JPS6253312A - 変性シクロペンタジエン樹脂、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シクロペンタジェンまたはその重合体をトール油と高温
のもとで反応させ、そうして得られる生成物を次いで多
価アルコールでエステル化することは公知である（米国
特許第２，５９８，４２４号明細書）。この生成物は塗
料の製造に用いられる。しかし印刷インキにおいて用い
ることばこの文献には記載されていない。

他の文献では、（ジ）シクロペンタジェン樹脂とフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂、不飽和カルボン酸、オレフ
ィン系不飽和炭化水素および／または油とを反応させて
印刷工業において用いられる樹脂とすることが記載され
ている。

この方法は、所望の生成物を得る為に多段階法である。

例えばドイツ特許出願公告第２，２４６，２８３号明細
書には、シクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェ
ン、またはそれの重合体および場合によっては他の不飽
和炭化水素から重合によって製造される炭化水素樹脂を
不飽和脂肪酸、例えばトール脂肪酸と、金属塩および場
合によってはフェノール類□例えば置換されたフェノー
ル、レゾルシンまたは相応するベンジルエーテル化合物
の状態□の存在下に反応させることが記載されている。

しかしこの反応の場合には、フェノール成分が均一に組
み入れられずあるいは君子の場合には定量的に組み入れ
られず、その結果不均一な生成物が生じ得る可能性があ
る。更に、反応成分が重合体に付加しそしてワンポット
法の場合と異なる生成物が得られる。

別の文献（ドイツ特許出願公開第２．４１４．５５８号
明細書）には、掻性基および不飽和結合を含有する熱可
塑性樹脂を、印刷インキにおいて用いる為に、不飽和共
役二重結合を持つ五員環化合物、炭素原子数３〜３２の
単−不飽和−またば多不飽和カルボン酸またはその酸無
水物および一価の飽和または不飽和アルコールより成る
三成分混合物から製造することが記載されている。

この樹脂はその製造後にフェノール−ホルムアルデヒド
縮合生成物で変性することができる。

用いるカルボン酸単位の代表的な例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、その酸無水物、テトラ
ヒドロフタル酸およびその酸無水物、フマル酸、シトラ
コン酸、イタコン酸またはそれらの混合物が挙げられる
。

従ってこれらの反応成分の為に脂肪酸を用いることは提
示されていない。しかし、得られる樹脂をフェノール樹
脂でと同様に多価アルコールおよび脂肪酸および／また
は脂肪および油より成る混合物で変性することができる
ことは他の場所に記載されている。樹脂の組成およびそ
れの製造方法は従って本発明のそれらと比較できない。

更に、主要成分のジシクロペンタジェンを僅かな割合の
少なくとも一種類の不飽和炭化水素、脂肪酸または天然
樹脂酸を含有する少なくとも一種類の化合物および場合
によっては少なくとも一種類のエチレン系不飽和低級脂
肪族ジカルボン酸と反応させることによって印刷インキ
用合成樹脂を製造することは公知である（米国特許第４
，４３３．１００号明細書）。しかしながら得られる生
成物は、求められる全ての要求に対応しているわけでは
ない。特に対亜麻仁油相容性が明らかに劣っている。こ
れは無水マレイン酸の使用量を増すことによって確かに
改善されるが、しかしながらそうした場合にば、対Ｆｉ
、油相容性が悪化してしまう。

それ故に本発明の課題は、公知の生成物および公知の方
法の欠点を克服しそして、上記の欠点を有しない新規の
樹脂を提供することである。

本発明の対象は、実質的に ａ）４０〜９０重量％の、ｊ４ｔｆｆｉ体のまたはオリ
ゴマーのシクロペンタジェンおよび／またはそのアルキ
ル置換生成物の単位、 ｂ）　１〜３０重量％のレゾール類、 ｃ）　５〜４０重量％の、炭素原子数８〜２６の非芳香
族系不飽和モノカルボン酸、 ｄ）　０〜１０重量％のα、β−オレフィン系不飽和ジ
カルボン酸単位、 ｅ）　０〜２０重量％の他の共重合性単量体および／ま
たは ｆ）　０〜３重量％の、周期率表ＩＩａ、ＩＩｂまたは
ＩＩＩａ族の内の金属の化合物 より成り、但し成分ａ）〜ｆ）の合計が常に１００重［
２である変性シクロペンタジェン樹脂である。

