JPS6256363A - 高強度、耐酸化性炭素材及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機金Ｍ重合体と生コークス粉末との混合物
の焼結体からなる高強度、耐酸化性炭素材及びその製造
法に関する。

炭素材は高温強度、耐熱衝撃性、高熱伝導性、良導電性
、低熱膨張性多（の優れた特性を有する材料であるが、
高温下で酸化されやすいという欠点がある１例えば炭素
材を大気中で加熱すると、３００℃付近から酸化され始
め、６００℃以上で急速に酸化が進行する。このため、
炭素材は優れた高温特性を有するにもかかわらず、高温
下での使用は非酸化性雰囲気下に限られ大気中では使用
することができなかった。

このような炭素材のもつ欠点を改良し、Ｍｌｌｉ！！化
性を向上するため、リン酸化合物を含浸させる方法、ガ
ラス皮膜形成成分を含３２させたりコーティングする方
法、炭素または黒鉛に炭化ケイ素とケを主体とするケイ
酸質結合剤を配合する方法なども提案されている。しか
しながら、リン酸化合物を含浸させる方法は、炭素材の
酸化開始温度をせいぜい１００〜２００℃程度上昇させ
る方法であり、抜本的な解決手段とはならない。またプ
ラス皮膜形成成分を含浸又はコーティングすれば炭素材
の耐酸化性はかなり改善されるが、これは炭素材の表面
に形成されるプラス皮膜に依存するため、コーティング
のむら、皮膜の損傷や炭素材とガラス皮膜との熱膨張係
数の差に起因する剥離などにより酸化が局部的に進行す
るおそれがあり、安定した効果は期待できない。さらに
、炭素又は黒鉛に炭化ケイ素その他の結合剤を配合する
方法では、かなり耐酸化性が改善されるとはいえ、まだ
その効果は不十分であり、例えば空気中９００℃におい
て５時間加熱すると１０〜３０％の酸化消耗を生じる上
に、結合剤を使用するために、焼結体のち密化が妨げら
れ、強度が低下する。

さらに耐酸化性を改善した炭素材として、生コークス粉
末に炭化ホウ素粉末と炭化ケイ素粉末の所定量を加え、
十号に摩砕処理することにより、粘着性、焼結性を発生
させたのち、成型し、不活性雰囲気中で高温″Ｃ焼結し
たものが知られている（特開昭第５Ｇ−１４００７５号
、特開昭Ｉ：ｔＳ５９−１３１５７６号、ｖｆ開昭ｔｐ
Ｊ５９−２１．３６７４号公報）。

上記炭素材はコーク人中に炭化ホウ素粉末と炭化ケイ素
粉末とを摩砕処理により均一に分散混合させることが必
要であり、このため用いる炭化ホウ素及び炭化ケイ素は
微粉末であることを要求され、さらに長時間の摩砕処理
倉必要とする。しかし、粉末同士の摩砕混合による均一
分散は困難である。このため、高温長時間の試験におい
ては満足しうる耐酸化性は得られていない。さらに、上
記炭素材の強度は炭化ホウ素と炭化ケイ素による粒子強
化によって得られるのであるが、分散性が不十分なため
、満足しうるものとはなっていない。

また炭化ホウ素及び炭化ケイ素の粉末は、高硬度の材料
として、あるいは耐摩耗性材料として−般に使用されて
いるものであり、摩砕処理時における容器の摩耗が激し
く、このため生産性が上がり難いという問題点を有して
いる。

本発明は、炭素材の有する高温度条件下での易酸化性と
いう問題点を解決し、生産性に優れ、強度の優れた耐酸
化性炭素材及びその製造法を提供する。

本発明の炭素材は、有［金属重合体と生コークス粉末と
の混合物の焼結体からなるものである。

上記有機金属重合体は、非酸化性雰囲気中で７００〜２
０００°Ｃに加熱することにより、下記セラミックに転
化するものである。

（Ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質、又
は （Ｉｔ）　　実質的にβ−ＳｉＣ，ＭＣ，β−ＳｉＣと
ＭＣの固溶体及びＭＣ，−ｘの粒径が５００Å以下の各
結晶質超微粒子、及び非晶質のＳ　ｉ　０２とＭＣ２と
からなる集合体、又は （ｉｎ）　　上記（Ｉ）の非晶質と上記（ＩＩ）の結晶
質Ｍｉ微粒子集合体の混合系、又は （■）　　Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる結晶質
（ただし、上式中のＭ　１．ｔ　Ｔ　ｉ又はＺ「を示し
、０＜ｘ＜１を示す）。

