JPS6253348A - 多孔質銀面層を有するシ−ト状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多孔質銀面層を有するシート状物の製造方法に
係り、より詳しくは透湿性に優れた上記シート状物を製
造するための新規な方法に関する。

〔従来の技術〕

一般にポリアミド、ポリウレタン等の重合体の有機溶剤
溶液を、重合体に対しては非溶剤であり、かつその溶液
の溶剤とは混和し得る液体で処理して凝固させると、凝
固過程に伴なう脱溶媒および体積変化のために成型物内
部が多孔質構造となる。

この重合体の凝固方法は湿式凝固法と称せられ、他の凝
固方法である溶剤を蒸発させて重合体を凝固させる乾式
凝固法に比べ、一般に成型物が柔軟で透湿性が良好であ
る特徴を有している。この特徴を生かして、従来よりポ
リウレタン等の重合体の有機溶剤溶液を不織布、織編物
あるいはこれら繊維構造物に重合体を充填した基材に塗
布し、湿式凝固して得られる多孔質銀面層を有するシー
ト状物（以下、銀面付シート状物ということがある）が
皮革代替品として利用されている。

しかしながら、湿式凝固法によって得られる上記シート
状物といえども通常は、透湿性が天然皮革に比べ相当劣
っており、衣類、靴等に加工し着用する際にムレ感を感
じ快適さの点で不満足であり、このため透湿性のより改
良された銀面付シート状物を作る試みが従来より種々な
されてきている。

例えば、 １、親水性物質を共重合あるいはグラフト重合させて親
水性を高めた重合体により、あるいは該重合体を一部使
用して多孔質銀面層を形成する方法（特公昭４８−４８
８０号、同４８−８２１８８号など） ２、銀面形成用の重合体溶液中に固体物質を分散あるい
は溶解せしめておき、重合体の凝固過程に於て、又は凝
固後に、固体物質は溶解するが重合体には不活性な溶剤
で処理して該固体物質を溶出させる方法（特公昭８８−
９５８７号など）８、銀面形成用の重合体溶液中に凝固
調節剤を配合することにより、気孔の連通化を高める方
法（特公昭４８−４９８９号など） ４、重合体溶液層表面を毛細管作用を有する被覆材（布
、金網、多孔性フィルム）でおおった状態のまま凝固さ
せ、表明スキン層の形成を防ぐ方法（特公昭４６−９９
５８号） 等がそれである。

しかし、１の方法は親水性重合体の合成に困難を伴なう
ことが多く、また、該重合体の湿式凝固性に問題があっ
たり、更には該重合体がカビ、細菌等に犯され易いこと
が欠点であり、２の方法は固体物質の溶出に困難を伴な
い、品質的にも満足できるものが得難い。また８の方法
は、多孔質銀面層の強度が不十分であるという難点を有
し、４の方法は、凝固工程が複雑であり、特別の装置を
設けなければならず、なおかつ均質なものが得難い欠点
がある。即ち、従来の方法はいずれも充分満足できる方
法とは云い難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、前記従来技術の有する欠点に鑑み、品質
上及び製造上の難点を伴うことなく透湿性に優れた銀面
付シート状物を製造する方法を見い出すべく鋭意検討の
結果、ゼオライトを含有したポリウレタンエラストマー
の有機溶剤溶液を湿式凝固する方法がかかる要請を満足
し、これによって、皮革代用品特に靴、衣類材料として
有用な高透湿性の銀面付シート状物の提供が可能となる
ことを知り、本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、ポリウレタンエラストマーの水混和性有
機溶剤溶液をシート状基体に塗市し、水性媒体中で湿式
凝固せしめて多孔質銀面層を有するシート状物を製造す
るに際して、前記ポリウレタンエラストマー溶液中にゼ
オライトを含有させるようにしたことを特徴とする多孔
質銀面層を有するシート状物の製造方法である。