本発明は成分ａ）〜ｆ）を２３０〜３００℃、殊に２５
５〜２８０℃の温度のもとで反応させる変性シクロペン
タジェン樹脂の製造方法にも関する。この方法は、特に
成分ａ）の単一または共重合を行わず、この重合を変性
成分ｂ）〜ｅ）の組み入れと同時に行い、それによって
ワンポット法に基づいて作業上のおよびエネルギーの本
質的な節約を達成するだけでなく、驚くべきことに生成
物の優れた性質も得られるという長所を有している。こ
の反応は一般に１〜２時間の間に上記の反応温度のもと
で進行するが、しかしながら場合によっては多数時間、
例えば２４時間まで継続してもよい。この反応の場合、
放出される重合熱を反応のＩａ続の為に有利に利用する
ことができる。

成分ａ）は反応生成物中に少なくとも４０、殊に少なく
とも５５、特に５５〜８０重Ｎχの割合で組み入れられ
ているのが有利である。

レゾールｂ）の割合は一般に１〜３０、殊に３〜１０重
量％でありそして成分Ｃ）は一般に５〜４０、殊に１０
〜２５重量％である。

不飽和ジカルボン酸単位ｄ）の特に有利な範囲は、オフ
セット印刷用樹脂の場合には０．５〜５、殊に０．５〜
３重量％であるが、グラビア印刷用樹脂の場合には５〜
１０重量％である。

成分ｅ）は３〜７重量２の特に有利な範囲で用いる。

金属化合物ｆ）は０．５〜１．５１ｆｆｆｉχの有利な
範囲で有する。

上記のχ表示は、常に成分ａ）〜ｆ）の合計□これは常
に１００重量％である−を基準とする。

所望次第で、成分の割合を変えることによって生成物の
融点、相容性および粘度を所望の目的に合わせることが
できる。

適するシクロペンタジェン化合物ａ）は、例えばシクロ
ペンタジェン、メチルシクロペンタジェン並びにそのオ
リゴマー、例えばジー、トリシクロペンタジェン、ジメ
チルシクロペンタジェン、メチル−及びジメチル−ジシ
クロペンタジェンの単独または混合物であり、更に、少
なくとも６０重量％、殊に少なくとも７０重量２のジシ
クロペンタジェンを含有しそして、イソプレン、ピペリ
レンおよび／またはブタジェンと一緒にに含まれる一般
に二量体（例えばシクロペンタジェンまたはメチルシク
ロペンタジェンの二量体）として存在している他の炭素
原子数５〜６の不飽和炭化水素をも含有する工業用ジシ
クロペンタジェンがある。

−ｉにこの場合には、重合するべき原料炭化水素は、シ
クロペンタジェン化合物の割合が炭化水素単量体の少な
くとも５０重量％、殊に少なくとも７０重量％であるよ
うに選択する。

レゾール成分ｂ）はフェノールとホルムアルデヒドとの
縮合生成物であり、予備縮合物と称する。一般に予備縮
合物は、フェノールとホルムアルデヒドとをアルカリ触
媒、例えばナトリウ　　・ム、カリウム、バリウム、マ
グネシウムまたはセシウムの水酸化物の存在下に５０〜
１００℃の温度のもとで３〜５時間反応させることによ
って製造する。こうして製造された予備縮合物は一般に
主としてジチロールフェノール、それのオリゴマーのお
よび高度に縮合したレゾールを含有している。若干の場
合には更に（アルキル）メチロールヒドロキシベンジル
エーテルを含有している。フェノールとしては例えばフ
ェノール、種々のクレゾール類、ブチルフェノール、ア
ミルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノ
ールおよびビスフェノール類を用いることができる。殊
にρ−アルキルフェノール類例えばｐ−第三ブチルフェ
ノール、ｐ−第三アミルフェノールまたはｐ−オクチル
フェノールおよびノニルフェノールを用いるのが有利で
ある。

−個または複数個の不飽和結合を持つ脂肪酸成分Ｃ）と
しては、例えば炭素原子数８〜２６の高級脂肪酸またば
それの二量体、例えば大豆油−１亜麻仁油脂肪酸が適し
ているが、トール油脂肪酸および／または天然樹脂酸、
例えばコロホニウムまたはトール樹脂のそれぞれ単独ま
たは混合物が殊に通している。

成分ｄ）は−船にマレイン酸またはそれの酸無水物の形
で用いる。しかし他のポリカルボン酸単位、例えばフマ
ル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、１．２
−テトラヒドロフタル酸および／またば一存在する限り
−それらの酸無水物もそれぞれ単独でまたは〆昆合状態
で用いることができる。

