JPS6256493B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液晶表示装置に用いられる電極基板に
関する。

液晶表示素子には、ガラスなどの絶縁基板上に
透明導電体薄膜および有機または無機質膜を順次
形成した電極基板の一対を、前記有機または無機
質膜が形成された面をスペーサを介して対向さ
せ、その間に液晶が封入される。そして、前記有
機または無機質膜の液晶にたいする配向性をその
まま利用するDSM型や相転移型の表示方式があ
り、さらに前記有機または無機質膜上を特定方向
にラビングすることにより、液晶をツイストネマ
チツク型に配向制御する表示方式などが知られて
いる。

前記有機または無機質膜の一般的要求特性とし
ては、絶縁基板、透明導電体膜との密着性が良好
なこと、膜自体にピンホールなどの欠陥がないこ
と、膜全体に亘り化学的に安定であること、電気
絶縁性が秀れていること、可視光の透過性が良好
であること、および形成された基板面全面に亘つ
て膜厚が均一であることなどである。さらに、前
記膜の形成方法は量産性のある方法で形成し得る
ことが必要である。このような観点からすると、
有機質膜は、一般に膜自体に着色があり可視光の
透過性が低いこと、無機質膜に比べて電気絶縁性
が低い。

前記無機質膜を前記電極形成基板上に形成する
方法として、(1)目的とする無機化合物の元素を含
む比較的揮発しやすい組成物を原料として化学的
に反応させて該膜を形成する気相成長法、(2)目的
とする無機質物を原料として蒸着により薄膜を形
成する蒸着法、(3)スパツタリング法、(4)無機粉末
を適当な溶剤または分散剤に分散してスプレー、
回転、浸漬、印刷等により塗布する塗布法などが
知られている。しかし、これらの方法はそれぞれ
次のような欠点をもつている。すなわち、気相成
長法には、例えば塩化アルミニウムを気相中で酸
化させ酸化アルミニウムを形成する方法、塩化チ
タンを気相中で酸化して酸化チタンを形成する方
法などがあるが、いずれも被着基板を加熱してお
かなければならない。また、被着基板全面に亘り
均一な厚さの膜を形成するためには、ガス流動系
に特別な工夫が必要である。このため、基板の大
きさが限定され、複雑な形状のものに対して均一
な皮膜を形成することが困難である。また、バツ
チ処理を必要とするため、量産に不向きである。

蒸着法は抵抗加熱、電子ビーム加熱で原料を蒸
発させ、減圧下で目的とする被膜を基板に形成す
る方法であるが、この方法は真空装置を使用する
関係上、大型基板に均一な被膜を形成することが
困難であり、また、装置が高価なために製品のコ
ストも高価となる。

スパツタリングによる被膜の形成法に関しても
蒸着法とほぼ同様な欠点を有するが、被着基板が
ブラズマ中に曝されるため先に形成した透明導電
膜が変質し、抵抗が増加するなどの好ましくない
影響を与える。

塗布方法は大型基板や複雑な形状の基板にも目
的とする皮膜を形成することができるが、粒子間
の結合が弱く、また、電極形成基板との密着性も
弱いため、布で摩擦する程度で簡単に剥離を生じ
やすい欠点がある。これを目的とする無機粉末分
散液を塗布液として用いたためである。塗布法に
関する前記の欠点を除くために、有機金属化合物
の溶液を塗布して加熱分解し、目的とする無機質
膜を得る方法があるが、この膜にも強度が得られ
ない場合がある。これは加熱過程で金属に結合し
た有機物の分解が十分に起らず皮膜中にその炭素
が残留し、膜強度の低下をもたらしているものと
考えられる。

本発明の目的は、電極を形成した基板上に無機
質膜を塗布法により形成する方法において、塗布
液を改良して、基板との密着性が良く、膜強度の
大きい無機質皮膜を形成した電極基板を量産性良
く提供するにある。

本発明は、アセチルアセトンと錯体を形成する
元素とアセチルアセトンおよび硝酸イオンを含有
する有機または無機溶剤の溶液を基板面に塗布し
焼成することによつて無機質薄膜を形成すること
を特徴とする。