本発明で多孔質銀面層の形成に用いるポリウレタンエラ
ストマーは、通常人工皮革等の多孔質シート状物の製造
に使用される湿式用ポリウレタンエラストマーのいずれ
であってもよく特に制限はない。該ポリウレタンエラス
トマーは、組成的には両末端に水酸基を持つポリオール
と有様ジイソシアネートおよび低分子鎖伸長剤からなる
ものであり、具体的にはポリオールとしては、例エバポ
リエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテ
ルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ２−ル
、ポリへキサメチレンエーテルクリコール等の両末端に
水酸基を持つポリアルキレンニーｆｌＬｔ’ｆリコール
、或いはポリエチレンアジペートグリコール、ポリプロ
ピレンアジペートクリコール、ポリエチレンプロピレン
アジペートクリコール、ポリブチレンアジペートグリコ
ール、ポリエチレンブチレンアジベートグリコール、ポ
リペンタメチレンアジペートグリコール、ポリエチレン
セバケートグリコール等及びラクトンを開環重合して得
られるポリカプロラクトン等の両末端に水酸基を有する
ポリエステルグリコール等がある。また有機ジイソシア
ネートとしては、例えばジフェニルメタン−４，４′−
ジインシアネート。

トリレン−２，４−ジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４゜４−ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等があ
る。

また低分子鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレンクリコール、ペンタメチ
レングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、　Ｎ−メチ／＆ジェタノールアミン、ｐ
、ｐ’−ジフェニロールアルカン、ヒドラジン、１．２
−プロピレンジアミン。

ヘキサメチレンジアミン、　ｐ、ｐ’−ジアミノジフェ
ニルメタン等がある。

本発明においては、ポリウレタンエラストマーとともに
、製品の透湿性を阻害しない限り他の成型用重合体、例
えばポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニ
ル等を混合して使用することができる。その混合割合は
重合体により異なり一概には云えないがポリウレタンエ
ラストマーに対して一般に８０重量％以下とするのがよ
い。

ポリウレタンエラストマーの水混和性有機溶剤溶液（以
下、ポリウレタンエラストマー溶液トいう）を調製する
ための該有機溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好
適であり、その他ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等が使用出来る。ポリウレタンエラストマーの
濃度は、得られるシート状物の充実感（腰の強さ）およ
び強度等の観点から余り低濃度であることは好ましくな
く、一般には１５〜４０重量％、特に２０〜３５重量％
の範囲とするのが適当である。

かかるポリウレタン工、ラストマー溶液の調製は、ポリ
オール、有機ジイソシアネートおよび低分子鎖伸長剤を
上記の如き水混和性有機溶剤中で重合させるか、もしく
はそれら成分を溶剤不存在下に重合させた後得られた重
合体を上記の水混和性有機溶剤に溶解させる等周知の方
法によってこれを行うことができる。

本発明において、上記のポリウレタンエラストマー溶液
に含有させるゼオライトは細孔を有するアルミノシリケ
ートの三次元構造よりなる結晶物質で、あり、一般には
ＡＪ２０ｇ　を基準にしてｘＭ２０五 ・ム／ｚＯａ　・ｙｓｔｏ、、　＃　ＺＨ２０テ表わさ
れる（Ｍはイオン交換可能な金属イオンを表わし、通常
は１価〜２価の金属であり、ｎはこの原子価に対応する
。

一方％Ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化物およびシリカの
係数であり、２は結晶水の数を表わしている）。ゼオラ
イトは、その組成比及び細孔径、比表面積などの異なる
多くの種類が知られているが、本発明への適用に当って
はそれらの種類によって特に限定を受けることはなく、
また天然および合成品の何れのゼオライトも使用可能で
ある。例えば天然のゼオライトとしてはアナルシン、チ
ャバサイト、クロノブチロライト、エリオナイト、フォ
ジャサイト９モルデナイト、フィリップサイト等があり
、また合成ゼオライトの典型的なものとしては、Ｘ型ゼ
オライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モデルナ
イト等が挙げられる。