さらに本発明は有機金属重合体と生コークス粉末との混
合物を非酸化性雰囲気中で、８００〜３゜０００℃″ｔ
’焼結することからなる炭素材の製造法を提供する。

前記有機金属重合体は、 Ｃａ＞　　一般式 ％式％ （ただし、式中のＲ，、Ｒ，はそれぞれ独立に水素原子
、低級アルキル基又はフェニル基を示す）Ｃ表される主
鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜ｉｏ、ｏｏｏの
ボリカ？レボシランと、（Ｅ＋）一般式 （ただし、Ｘは炭素数１〜２０個を有するアルコキシ基
、フェノキシ基又はアセチルアセトキシ基、Ｍはチタン
又はジルコニウムを示す）で表される有機金属化合物と
、 から誘導された数平均分子量７００〜１００．０００の
ポリメタロカルボシランであって、該ポリメタロカルボ
シランのケイ素原子の少なくとら一部が酸素原子を介し
てチタン又はゾルコニウム原子と結合しており、そして
該ポリメタロカルボシランにおける＋Ｓｉ　　ＣＨ２←
　構造単位の全Ｗｔ、ｔｔ　−＋　Ｍ　−０＋−構造単
位の全数の比率が２＝１乃至２００　：　１の範囲内に
ある（ただしＭはチタン又はゾルコニウムを示す） ことからなる重合体である。

前記有機金属重合体の他の一つは、 （ａ）一般式 ％式％ （ただし、式中のＲ，、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子
、低級アルキル基又はフェニル基を示す）で表される主
鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０．０００の
ポリカルボシランと、 （ｂ）数平均か千量が２００〜ｉｏ、ｏｏｏのメタロキ
サン結合単位＋Ｍ−０＋−（Ｍはチタン又はジルコニウ
ム原子を示す）とシロキサン結合単位＋Ｓｉ　−０→−
とがランダムに結合している主鎖骨格を有し、かつメタ
ロキサン結合単位の全数対シロキサン結合単位の全数の
比率が３０：１乃至１：３０の範囲内にあり、該シロキ
サン結合単位のケイ素原子の大部分が低級アルキル基及
びフェニル基からなる群から選ばれた側１児を１個又は
２個有し、そしてメタロキサン結合単位のチタン原子又
はジルコニウム原子の大部分がＩＩＡ鎖基として低級ア
ルコキシ基、フェノキシ基又はアセチルアセトキシ基を
１個又は２個有するポリメタロシロキサンと。

からなる数平均分子量が約ｉ　、ｏ　ｏ　ｏ〜５０，０
００の有機金属架橋ブロック共重合体である。

前記有機金属架橋ブロック共重合体において、好ましく
は前記ポリカルボシランの、＋Ｓｉ　　ＣＨ２←　構造
単位の全数対前記ポリメタロシロキサンの＋Ｍ−０＋　
結合単位及び←Ｓｉ　−〇＋結合単位の全数の比率が１
００：１乃至ｉ：ｉｏ。

の範囲内である。

本発明で用いる生コークスは、６００℃以下の比較的低
温で製造される揮発分を有するコークスであり、石油系
、石炭系又は樹脂系のいずれでもよいが、特に高強度の
製品を得るには４重量％以」二の残留揮発分を含むもの
が好ましい。しかし、残留揮発分が多すぎると焼成時に
７クレ、亀裂が発生するので、好ましくは４〜２０重量
％である。

本発明で用いる有８！金属重合体は、その多くが有機溶
媒１１１丁溶であるため、単に溶媒中での混合又は混線
により均一分散を達成することができる。

このため、容器摩耗の減少及び強度、耐酸化性への寄与
を発揮しやすいという利点を有している。

さらに、本発明で用いる有機金属重合体は直鎖状、環状
、はしご状、かご状、三次元状又は網目状等のいずれで
あってもよい。

有機金属重合体と生コークス粉末との混合物中における
有８！金属重合体の割合は、５〜６０重量％、好ましく
は１０〜・５０重量％である。５重量％以下では所望す
るＭｆｌｌ化性をうろことが困難であり、６０重量％以
上では炭素材としての優れた特性の発揮が困難となる。