前記塗布溶液には、前記元素を予めアセチルア
セトン錯体もしくは硝酸塩にしたものを用いるこ
とができる。第１の方法はアセチルアセトンと錯
体を形成する元素の粒子または粉末をアセチルア
セトンを含む有機溶液と硝酸の混合液に溶解し、
これを有機溶剤で稀釈して塗布液とする。この方
法によると硝酸塩を形成できない元素でも溶解さ
せることができる。第２の方法はアセチルアセト
ン錯体をアセチルアセトンを含む有機溶液と硝酸
の混合液に溶解し、これを有機溶剤で稀釈して塗
布液とする。第３の方法はアセチルアセトンと錯
体を形成する元素の硝酸塩にアセチルアセトン、
酢酸、エチレンジアミンなどの有機溶液に溶解す
る。また、この溶液に硝酸を添加することも可能
である。この際、室温で長時間撹拌しながら溶解
する。また、加熱すると溶解しやすくなり、粘度
も上昇するので、印刷塗布法を適用する場合には
好都合である。

前記溶液を、アルコール類、ケトン類、エステ
ル類などの有機溶剤および水で稀釈して濃度また
は粘度を調節し、所望の膜厚が得られるようにす
る。

本発明において、対象とするアセチルアセトン
と錯体を形成する元素は、銅、銀、金なる周期律
表第１族ｂ元素、ベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラドンな
ど周期律表第族ａ元素、亜鉛、カドミウム、水
銀など周期律表第族ｂ元素、ホウ素、アルミニ
ウム、ガリウム、タリウムなど周期律表第族ａ
元素、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネ
オジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニ
ウム、スカンジウム、イツトリウム、アクチニウ
ム、トリウムなど周期律表第族ｂ元素、シリコ
ン、ゲルマニウムなど周期律表第族ａ元素、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウムなど周期律表第
族ｂ元素、アンチモン、ビスマスなど周期律表
第族ａ元素、バナジウム、ニオブ、タンタル、
など周期律表第族ｂ元素、セレン、テルルなど
周期律表第族ａ元素、クロム、モリブデン、タ
ングステンなど周期律表第族ｂ元素、マンガ
ン、レニウムなど周期律表第族ｂ元素、鉄、コ
バルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金など周期
律表第族元素である。

前記塗布液は、アセチルアセトンと錯体を形成
し得る元素のアセチルアセトン錯体に、硝酸イオ
ンを含有していることが特徴であるが、溶液を基
板上に塗布して加熱すると、硝酸イオンを含有し
ないアセチルアセトン錯体溶液から得られた膜に
比べて基板との密着性が良く強度の大なる膜が得
られる。この理由は、加熱時硝酸イオンがアセチ
ルアセトン錯体と反応して有機物の分解を促進
し、さらにアセチルアセトンと錯体を形成する元
素を酸化して速やかに酸化物を形成しやすくする
ためと考えられる。本発明の溶液を示差熱分析に
より熱変化を測定すると、100〜200℃の間できわ
めて変化の大きい発熱反応がおこり、有機化合物
が分解する様子が認められるが、硝酸イオンを含
有しないアセチルアセトン錯体溶液では前記の様
な激しい分解は起らない。このような有機物の分
解速度が皮膜の強度、基板との密着性に影響を及
ぼしているものと考えられる。

溶液の塗布方法は回転塗布、浸漬塗布、スプレ
ー塗布、刷毛塗布、印刷塗布など一般に知られて
いる方法が用いられる。目的とする膜厚にしたが
い溶液を調製する。

加熱にはトンネル炉、バツチ炉、ホツトプレー
ト加熱、バーナ加熱などが採用される。加熱は便
宜的に溶剤揮発過程、錯体および有機物分解過
程、生成物焼成過程に分けられ、それぞれの溶剤
および目的とする生成物に応じて撰択される。錯
体および有機物の分解過程は急速の加熱が有利で
ある。

なお、焼成は高温で行なうことが化学的に安定
な膜を形成するために好ましいが、基板の材質等
により制限される。多くの場合400℃以上、520℃
付近までの範囲で行なわれる。

尚、硝酸イオンの代りに塩酸や塩化物を使用す
ることも考えられるが焼成後塩素イオンが残留す
るため膜の強度が低下する。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

実施例 １ 硝酸アルミニウムAl（NO₃）₃・9H₂O1モルに対
してアセチルアセトン３モルの割合に混合し、撹
拌しつつ溶液（原液）となす。これを更にアセト
ンとアセチルアセトンの等容量混合溶液を用い、
液を塗布しやすいように稀釈する。塗布方法およ
び要求する膜厚にもよるが、浸漬法で塗布する場
合、原液１重量部にたいしてアセトンをアセチル
アセトン等容量混合液５重量部が適当である。

100×50mm、厚さ１mmのソーダガラス上に酸化
インジウム系透明導電膜電極を形成した基板に浸
漬法で上記溶液を塗布する。このとき、塗布液か
らの基板の引き上げ速度を50cm／分とする。引き
上げ後、70℃で加熱して溶剤を揮散させた後、
500℃で１時間焼成した。