適する共重合性単量体ｅ）は例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、種々のビニルトルエン１、　　アクリル−
またはメタクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチノ
喧メタ）アクリレートがある。更にビニル化合物、例え
ばビニルア、セテートの如きビニルエステルまたはビニ
ルエーテルも通している。有利な実施形態によれば、成
分ａ）としてジシクロペンタジェンをそして成分ｅ）と
してスチレンを用いる。

金属化合物ｆ）としては、顕著には着色されておらずそ
して石油系樹脂および不飽和脂肪酸と組み合わさって顕
著に着色した生成物をもたらすことのない周期律表の第
Ｕａ　’、ＵｂおよびＩＩＩａ族の金属の化合物が用い
られる。金属の酸化物またはカルボン酸塩が特に有利で
ある。

金属塩が誘導されるカルボン酸は例えば飽和−または不
飽和の脂肪酸でもよい。通する金属化合物は中でも、マ
グネシウム、カルシウム、亜鉛およびアルミニウムの酸
化物、水酸化物並びに上記金属の塩、例えば酢酸カルシ
ウムおよび一亜鉛、オレイン酸アルムニウム、ステアリ
ン酸マグネシウムおよびオレイン酸マグネシウムがある
。

本発明の方法は連続的に実施することができるが、方法
の経済の理由から、重合並びに不飽和ジカルボン酸単位
およびフェノール成分の組み入れを一段階で行うのが有
利である。この反応は一般に非常にスムースに進行し、
その際に優れた収率で生成物が得られる。しかし若干の
場合には、成分ａ）〜ｆ）をワンポット法で反応させ、
次いで所望の性質およびデータに正確に合わせる為に更
に若干量の個々の成分を後から添加し反応させることも
有利であり得る。これには例えばポリヒドロキシアルコ
ール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリットおよびジペンタエリスリ
ット、特にトリーヒドロキシアルコールおよびより多価
のヒドロキシアルコール類が包含される。勿論、ポリヒ
ドロキシアルコール類は混合状態でも用いることができ
る。この場合には、例えばワンポット反応を高圧のもと
でそして別の反応を場合によっては標準圧のもとで行う
ことができる。しかしこの一段階反応を実施するのが特
に有利である。

本発明の反応生成物は６００〜５，０００　、殊に８０
０〜２，０００の分子量を有している。溶融温度は５０
〜２５０℃、殊に９０〜１５０℃である。

本発明の生成物はアルキッド樹脂とのおよび鉱油および
乾性油の如き溶剤との良好な相容性を示す。数箇月であ
りうるその優れた貯蔵安定性は特に驚異的である。この
生成物はその印刷技術上の特性においても優れている。

本発明のシクロペンタジェン樹脂は、良好な印刷技術上
の特性の為に、印刷インキ、特にオフセット印刷、中で
もロール・オフセット印刷のインキの結合剤およびグラ
ビア印刷の為の結合剤として用いることができる。この
場合、−高い光沢、迅速な乾燥、迅速な溶剤の脱離並び
にアルミニウム化合物での良好なゲル化が特に有利な性
質として卓越している。

以下の表中実施例において、部は重量部でありそしてχ
は重量％である。

実施例１〜１４ 攪拌式オートクレーブ中に、第１表に挙げた個々の実施
例に相応する各成分ａ）〜ｆ）を不活性ガス雰囲気下で
表中に記載の量比で存在させる。

次いで、オートクレーブ内容物を２７５℃に加熱し、こ
の混合物をこの温度に８時間保持する。

次に、発生する過剰圧を標準圧に下げる。その際に同時
に低沸点の揮発性成分が留去されそしてオートクレーブ
内容物が室温に冷却される。

収率ば一般に９０％以上である。実施例１〜１４に従っ
て製造された樹脂の物性値は下記の表１８から判る。

１ａについての説明 対鉱油相客性は、Ｊ、ハルターマン（）ｌａ　ｌ　ｔｅ
ｒＩＩＩａｎｎ）社、ハンブルグが製造元の“ＰＫＷＦ
　４／７”なる名称の鉱油中に試験用サンプルを溶解す
ることによって測定する。

対亜麻仁油相容性は、“ＰＫＷＦ　４／７”に溶解した
５０χ濃度溶液が濁りを生じるまでの亜麻仁油の溶解吸
収量（重量％）によって表される。

熱安定性は、試験するサンプルを窒素雰囲気下に２３０
°Ｃで６時間熱間貯蔵することによって測定する。粘度
はそれぞれ５０χ濃度トルエン溶液状態で最初におよび
６時間貯蔵後に測定する。