有機金属重合体は、直接生コークス粉末との混合等も可
能であるが、特に均一な混合体を形成するためには、溶
剤を使用した湿式混合又は湿式混練法の採用が望ましい
。

使用する溶剤は、有機金属重合体を溶解しうるものの中
から適宜選択できる０例えば、テトラヒドロ７ラン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、石油エーテル
、ツメチルホルムアミド等である。なお一般に、混合は
加熱下で行うことが好ましい。

炭素材への焼結は、真空中、窒素ブス雰囲気中などの非
酸化性雰囲気中において８００〜３０００℃好ましくは
１ｏｏｏ〜２８００℃で行う。焼結方法は通常採用され
ている常圧、雰囲気加圧、ホットプレス又はＨＩＰ法等
のいずれでもよく、適宜選択することができる。

本発明の炭素材は、一般の炭素材が８００℃、１時間で
約６５〜８５重量％２時間で１００重盟％の酸化消耗を
示すのに対し、１２００℃、１０時間で３重量％以下に
過ぎない。

さらに、本発明の炭素材は、炭素材が本来有している高
温強度、耐熱衝撃性、高熱伝導性、良導電性、低熱膨張
性に加えて、高温度条件下における高強度、耐酸化性と
いう優れた効果を発揮している。このため、各種機器部
品材料、窯業用材料、化学工業用耐食材料、電気電子部
品材料として有用である。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１゜ ５Ｌの三ロフラスコにキシレン２．５！と金属ナトリウ
ム４００ｇとを入れ、アルゴンがス気流下でジメチルジ
クロロシラン１０００．を少しづつ滴下した。滴下終了
後、アルゴン気流中で８時間加熱還流し、沈澱物を生成
させた。この沈澱物をろ過し、メタノールで洗浄した後
、水で洗浄して、白色粉末のポリシランを得た。このポ
リシラン２００ｇをオートクレーブ１こ入れ、４７０℃
で１５時間反応させた０反応終了後、キシレンに溶かし
てオートクレーブより取り出し、ろ過しポリカルボシラ
ン１２０ｇを得た。このポリカルボシラにチタンイソプ
ロポキシド２０．を加え窒′＃ｉｌｆス雰囲気中でキシ
レンを除去しながら３００°Ｃまで加熱し、ボリチタ７
カルボシランを得た。

このボリチタ７カルボシフンの３０ｇをキシレン１００
ｍｆに溶解した溶液に、約５００℃で製造した生石油コ
ークス１００．（発揮公約１４重量％）を炭化ケイ索ポ
ールを使用して湿式ボールミルでの混合を５時間行なっ
た後、減圧下にキシレンを除去し、コークス粉末と均一
にポリチク／カルボシランが混合した粉末を得た。この
ようにして得られた混合粉末を粉砕、分級した後に、２
Ｌ／ｃｍ”の圧力で成形した。

この成形体をアルゴン〃ス″８囲気中、２１００℃にお
いて１時開焼成した。焼結体のかさ密度は１．９７ｇ／
ｃｍ３であり、曲げ強度１５　、６　ｋｇ／　ｅｕ＋”
であった、得られた焼結体を１０１０Ｘ１０Ｘ７の大き
さに切り出して、あらかじめ１２００℃に加熱した電気
炉に入れ（大気中）１０時間加熱処理した後試料を取り
出し、酸化減量を測定した。酸化減量は０．７重量％で
あり優れた耐酸化生および強度を示した。

なお、このポリチタ７カルボシランを窒素雰囲気中１６
００°Ｃに焼成したものは、ＸＭ粉末回折測定の結果主
としてβ−ＳｉＣ，ＴｉＣからなることが確認された。

実施例　２ 実施例１で得られたポリシラン５０ｇとホウ酸（Ｂ　２
０３＞１　、５　［１を２００ｗｆ四ツロ７フスコに入
れ３６０℃で１０時間重縮合反応を行ない、９鼠の→Ｓ
ｉ　　Ｓｉ←結合（口＃１〜８）を含有するポリ カルボシラン ０ｇをキシレンに溶解した液にジルコニウムエトキシド
１０ｇを加えキシレンを留去しながら２８０℃まで加熱
を行ない、ポリノルコノカルボシランを得た。

このポリジルコアカルボシラン２０．と約５００℃で！
ｌｌ！遺した生ピツチコークス１００ｇ（発揮公約８重
量％）を、少量のキシレンを添加し窒素雰囲気中でらい
かい混合を５時間行ない、コークスと有ｆｉ金属重合体
が均一に混合したものを得た。

