上記表の中でヤシガラ活性炭粉末は、既述の第
一の型の粉末ペースト状分極性電極に用いられて
いるもので700〜800m²／grの表面積を有する。こ
れに対し、フエノール系，レーヨン系，アクリル
系活性炭は、第４図に示すように原料繊維を直接
炭化，賦活する方法と、一旦炭素繊維化したあと
に賦活する方法とがあるが、いずれも活性炭繊維
を布，紙，フエルト状にして用いることができ
る。またこの方法で得られたものは、表面積が
1000〜2000m²／grとヤシガラ系の活性炭素末の倍
以上であり、その広面積を有効に利用できれば、
非常に大きな容量な小さな体積で得ることが可能
になる。ところで、このように活性炭繊維において重量
当たりの表面積が非常に大きいということは、当
然のことながら、その細孔の直径も小さくなると
いうことを意味する。その結果、いかに単位重量
当たりの面積の大きい活性炭繊維を用いても、従
来と同じ浸透性の電解液を用いていたのでは、そ
の特徴を生かして大容量を得ることはできない。本発明は、上記のような状況に鑑み、特にフエ
ノール系活性炭繊維（いわゆるノボラツク系活性
炭）のように単位重量当たりの比表面積の大きい
物質を分極性電極として用いる時、その容量を有
効に引出すべく、高導電性でかつ高浸透性を有す
る電解質溶液を用いた電気二重層キヤパシタに関
するものである。さらに詳細には、当該電解質の
構成成分のひとつとして少なくとも１，２―ジメ
トキシエタンを用いることを特徴とする電気二重
層キヤパシタに関するものである。以下に、本発
明の内容について詳細に説明する。本発明で用いる１，２―ジメトキシエタンは、
エチレングリコールのジメチルエーテルであり、
水，アルコール，ハイドロカーボンに溶ける、沸
点が82〜83℃の安定な液体である。従来、電気二
重層キヤパシタの電解液用溶剤として用いられて
いたγ―ブチロラクトン，テトラヒドロフラン，
ジメチルフオルムアミド，プロピレンカーボネー
トなどは、下に構造式(1)〜(4)でそれぞれ示すよう
にカルボニル基，メチル基のついたアミノ基，環
状構造などのため、その分子半径もしくは、立体
障害などにより、細孔への浸透性があまり良くな
い。これに対し、本発明で用いる１，２―ジメト
キシエタンは、同じく下に構造式(5)で示すとお
り、低分子量で、エーテル構造のため、ほぼ直鎖
状構造に近い。このため、細孔への浸透性は従来
の溶剤よりも優れている。

