JPH0618156B2 - エネルギ−貯蔵装置 - Google Patents

エネルギ−貯蔵装置

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JPH0618156B2
JPH0618156B2 JP60054911A JP5491185A JPH0618156B2 JP H0618156 B2 JPH0618156 B2 JP H0618156B2 JP 60054911 A JP60054911 A JP 60054911A JP 5491185 A JP5491185 A JP 5491185A JP H0618156 B2 JPH0618156 B2 JP H0618156B2
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activated carbon
energy storage
storage device
carbon fiber
electrolytic solution
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昭彦 吉田
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一郎 棚橋
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭素繊維、特に活性炭繊維を少なくとも一方
の分極性電極として用いる電気二重層キャパシタ、また
は電池などのエネルギー貯蔵装置に関するものである。
従来の技術 炭素繊維を分極性電極として用いるエネルギー貯蔵装置
としては、電気二重層キャパシタ、電池が考案されてい
る。これらの装置では、炭素繊維電極表面で、いずれも
電解液中のイオンの吸脱着反応が起こり、この時生成す
る電気二重層が、荷電の蓄積に寄与している。この電気
二重層に蓄積される容量Cは次式で示されるように活性
炭の比表面積に比例して増加する。
ここでεは電解液の誘導率、δは電気二重層の厚さ、S
は活性炭の表面積である。
ところで、液中イオンにより形成される電子二重層の厚
さδは、その溶媒和まで考慮すると、1nm近くにな
る。
このため、活性炭表面の細孔でその直径が2nm以下の
細孔は、電気二重層形成に寄与しにくくなり、たとえ、
比表面積の大きな活性炭繊維を用いても、その細孔分布
によりキャパシタもしくは電池の特性が大きく異なって
くる。第2図はこの挙動を具体的に示したものである。
図中の実線は活性炭繊維比表面積と室温での容量との関
係を示し、破線は活性炭比表面積と低温(−25℃)で
の容量との関係を示すものである。
この図からわかるように、1800m2/gの高比表面
積を有する完性炭では、室温、低温ともにほぼ同じ二重
層容量を示す。ところが1800m2/gの比表面積の
活性炭繊維を分極性電極に用いたキャパシタでは、低温
容量が室温容量よりもかなり低くなっている。これは、
−25℃の低温において、電解液の粘性が大きくなり、
さらにはイオン伝導性が小さくなったため、既述のよう
な2nm以下の径の細孔中のイオンによる電気二重層の
形成、容量取出が困難になるためであると思われる。
第3図において横軸は細孔径(nm)、縦軸は累積細孔
容積(cc/g)であり、A,B,Cは細孔分布の異なる活
性炭繊維を示している。これからA,Cは2nmより小
さい径の細孔が多く、それでもってほとんど累積細孔容
積が定まっていることがわかる。また、Bは2nmより
大きい系の細孔でもって累積細孔容積が定まり、2nm
より小さい径の細孔は極めて少ないことがわかる。
電解液として、プロピレンカーボネートを溶媒に用い、
これにテトラエテルアンモニウムパークロレートを溶解
した溶液を用いた場合、図中のBのように2nm以上の
直径を有する細孔の容積の多いものの方が、Aのように
2nm以下の直径の細孔が全細孔容積のほとんどの部分
を占めるものよりも、優れた低温特性が得られる。
すなわち、上記電解液を用いた場合その高い粘度のため
に活性炭繊維の有する細孔、特に細孔直径の小さな細孔
にはこの電解液が侵入しにくくなり、活性炭繊維の表面
に電気二重層が形成されにくくなる。この挙動は特に液
粘度の高い低温度領域で顕著になり、その結果キャパシ
タ容量の低温における特性が悪くなる。換言すると上記
高粘度の電解液を用いるときは、第3図の細孔径分布が
大孔径に分布したBのような活性炭繊維を用いなければ
優れた低温特性を得ることが出来なくなる。
第4図は、2nm以上の直径の細孔の容積和の全細孔容
積に占める割合を横軸に、低温容量減少率を縦軸にプロ
ットしたものであるが、上記の電解液を用いるかぎりで
は、この図のように、2nm以上の径の細孔に起因する
細孔容積が全体の40%以上を占めることが好ましい。
ところで、一般的に活性炭の賦活反応は、これが進行す
るに従って比表面積と細孔径が大きくなり、反対に炭化
収率は小さくなる。この結果、従来室温、低温いずれの
雰囲気においても優れた特性を示すキャパシタを得るた
めには、十分賦活反応を進行させた活性炭繊維を使用せ
ざるを得ず、炭化収率の低い、強度の弱い活性炭繊維を
用いていた。