これをアルゴン雰囲気中で５００℃まで仮焼し、粉砕、
分級した後、更にポリノルコノカルボシランを１０重量
％添加して２ｔ／ｃａｂ”の圧力で成形した。この成形
体をアルゴン雰囲気中で１２００℃において１時間焼成
することにより、かさ密度１。

９　３　Ｈ／　ａｍ３、曲げ強度１　１　、２　ｋｇ／
　ａｍ”の焼結合体を得た．実施例１と同様の方法によ
り酸化減量で測定したところ１．３重１％であった。

実施例　３ ノフェニルシランジオール８６Ｆ１とチタンテトラブト
キシド３４．を秤量し、これ１こキシレンを加え窒″ｉ
ｆｆス′８囲気下で、１５０℃、１時間還流反応を行な
った。反応終了後不溶物は濾過し、また溶媒のキシレン
をエバポレーターで除去した後、得られた中間生成物を
さらに３００℃窒素〃ス雰囲気下で１時間加熱重合して
、チタノキサン結合の全数対シロキサン結合の全数の比
が１＝４であるポリマーを得た．実施例１で得られたポ
リカルボシラン４０ｇと上記のポリタンノシロキサン４
０ｇとをキシレン４００１ｍｌを加えて均一混合溶液と
し、窒′Ａガス雰囲気下で、１３０℃で３時間攪拌しな
がら反応を行なった．反応終了後、さらに温度を２００
℃まで上昇させて溶媒キシレンを留出させたのち、２０
０″Ｃ′ｃ２時間重合を行ない、有８！金属架橋ブロッ
ク共重合体を得た。

この有機金属架橋ブロック共重合体５０，と実施例１で
使用した生コークス５０ｇとを、実施例１と全く同様の
繰作により炭素焼結体を得た。

この焼結体のかさ密度は２　、　１　ｇ／　ａｍ３、曲
げ強度１　４．９ｋｇ／ｍｕ２テアツタ、　＊り酸化減
量１ｉ０。

２重量％であった。

なおこの有機金属架橋ブロック共重合体を窒素雰囲気中
″ｃ１７００℃まで加熱することにより黒色の固体が得
られた。このものはＸ＃ｉ粉末回折測定の結果、主にβ
−ＳｉＣおよびＴｉＣであることが確認された。