【式】

【式】 (5) １，２―ジメトキシエタン H₃C―Ｏ―CH₂―CH₂―Ｏ―CH₃ ここでフエノール系活性炭繊維を例にあげて、
活性炭繊維の微細構造を説明すると、第５図のよ
うになる。活性炭繊維の細孔１５は直径数10オン
グストロームから数ミクロンの同筒状のものであ
り、この細孔中の表面積を有効に利用するために
は、少なくとも数10オングストロームから数ミク
ロンの細孔径を通過して当該細孔の底部１６にま
で達することのできる電解質を用いなければなら
ない。第６図は、ヤシガラ系の活性炭粒子もしく
は、一部の低比表面積の活性炭繊維の細孔の微細
構造であるが、これら活性炭の細孔１７は入口部
１８径が数ミクロン以上であり、内部に向つて径
の小さくなる、いわゆるＶ字断面構造を有してい
る。このため、全比表面積は、あまり大きくない
が、電解液の浸透性という点からは、活性炭繊維
を用いる時ほどの留意はあまり必要でない。次に本発明で用いる１，２ジメトキシエタン
が、このような２種の活性炭と組合わせた場合の
主な効果を具体的な数値で比較しながら以下に述
べる。第７図は、３種類の比表面積（1000m²／gr，
1500m²／gr，2000m²／gr）の活性炭繊維を分極性
電極として用いた場合、取出される容量効率を、
電解液溶剤として、プロピレンカーボネートを使
用した場合２１と本発明の１，２―ジメトキシメ
タンとプロピレンカーボネートとを併用した場合
２２について示したものである。この図から、従
来の電解液溶剤プロピレンカーボネートを使用す
ると、分極性電極の比表面積を1000m²／grから
2000m²／grに増加させても容量値はほとんど増加
しないか、逆に減少している。これに対して電解
液溶剤として１，２―ジメトキシメタンを併用し
た場合は、同じ活性炭繊維の表面積が増加する
と、これに比例して容量値も増加しており、1000
m²／gr活性炭使用時の容量と2000m²／gr活性炭使
用時のそれとの比は、ほぼ１：２である。第８図
には、ヤシガラ活性炭粒子（300m²／gr，500m²／
gr，700m²／gr）を分極性電極として用し、プロ
ピレンカーボネートを電解液溶剤として用いた場
合の表面積と容量効率との関係を示すものである
が、この程度の低表面積材料を分極性電極として
用いた場合には、従来の電解液溶剤でも、かなり
その機能をはたしていることがわかる２３。図
中、２４で示すようにこの場合でも１，２―ジメ
トキシエタンの効果はある。これらの実験事実は、既述の高比表面積活性炭
繊維の細孔形状，電解液浸透性と容量取出効率と
の関係に対する議論を支持するものであり、本発
明における電解液溶剤１，２ジメトキシエタンの
優れた性質が説明される。本発明における電解液溶剤の効果をさらに顕著
にするために、活性炭への電解液の含浸に際して
真空含浸法を用いることも有用な手段である。ま
たノボラツク系黒鉛繊維に陰極集電体をプラズマ
溶射等の手段で陰極を形成した後にプロピレンカ
ーボネートと１，２ジメトキシメタンからなる電
解質を真空含浸させた後に大容量コンデンサとし
て組立ても同様の効果を確認した。次に具体的な実施例をあげて本発明の特徴，効
果を説明する。（実施例）直径1.0cmの活性炭繊維（日本カイノール(株)
製，比表面積2000m²／gr）の片面にプラヅマ溶射
法により厚さ５μｍのアルミニウム導電層を形成
する。厚さ10μのポリエチレンフイルムに、１，
２―ジメトキシエタンを30重量％，γ―ブチロラ
クトンを50重量％，テトラメチルアンモニウムパ
ークロレートを20重量％を混合した溶液を含浸
し、これを前記活性炭繊維２枚の間にはさむ。さ
らに外装ケースとゴム製のガスケツトで該構造体
を密封する。この密封を行なう前に、２枚の活性
炭繊維と、溶液を含浸したセパレータとの積層物
を１mmHg，室温の減圧雰囲気で10分間保持する
試料も試作した。また電解液としてプロピレンカ
ーボネート30重量％，γ―ブチロラクトン50重量
％，テトラメチルアンモニウムパークロレート20
重量％より構成されるものを用いた従来素子につ
いての試作を行つた。第２表に本実施例の結果を示す。

【表】

【表】第９図は本実施例の電気二重層キヤパシタの一
部正面断面図で、活性炭繊維３０，アルミ電極３
１，セパレータ３２，外装ケース３３，ガスケツ
ト３４とから構成されている。以上に記載のごとく、本発明のように浸透性の
良い電解液溶剤を用いると、活性炭の微細な細孔
部までの表面容量を取出すことが可能になり、こ
の効果は、活性炭繊維のような高表面積を有する
物質を分極性電極として用いた電気二重層キヤパ
シタの場合、特にその効果が顕著になる。また、
内部抵抗も大巾に低くなる。特性の経時変化についても、初期容量値が高い
割合で達成されているため、耐高温負荷寿命も優
れたものが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の電気二重層キヤパシタの一例を
示す図、第２図は同じく従来の電気二重層キヤパ
シタの他の例を示す断面図、第３図は電気二重層
キヤパシタの分極性電極と電解液との界面部を示
す模式図、第４図は活性炭繊維の製造方法を示す
図、第５図は高比表面積活性炭繊維の細孔を示す
図、第６図はヤシガラ系活性炭などの細孔を示す
図、第７図，第８図は活性炭表面積と電気二重層
容量取出し効率との関係を示す図、第９図は本発
明の一実施例である電気二重層キヤパシタの一部
正面断面図である。３０……活性炭繊維、３１……アルミ電極、３
２……セパレータ、３３……外装ケース、３４…
…ガスケツト。

Claims

【特許請求の範囲】１集電極が電気的に接続された分極性電極と、
１，２ジメトキシエタンを含み上記分極性電極に
接する電解質とを有し、上記分極性電極と上記電
解質の界面に形成される電気二重層が利用される
よう構成されたことを特徴とする電気二重層キヤ
パシタ。２分極性電極が炭素繊維または活性炭繊維より
なる布，紙またはフエルトで構成されたことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気二重層
キヤパシタ。３集電極が分極性電極上にプラズマ又はアーク
溶射により形成された導電層からなることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の電気二重層キ
ヤパシタ。４導電層がAl，Ni，ZnおよびCuよりなるグル
ープのなかから選ばれた少なくとも一種からなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の電
気二重層キヤパシタ。５分極性電極が多孔質体からなるとともに、電
解質が分極性電極の細孔中に真空含浸されたこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気二
重層キヤパシタ。