得られた膜の膜厚は約500Åであり、透明で電
気絶縁性であつた。また、膜の表面の電子顕微鏡
写真は凹凸が少なく、ピンホールは認められな
い。この基板を液晶表示素子のガラス基板として
用いる場合、基板を清浄にするためのブラシ洗浄
の工程を通すが、該膜は剥離や傷などを生ずるこ
となく、密着性、膜強度とも十分に使用に耐える
ものであつた。

実施例 ２ アセチルアセトン４モルと硝酸４モルを混合し
た液にチタン金属粒１原子当量を添加し、撹拌し
ながら金属粒を溶解し原液とした。つぎにアセト
ンとエチルアルコールの等重量混合溶媒を用いて
原液を重量比で10倍量に希釈する。前記溶液を用
いて、厚さ約400Åの酸化インジウム系透明導電
電極膜を設けた。100×100mm、厚さ１mmの基板に
スピンナー法で塗布する。その際の回転速度は
3000r.p.m、時間20秒である。塗布後、直ちに60
℃で加熱して溶剤を揮散させ、つぎに480℃で１
時間焼成した。

得られた膜の厚さは約1200Åであり、電気絶縁
性であつた。また、ピンホールも観察されず、ブ
ラシ洗浄行程を通しても膜はがれ、傷はみられ
ず、密着性、膜強度とも十分であることがわかつ
た。次いで綿布を用いて前記膜面をラビングし
た。このラビング方向は、上基板と下基板とが互
いに直交するようにした。そして、上下ガラス板
の間隙を10μｍに保つように、液晶封入口の微少
部分を除いてガラスビーズのスペーサを入れたエ
ポキシ系接着剤を印刷し、５Kg／cm²の荷重を加え
て200℃で加熱硬化させた。これにより液晶表示
セルが形成された。ついで減圧下でビフエニル系
液晶を前記セル内に封入し、封入口をエポキシ系
接着剤で封止した。

上記のようにして作成された液晶表示装置を２
枚の偏光板を用いて観察すると、全面に亘つて液
晶がツイスト配向しているのが認められた。

実施例 ３ セリウム（）アセチルアセトナト｛Ce
（C₅H₈O₂）₃｝１モルをアセチルアセトン５モルに
約80℃に加熱しながら撹拌溶解する。つぎに硝酸
５モルを添加して加熱撹拌しながら反応を進め
る。反応の進行に伴い徐々に粘度が上昇する。こ
れにエタノールを添加し、最終的に10000センチ
ポアズの粘度をもつ溶液とする。この溶液は褐色
を帯びていたが成分の偏析はなく、均質であつ
た。

ついで、オフセツト印刷機を用いて透明導電膜
電極を形成したガラス基板上に前記溶液を印刷し
た。オフセツト印刷機としては手動オフセツト校
正機（KD型、K.K.中西鉄工所製）を用いた。

液晶表示装置の上下基板に印刷された印刷層を
80℃で30分間加熱し、引きつづいて500℃で30分
間加熱焼成した。この結果、膜厚約1500Åの薄膜
が形成された。

上記膜は電気絶縁性であり、ピンホールも観察
されなかつた。これを用いて実施例２と同様なセ
ルを形成した。ただしこの場合はラビング操作は
行わなかつた。ついで減圧下で色素を添加したｎ
型液晶を前記外囲器内に封入し、封入口をエポキ
シ系接着剤で封止する。

このようにして作成された液晶表示装置をコノ
スコープによつて観察すると、全面に亘つて液晶
が基板にたいして垂直配向しているのが認められ
た。上下電極に電圧を印加するとコントラストの
良い表示が生じた。

上記実施例ではアセチルアセトンと錯体をつく
る元素を１成分のみ混合したものについて説明し
たが、１成分のみに限定されるものではなく、用
途に応じて２成分、３成分を混合し、薄膜を形成
できることは言をまたない。

上記実施例に説明した如く、本発明では塗布法
により薄膜をきわめて容易に基板上に形成でき
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板と電極の間または基板および電極の上に
   無機質膜を有する電極基板の製法において、前記
   無機質膜を (a) アセチルアセトンと錯体を形成し得る元素の
   少なくとも１種、 (b) アセチルアセトン (c) 硝酸イオン を含む溶液を塗布し、焼成することによつて形成
   することを特徴とする液晶表示素子用電極基板の
   製法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、少なくとも
   400℃で焼成することを特徴とする液晶表示素子
   用電極基板の製法。