なお、上記の比表面積18000m2/gの前後におけ
る挙動は、特にフェノール樹脂系繊維を出発原料に用い
た時を例に挙げて説明したものであるが、例えば、セル
ロース系、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系の繊維を
用いた場合でも、境界になる比表面積の値は異なるが、
細孔径分布のキャパシタ特性に及ぼす影響の傾向は全く
同じである。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、高炭化収率、高強度で、細孔径分布が小孔径
領域にある活性炭繊維を用いても室温、低温いずれの雰
囲気においても優れた特性すなわち、キャパシタの場
合、低温領域における高容量特性、すなわち(室温にお
ける容量)/(低温における容量)の比率が1に近いこ
と、電池の場合、その放電容量比率すなわち、室温にお
ける放電量/低温領域における放電量が1に近い特性を
有するエネルギー貯蔵装置を得ることを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明は、2nm以下の径を有する細孔の占める細孔容
積が、全細孔の占める細孔容積の50%以上を有する原
料繊維を分極性電極に用い、少なくともエーテル系溶媒
を含む液を電解液とし、セパレータ、対向電極からエネ
ルギー貯蔵装置を構成するものである。
作用 本発明によれば、炭化収率の高い、高強度の活性炭繊維
を分極性電極として用いることが可能になり、製造時の
作業性、材料コストなどの点で大きなメリットがある。
また活性炭繊維は、賦活が進行するに従って繊維径が細
くなるため、その電気抵抗は、賦活前よりも徐々に大き
くなる。この点からも、賦活をあまり進行させすぎない
で得た活性炭繊維は、その電気抵抗が低く、これを分極
性電極として用いた時、キャパシタまたは電池の内部抵
抗が小さくなり、この結果容量取出し効率が向上する。
本発明では以下に述べるような種々のエーテル系溶媒を
用いるが、その粘度は、1.3−ジオキソラン:0.5
7×10-21,テトラヒドロフラン:0.45×10
-2P,1.2−ジメトキシエタン:0.4×10-2Pで
あり、プロピレンカーボネート:2.2×10-2Pやス
ルホラン:9.87×10-2Pよりも小さく、これから
成る低粘度の電解液が、例えばプロピレンカーボネート
を単独で溶媒に用いた電解液が浸入できなかったような
微細な径の細孔にまで入り、その内壁で電気二重層を形
成し、容量取出に寄与する。
すなわち、高炭化収率、高強度、低電気抵抗の活性炭繊
維とエーテル系溶媒を用いた電解液との組合わせによっ
て本発明の優れた効果が得られる。
実施例 第1図は電気二重層キャパシタの構成例を示す。1は炭
素繊維、特に高比表面積の活性炭繊維からなる分極性電
極、2は対極で同じく活性炭繊維からなる。これらの電
極はセパレータ3を介して対向している。電極1,2の
背面にはそれぞれ集電体4,5が形成してある。6は金
属ケース、7は金属蓋、8はガスケットであり、これら
によって前記電極、セパレータ及び電解液を密封してい
る。
対極2として、リチウムをドープしたウッド合金などの
再充電可能なリチウム電極を用いると電池となる。
すなわち、本発明における電池の構成は、前記活性炭繊
維を用いた陽極と、セパレータと、前記リチウムドープ
ウッド合金を用いた陽極からなり、これに電解液を含浸
したものであり、電池の充放電反応は、Liイオンのウ
ッド合金層間への挿入、引出しに対応し、陽極ではこれ
に対応した活性炭繊維への吸脱着がおきるものである。
以下に本発明の具体的な実施例について述べる。
実施例1 フェノール樹脂系繊維で織った目付200g/m(但
し、目付とは布1m1あたりの布の重量を意味する)の
布を窒素ガス雰囲気中で1000℃、水蒸気共存下で炭
化賦活し、比表面積1200m2/gで細孔分布が第3
図Aの特性を有する活性炭繊維布を得た。得られた活性
炭繊維布は、その目付が130g/m2であり、炭化収
率は40%であった。この活性炭繊維布の片面にプラズ
マ溶射法によって厚さ300μmのアルミニウム導電層
を形成し、これを直径100mmの円形に打ち抜いた。こ
うして得た分極性電極2個にセパレータを組合せ、第1
図の構成のキャパシタの組立てた。ここで、電解液を活
性炭繊維およびセパレータに含浸した。
なお、電解液としてプロピレンカーボネートと1,2−
ジメトキシエタンとをモル比1:1の割合で混合した溶
媒にテトラエチルアンニウムパークロレートを10wt%
溶解したものを用いた。
実施例2 実施例1で得た活性炭繊維布を分極性電極とし、対極
(負極)としてリチウムをウッド合金の一種Sn−Pb
金にドーピングした再充電可能なリチウム電極を用い
て、第1図に示す構成のエネルギー貯蔵装置を組立て
た。電解液としてプロピレンカーボネートと1.3−ジ
オキソランとをモル比1:1の割合で混合した溶媒にリ
チウムパークロレートを10wt%溶解したものを用い
た。
実施例3 ローピング状のフェノール樹脂系繊維を、炭化賦活し、
比表面積1000m2/gで細孔分布が第3図Cの特性
を有する活性炭繊維を得た。ただしこの時の炭化収率は