″”゛″”Ｎ″°２”　ｉ’−Ｍ 代　理　人　弁理士　小田島　乎　、３１　　　・外１
　名〜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機金属重合体と生コークス粉末との混合物の焼結
   体からなる高強度、耐酸化性炭素材。 ２、前記有機金属重合体は、非酸化性雰囲気中で７００
   〜２０００℃に加熱することにより、下記セラミックに
   転化するものである特許請求の範囲第１項記載の炭素材
   。 （Ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質、又
   は （ＩＩ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣ
   の固溶体及びＭＣ＿１＿−＿ｘの粒径が５００Å以下の
   各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉＯ＿２とＭＯ＿２
   とからなる集合体、又は （ＩＩＩ）上記（Ｉ）の非晶質と上記（ＩＩ）の結晶質
   超微粒子集合体の混合系、又は （ＩＶ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる結晶質（
   ただし、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、０＜ｘ＜１
   を示す）。 ３、前記混合物中の生コークス粉末の割合が、４０〜９
   ５重量％である特許請求の範囲第１項記載の炭素材。 ４、前記有機金属重合体が、 （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＲ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ独立に水素
   原子、低級アルキル基、又はフェニル基を示す）で表さ
   れる主鎖骨帯を有する数平均分子量が２００〜１０，０
   ００のポリカルボシランと、 （ｂ）一般式 ＭＸ＿４ （ただし、Ｘは炭素数１〜２０個を有するアルコキシ基
   、フェノキシ基又はアセチルアセトキシ基、Ｍはチタン
   又はジルコニウムを示す）で表される有機金属化合物と
   、 から誘導された数平均分子量７００〜１００，０００の
   ポリメタロカルボシランであって、該ポリメタロカルボ
   シランのケイ素原子の少なくとも一部が酸素原子を介し
   てチタン又はジルコニウム原子と結合しており、そして
   該ポリメタロカルボシランにおける■Ｓｉ−ＣＨ＿２■
   構造単位の全数対■Ｍ−Ｏ■構造単位の全数の比率が２
   ：１乃至２００：１の範囲内にある重合体 である特許請求の範囲第１項記載の炭素材。 ５、前記有機金属重合体が、 （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＲ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ独立に水素
   原子、低級アルキル基、又はフェニル基を示す）で表さ
   れる主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０、０
   ００のポリカルボシランと、 （ｂ）数平均分子量が２００〜１０、０００のメタロキ
   サン結合単位■Ｍ−Ｏ■（Ｍはチタン又はジルコニウム
   原子を示す）とシロキサン結合単位■Ｓｉ−Ｏ■とがラ
   ンダムに結合している主鎖骨格を有し、かつメタロキサ
   ン結合単位の全数対シロキサン結合単位の全数の比率が
   ３０：１乃至１：３０の範囲内にあり、該シロキサン結
   合単位のケイ素原子の大部分が低級アルキル基及びフェ
   ニル基からなる群から選ばれた側鎖基を１個又は２個有
   し、そしてメタロキサン結合単位のチタン原子又はジル
   コニウム原子の大部分が側鎖基として低級アルコキシ基
   、フェノキシ基又はアセチルアセトキシ基を１個又は２
   個有するポリメタロシロキサンと、 からなる数平均分子量が約１、０００〜５０、０００の
   有機金属架橋ブロック共重合体である特許請求の範囲第
   １項記載の炭素材。 ６、前記ポリカルボシランの■Ｓｉ−ＣＨ＿２■構造単
   位の全数対前記ポリメタロシロキサンの■Ｍ−Ｏ■結合
   単位及び■Ｓｉ−Ｏ■結合単位の全数の比率が１００：
   １乃至１：１００の範囲内である特許請求の範囲第５項
   記載の炭素材。 ７、有機金属重合体と生コークス粉末との混合物を非酸
   化性雰囲気中で、８００〜３０００℃で焼結することか
   らなる高強度、耐酸化性炭素材の製造法。 ８、前記混合物中の生コークス粉末の割合が、４０〜９
   ５％である特許請求の範囲第７項記載の炭素材の製造法
   。 ９、前記有機金属重合体が、 （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＲ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ独立に水素
   原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す）で表され
   る主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０、００
   ０のポリカルボシランと、 （ｂ）一般式 ＭＸ＿４ （ただし、Ｘは炭素数１〜２０個を有するアルコキシ基
   、フェノキシ基又はアセチルアセトキシ基、Ｍはチタン
   又はジルコニウムを示す）で表される有機金属化合物と
   、 から誘導された数平均分子量７００〜１０、０００のポ
   リメタロカルボシランであって、該ポリメタロカルボシ
   ランのケイ素原子の少なくとも一部が酸素原子を介して
   チタン又はジルコニウム原子と結合しでおり、そしで該
   ポリメタロカルボシランにおける■Ｓｉ−ＣＨ＿２■構
   造単位の全数対■Ｍ−Ｏ■構造単位の全数の比率が２：
   １乃至２００：１の範囲内にある（ただしＭはチタン又
   はジルコニウムを示す） ことからなる特許請求の範囲第７項記載の炭素材の製造
   法。 １０、前記有機金属重合体が、 （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＲ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ独立に水素
   原子、低級アルキル基、又はフェニル基を示す）で表さ
   れる主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０、０
   ００のポリカルボシランと、 （ｂ）数平均分子量が２００〜１０、０００のメタロキ
   サン結合単位■Ｍ−Ｏ■（Ｍはチタン又はジルコニウム
   原子を示す）とシロキサン結合単位■Ｓｉ−Ｏ■とがラ
   ンダムに結合している主鎖骨格を有し、かつメタロキサ
   ン結合単位の全数対シロキサン結合単位の全数の比率が
   ３０：１乃至１：３０の範囲内にあり、該シロキサン結
   合単位のケイ素原子の大部分が低級アルキル基及びフェ
   ニル基からなる群から選ばれた側鎖基を１個又は２個有
   し、そしてメタロキサン結合単位のチタン原子又はジル
   コニウム原子の大部分が側鎖基として低級アルコキシ基
   、フェノキシ基又はアセチルアセトキシ基を１個又は２
   個有するポリメタロシロキサンと、からなる数平均分子
   量が約１、０００〜５０、０００の有機金属架橋ブロッ
   ク共重合体である特許請求の範囲第７項記載の炭素材の
   製造法。 １１、前記ポリカルボシランの■Ｓｉ−ＣＨ＿２■構造
   単位の全数対前記ポリメタロシロキサンの■Ｍ−Ｏ■結
   合単位及び■Ｓｉ−Ｏ■結合単位の全数の比率が１００
   ：１乃至１：１００の範囲内である特許請求の範囲第１
   ０項記載の炭素材。