これらの天然および合成ゼオライトは、いずれも本発明
に好適に使用することができるが、なかでも成分が均一
で不純物が少ない点で合成ゼオライトが好ましい。

ゼオライトの形状は、ポリウレタンエラストマー溶液中
への均−且つ安定な分数を期すため、粒子径が０．１〜
１０ミクロン程度の粉末状であることが好ましい。

ポリウレタンエラストマー溶液中へのゼオライトの配合
量は、ポリウレタンエラストマー固形分に対して通常６
重量％以上、より好ましくは１０重量％以上とする。ゼ
オライトの配合量が５重量９６未満の場合には、得られ
る銀面付シート状物の改善効果が不十分である。ゼオラ
イトの配合量の上限については！Ｍ性の観点からは特に
限定はないものの、ゼオライトの配合量が余りに多くな
ると湿式凝固後生成する多孔質銀面層の機械的物性が低
下するので一般には５０重量％程度迄とすることが望ま
しい。

本発明で上記のゼオライト含有ポリウレタンエラストマ
ー溶液を塗布するシート状基体としては、天然ａ維、再
生繊維１合成繊維あるいはそれらの混合級維よりなる織
物９編物、不織布、さらにはそれらｗ＆維構造物の空隙
部にスチレンブタジェンゴム、ニトリルブタジェンゴム
等の合成ゴム、あるいはポリウレタンエラストマー等を
充填せしめて得られる基材等通常合成皮革や人工皮革の
製造に用いられる基体が使用可能であり、それらの内か
ら最終製品の銀面付シート状物の要求性能、用途等に応
じて適宜のものが選択される。例えば、天然皮革様の内
部構造と風合を求めるのであれば、三次元化不織布に合
成ゴムあるいはポリウレタンニラストマール今尾　′：
ｂ：樽シア瓜＋”−Ｍ　！背杯−ｍ−溶液とシート状基
体とを用いて多孔質銀面層を有するシート状物を製造す
る工程は常法に従って行うことができる。

即ち、ゼオライトを含有するポリウレタンエラストマー
溶液に、必要に応じて、また透湿性を阻害しない限度内
で、顔料、染料等の着色剤、熱・光安定剤、耐カビ剤等
の老化防止剤等を配合し、更に溶液濃度（固形分）を前
記した範囲内に關整したものを、上記のシート状基体に
、リバースロールコータ−、ナイフコーター等を用いて
、一般に１００〜１５００１／ｒｎ２、好ましくは８０
０〜１０００９７ｍ２の塗布艦となるように塗布し、こ
れを水性媒体、即ち水或いは水とポリウレタンエラスト
マーの溶媒との混合系中に浸漬して湿式凝固させた後、
水′ｆｃ（脱溶媒）、乾燥することにより多孔質銀面層
を有するシート状物が得られる。

かくして得られる本発明の銀面付シート状物は、そのま
まで、あるいは必要に応じて更にその表面に出来得る限
り透湿性を低下せしめない着色仕上げ層を形成せしめて
靴、衣料用の材料として使用される。

以上の本発明方法によれば、後に実施例および比較例に
示す通り、ゼオライトを用いない場合に比べて著しく透
湿性の改善された銀面付シート状物を得ることが可能で
あり、また該シート状物に着色仕上げ等を施したとして
も、従来の同様の製品の透湿度（例えば靴用人工皮革で
は通常２〜８ｍ１ｋｔａ２　、　ｈ　ｒであり、最高で
も５　ｍｌ／ｃｔｎ２　、　ｈ　ｒ程度である）を上廻
わる製品とすることが容易である。

また本発明によれば、ポリウレタンエラストマー溶液に
ゼオライトを配合する丈の極く簡便な方法で、凝固工程
等各工程に何ら特別な工夫を要することなく上記の透湿
性にすぐれた銀面付シート状物を製造することが可能で
あり、しかも得られるシート状物は機械的物性、例えば
耐屈曲性に於てゼオライト無配合のものと比べて何ら遜
色のない高い値を示す。