轄」Ｕと１泉 実施例２および３から、ジカルボン酸成分が用いられず
に得られるシクロペンタジェン樹脂の性質への金属化合
物の影響を知ることができる。対鉱油相容性並びに対亜
麻仁油相容性が金属化合物□この場合には酸化マグネシ
ウムーーの使用によって明らかに高められる。

実施例４と比較例１２との比較によって、レゾール成分
ｂ）の使用によって対亜麻仁油相容性が明らかに改善さ
れることが判る。レゾール樹脂中のフェノール成分をア
ルキル鎖を長くするように替えた場合には、対亜麻仁油
相容性が著しく改善されるだけでなく、鉱油中への溶解
性も改善される。

フェノール樹脂不含の樹脂に比べての本発明の樹脂の長
所は、特に熱安定性においてもそしてそれ故に貯蔵安定
性においても見られる。フェノール成分の組み入れは明
に良好な安定性を実現する。

工場製造条件下で作業する場合、反応終了後に樹脂溶融
物を取り出す際に熱安定性が重要である。この場合、樹
脂の溶融粘度および溶液粘度が一様な生成物を得る為に
、数時間に渡って出来るだけ一定であるべきである。溶
融粘度および取り出し温度を下げる為に反応終了後に高
沸点の鉱油を添加することは、大抵の場合望ましくない
し、また本発明の樹脂の場合には不必要である。本発明
に従って製造される樹脂の場合には粘度が狭い範囲で一
定のままであるが、比較例では著しい粘度増加があり、
またそれ故に製造条件下での取扱が困難である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）実質的に ａ）４０〜９０重量％の、単量体のまたはオリゴマーの
   シクロペンタジエンおよび／またはそのアルキル置換生
   成物の単位、 ｂ）１〜３０重量％のレゾール類、 ｃ）５〜４０重量％の、炭素原子数８〜２６の非芳香族
   系不飽和モノカルボン酸、 ｄ）０〜１０重量％のα，β−オレフィン系不飽和ジカ
   ルボン酸単位、 ｅ）０〜２０重量％の他の共重合性単量体および／また
   は ｆ）０〜３重量％の、周期率表IIａ、IIｂまたはIIIａ
   族の内の金属の化合物 より成り、但し成分ａ）〜ｆ）の合計が常に１００重量
   ％である変性シクロペンタジエン樹脂。 ２）成分ａ）のアルキル置換生成物がメチル−および／
   またはジメチル−シクロペンタジエンである特許請求の
   範囲第１項記載の変性シクロペンタジエン樹脂。 ３）５５〜８０重量％の成分ａ）、３〜１０重量％の成
   分ｂ）および１０〜２５重量％の成分ｃ）を用い、但し
   成分ａ）〜ｆ）の合計が常に１００重量％である、特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の変性シクロペンタ
   ジエン樹脂。 ４）０．５重量％の成分ｄ）３〜７重量％の成分ｅ）お
   よび０．５〜１．５重量％の成分ｆ）を用いる特許請求
   の範囲第１〜３項の何れか一つに記載の変性シクロペン
   タジエン樹脂。 ５）成分ａ）がジシクロペンタジエンでありそして成分
   ｅ）がスチレンである特許請求の範囲第１項、第３項ま
   たは第４項に記載の変性シクロペンタジエン樹脂。 ６）成分ｃ）がトール油脂肪酸である特許請求の範囲第
   １〜５項の何れか一つに記載の変性シクロペンタジエン
   樹脂。 ７）成分ｃ）がコロホニウムである特許請求の範囲第１
   〜５項の何れか一つに記載の変性シクロペンタジエン樹
   脂。 ８）成分ｂ）がフェノール成分の少なくとも６０重量％
   がアルキルフェノールよりなりそして残りがフェノール
   よりなるレゾールである特許請求の範囲第１〜７項の何
   れか一つに記載の変性シクロペンタジエン樹脂。 ９）レゾールが、アルキル基中炭素原子数が１〜１２、
   殊に４〜９であるアルキルフェノール−ホルムアルデヒ
   ド樹脂である特許請求の範囲第８項記載の変性シクロペ
   ンタジエン樹脂。 １０）成分ｄ）が無水マレイン酸である特許請求の範囲
   第１〜９項の何れか一つに記載の変性シクロペンタジエ
   ン樹脂。 １１）成分ｆ）がマグネシウム、カルシウムおよび亜鉛
   の酸化物、水酸化物または塩である特許請求の範囲第１
   〜１０項の何れか一つに記載の変性シクロペンタジエン