50%である。得られた活性炭繊維を長さ3mm以下のチ
ョップ状に切断し、予め叩解した天然パルプとこの活性
炭繊維とを重量比3:7の割合で混合し、抄紙した。得
られた紙は目付が200g/m2で厚さは700μmで
あった。この片面にプラズマ溶射法によってAlの集電
体を形成し、直径10mmの円形に打ち抜き、実施例1と
同様にしてキャパシタを組立てた。ただし電解液は、ス
ルホランとテトラヒドロフランとをモル比1:1の割合
で混合したものに、テトラエチルアンモニウムナイトレ
ートを10wt%溶解したものを用いた。
実施例4 実施例3で得た活性炭紙を直径10mmの円形に打ち抜い
たものを分極性電極として実施例2と同様の装置を組立
てた。活性炭紙を構成する活性炭繊維は第3図Aを用い
た。
比較例1 電解液の溶媒にプロピレンカーボネート単独を用いた他
は実施例1と同じ装置を組立てた。
これから、通常の電解液を用いて第3図A,Cの活性炭
繊維を用いた場合、本発明の実施例に比べ著しく特性が
悪いことがわかる。
比較例2 炭化収率20%の活性炭繊維布(目付130g/m2
で、比表面積2000m2/g,細孔分布が第図Bの
ものを分極性電極とし、他は比較例1と同じ装置を組立
てた。電解液は溶媒にプロピレンカーボネート単独を用
いた。
これから、製造しにくく、炭化収率が悪く、かつ強度の
弱い第3図Bに示す活性炭繊維を用いた場合、従来の電
解液でも、低温特性や内部抵抗の点で本発明の実施例に
近い特性が得られることがわかる。
比較例3 電解液の溶媒にプロピレンカーボネート単独を用いた他
は実施例2と同じ装置を組立てた。活性炭繊維としては
第3図Bに示すものを用いた。
比較例4 比較例2と同じ活性炭繊維布を分極性電極とし、他は比
較例3と同じ構成の装置を組立てる。
以上の各エネルギー貯蔵装置の特性を次表に示す。ただ
しキャパシタ容量は10mA放電により算出した。
上記実施例および比較列の特性を表に示す。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、炭化収率が高く、高強
度で低抵抗の活性炭繊維と、低粘度、高電気伝導性の電
解液を組合せて用いることにより、低温特性のよい低内
部抵抗で、高容量のコンデンサーや電池等のエネルギー
貯蔵装置を容易に、かつ、低い材料コストでつくること
が可能になる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のエネルギー貯蔵装置の構成例を示す縦
断面図、第2図は活性炭繊維の比表面積とこれを電極に
用いたキャパシタの静電容量との関係を示す図、第3図
は活性炭繊維の細孔径分布を示す図、第4図は従来例の
電解液を用いたキャパシタの活性炭繊維の2nm径以上
の細孔の容積の全細孔容積に占める比率に対する容量の
低温減少率の挙動を示す図である。 1……分極性電極、2……対極、3……セパレータ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 棚橋 一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−42809(JP,A) 特開 昭58−222520(JP,A) 特開 昭59−138327(JP,A)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】2nm以下の径を有する細孔の占める細孔
    容積が全細孔の占める細孔容積の50%以上を有する、
    原料繊維を炭化賦活した活性炭繊維からなる分極性電極
    と、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン
    及びテトラヒドロフランよりなる群から選んだ少なくと
    も1種を含むエーテル系溶媒を含む電解液と、セパレー
    タ及び対向電極から構成したエネルギー貯蔵装置。
  2. 【請求項2】電解液がテトラエチルアンモニウムパーク
    ロレート、テトラエチルアンモニウムナイトレート及び
    リチウムパークロレートよりなる群から選んだ少なくと
    も1種を溶質として含む特許請求の範囲第1項記載のエ
    ネルギー貯蔵装置。
  3. 【請求項3】対向電極が、分極性電極である特許請求の
    範囲第1項記載のエネルギー貯蔵装置。
  4. 【請求項4】対向電極が、非分極性電極である特許請求
    の範囲第1項記載のエネルギー貯蔵装置。
  5. 【請求項5】非分極性電極が、再充電可能なリチウム電
    極である特許請求の範囲第4項記載のエネルギー貯蔵装
    置。
JP60054911A 1985-03-19 1985-03-19 エネルギ−貯蔵装置 Expired - Lifetime JPH0618156B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS6042809A (ja) * 1983-08-18 1985-03-07 松下電器産業株式会社 電気二重層キャパシタ

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