ゼオライトは、その組成、細かい空洞を有する結晶構造
及び比表面積が大きいこと等に基づき撰択的吸着能、イ
オン交換能、化学反応を加速する触媒能などの特異な機
能を保有してｌ、すること力Ｓ知られており、乾燥剤（
除湿剤）、イオン交換体。

ガスの濃縮・分離・精製、触媒等として利用されている
。しかしながら、ゼオライトが湿式凝固法により形成さ
れるポリウレタンエラストマー多孔質皮膜の透湿性を向
上させることは従来全く知られていなかったところであ
り、ゼオライトがかかる効果を奏することは予想外のこ
とである。

以下実施例によって本発明の方法を更に詳細に説明する
。

尚、本実施例中の部及び％とは、特に断わりのない限り
すべて重量に関するものである。また実施例に示した透
湿度、引張強伸度、引裂強度、耐屈曲性の測定法は下記
の通りである。

（１）透湿度 ＪＩＳ　　Ｋ−６５４９の方法に準じた。

（２）引張強伸度及び引裂強度 ＪＩＳ　　Ｋ−６５５０の方法に準じた。

（３）　　耐屈曲性 ＪＩＳ　　Ｋ−６５４５の方法に準じた。

実施例１．比較例１．２ 繊度１．θデニール、ｍ細長５１Ｈの６−ナイロンステ
ープｙを用いて、カード、クロスラッパーによりウェブ
を作成し、該ウェブをダブルニードｔｖａツカールーム
に通し、上下より２０００本／ｎＬ２のニードルパンチ
ングを行ない、重量２２　Ｑｌｌ／ｆｎ２゜厚さ１．２
　＊ｔｘ　＊見掛は密度０．１８　ｌ／ｃ−の三次元化
不織布を得た。

該不織布に、分子ｆ１１５００のポリエチレンブチレン
（１：１モＡ／）アジペートグリコール、ジフェニルメ
タン−４，４−ジイソシアネート及び鎖伸長剤としてエ
チレングリコールをジメチルホルムアミド中モル比１：
６：４で反応させて得たポリウレタンエラストマーの１
５％ジメチルホルムアミド溶液を、含浸率が不織布重量
当り約４００％となるように含浸させた後、４０℃の凝
固浴〔水；ジメチルホルムアミド−８０：２０（重量比
）〕の中に浸漬して凝固させた。次いで、６０℃の温水
中に２時間浸漬して脱溶媒を行なった後、１２０℃で熱
風乾燥を行って、ポリウレタンエラストマーが充填され
た基材を得た■ かくして得られた基材は、１曾８５０７７／ｍ”。

厚さ１．２５鰭、見掛は密度０．２８１／ｃ−で、透湿
度は２０　ｍＦ／ｃｔ２．　ｈ　ｒであった。

次に、この基材の表面に、前記と同様のポリウレタンエ
ラストマーの８０％ジメチルホルムアミド溶液に、粒子
径１．１ミクロンのＸ型ゼオライトをポリウレタンエラ
ストマー固形分に対して２０％量添加混合した溶液を７
００　ｊｉ／ｍ２ドクターコートシ、次いで４０℃の凝
固谷〔水ニジメチルホルムアミド＝８０：２０（重量比
）〕中に８０分間浸漬後、６０℃の温水中に２時間浸漬
し、その後加圧ロールによる絞液を１０回繰返し行ない
、１２０℃で熱風乾燥して多孔質銀面層を有するシート
状物を得た（実施例１）。

また比較のため、ゼオライトを添加したポリウレタンエ
ラストマージメチルホルムアミド溶液に代えて、ゼオラ
イト塵、添加のポリウレタンエラストマージメチルホル
ムアミド溶液（比較例１）、または粒子径０．８ミクロ
ンの炭酸カルシウムをポリウレタンエラストマー固形分
に対して２０％量添加混合したポリウレタンエラストマ
ージメチルホルムアミド溶液（比較例２）をそれぞれ基
材に塗布する以外は上記の実施例１と全く同様にして、
同じく多孔質銀面層を有するシート状物を得た。

ここに得られた８種のシート状物の物性を第１表に示す
。

第１表 第１表の結果から、本発明のゼオライトを添加した銀面
付シート状物がゼオライトｍ添加および糞謳炭酸カルシ
ウム添加の同様のシート状物に比して著しく透湿性にす
ぐれており、しかも機械的物性に於てもゼオライト無添
加のものと比較して何ら遜色のないことが明らかである
。

実施例２．比較例８ 実施例１と同様の基材の表面に、分子量１５００のポリ
テトラメチレンエーテルグリコールとジフ工二Ｍメタン
ー４．４−ジインシアネートとエチレングリコールを、
ジメチルホルムアミド中モル比８：１０ニアで反応して
得られたポリウレタンエラストマーの２８％ジメチルホ
ルムアミド溶液に、尿素、Ｔｉｏ２及び粒子径１．２ミ
クロンのＸ型ゼオライトを各々ポリウレタンエラストマ
ー固形分に対して１５％、８％、および２０％量添加混
合（尿素は溶解）した溶液（実施例２）、及び尿素とＴ
ｉＯ２のみを上記と同Ｕ添加混合した溶液（比較例８）
をそれぞれ５００１／ｍ２ドクターコートした後、実施
例１と同様に凝固、脱溶媒、乾燥を行って２種類の銀面
付シート状物を得た。

得られた銀面付シート状物の物性は第２表の如くで：あ
り、ゼオライトを添加したポリウレタンエラストマーの
ジメチルホルムアミド溶液を塗布して得られたシート状
物（実施例２）は、無添加の場合（比較例８）に比べ透
湿性が非常に優れているにもかかわらず、他の物性面で
は何ら欠点のないものであった。

第２表 実施例８〜８ ゼオライトとして粒子径１．０ミクロンのＹ拒ゼオライ
トを使用し、かつポリウレタンエラストマージメチルホ
ルムアミド溶液中への添加量を３９６゜５％、１０％、
２０９６．８０％、５０％（対ポリウレタンエラストマ
ー固形分）とする以外は、実施例１と同様にして６種類
の銀回付シート状物を得た。

得られた銀面付シート状物の物性は第３表の如くであっ
た。

なお、第８表には比較例１（ゼオライト無添加）第８表
の結果から、実施例３Ｊこみられるようｌこポリウレタ
ンエラストマー溶液中へのゼオライトの添加量が５％（
対ポリウレタンエラストマー固形分・以下同じ）を下辺
わる場合は透湿度の向上度合がやや不十分となる事が判
る。一方、実施例４〜８の結果から、ゼオライトの添加
量が５％以上の場合、特に１０％以上の場合は送振性が
著しく良好な銀面付シート状物が得られることが判るｅ
又、透湿度以外の物性については、ゼオライト量が５０
％の場合に、機械的物性が若干低下する傾向が認められ
る。

〔発明の効果〕

ゼオライトを含有するポリウレタンエラストマー溶液を
シート状基体に塗布し、湿式凝固せしめる本発明の方法
によれば、透湿性ならびに機械的物性に優れた銀面付シ
ート状物を製造することが可能であり、かくしてここに
靴、衣料等の用途に用いて特に好適な特性を具えた該シ
ート状物が擾供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリウレタンエラストマーの水混和性有機溶剤溶液をシ
   ート状基体に塗布し、水性媒体中で湿式凝固せしめて多
   孔質銀面層を有するシート状物を製造するに際して、前
   記ポリウレタンエラストマー溶液中にゼオライトを含有
   させるようにしたことを特徴とする多孔質銀面層を有す
   るシート状物の製造方法。