   樹脂。 １２）シクロペンタジエン樹脂が６００〜５，０００、
   殊に８００〜２，０００の分子量および５０〜２５０、
   殊に９０〜１５０℃の溶融温度を有する特許請求の範囲
   第１〜１１項の何れか一つに記載の変性シクロペンタジ
   エン樹脂。 １３）ａ）４０〜９０重量％の、単量体のまたはオリゴ
   マーのシクロペンタジエンおよび／またはそのアルキル
   置換生成物および／またはそれの、室温で液体であり未
   だ樹脂様でないオリゴマーと、ｂ）１〜３０重量％のレ
   ゾール類、ｃ）５〜４０重量％の、炭素原子数８〜２６
   の非芳香族系不飽和モノカルボン酸、ｄ）０〜１０重量
   ％のα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸単位、ｅ
   ）０〜２０重量％の他の共重合性単量体および／または
   ｆ）０〜３重量％の、周期率表IIａ、IIｂまたはIIIａ
   族の内の金属の化合物との混合物−但し成分ａ）〜ｆ）
   の合計は常に１００重量％である−を２３０〜２９０℃
   の温度のもとで一段階で熱重合することを特徴とする、
   変性シクロペンタジエン樹脂の製造方法。 １４）反応を２５５〜２８５℃の温度のもとで実施する
   特許請求の範囲際１３項記載の方法。 １５）成分ａ）のアルキル置換生成物がメチル−および
   ／またはジメチル−シクロペンタジエンである特許請求
   の範囲第１３項または第１４項記載の方法。 １６）５５〜８０重量％の成分ａ）、３〜１０重量％の
   成分ｂ）および１０〜２５重量％の成分ｃ）を用い、但
   し成分ａ）〜ｆ）の合計が常に１００重量％である、特
   許請求の範囲第１３〜１５項の何れか一つに記載の方法
   。 １７）０．５重量％の成分ｄ）３〜７重量％の成分ｅ）
   および０．５〜１．５重量％の成分ｆ）を用いる特許請
   求の範囲第１３〜１６項の何れか一つに記載の方法。 １８）成分ａ）がジシクロペンタジエンでありそして成
   分ｅ）がスチレンである特許請求の範囲第１３項、第１
   ４項、第１６項または第１７項に記載の方法。 １９）成分ｃ）がトール油脂肪酸である特許請求の範囲
   第１３〜１８項の何れか一つに記載の方法。 ２０）成分ｃ）がコロホニウムである特許請求の範囲第
   １３〜１８項の何れか一つに記載の方法。 ２１）成分ｂ）がフェノール成分の少なくとも６０重量
   ％がアルキルフェノールよりなりそして残りがフェノー
   ルよりなるレゾールである特許請求の範囲第１３〜２０
   項の何れか一つに記載の方法。 ２２）レゾールが、アルキル基中炭素原子数が１〜１２
   、殊に４〜９であるアルキルフェノール−ホルムアルデ
   ヒド樹脂である特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３）成分ｄ）が無水マレイン酸である特許請求の範囲
   第１３〜２２項の何れか一つに記載の方法。 ２４）成分ｆ）がマグネシウム、カルシウムおよび亜鉛
   の酸化物、水酸化物または塩である特許請求の範囲第１
   ３〜２３項の何れか一つに記載の方法。 ２５）シクロペンタジエン樹脂が６００〜５，０００、
   殊に８００〜２，０００の分子量および５０〜２５０、
   殊に９０〜１５０℃の溶融温度を有する特許請求の範囲
   第１３〜２４項の何れか一つに記載の方法。 ２６）実質的に ａ）４０〜９０重量％の、単量体のまたはオリゴマーの
   シクロペンタジエンおよび／またはそのアルキル置換生
   成物の単位、 ｂ）１〜３０重量％のレゾール類、 ｃ）５〜４０重量％の、炭素原子数８〜２６の非芳香族
   系不飽和モノカルボン酸、 ｄ）０〜１０重量％の不飽和ジカルボン酸単位、 ｅ）０〜２０重量％の他の共重合性単量体および／また
   は ｆ）０〜３重量％の、周期率表IIａ、IIｂまたはIIIａ
   族の内の金属の化合物 より成り、但し成分ａ）〜ｆ）の合計が常に１００重量
   ％である変性シクロペンタジエン樹脂より成る印刷イン
   キ用結合剤。 ２７）グラビヤ印刷用インキの為の特許請求の範囲第２
   ６項記載の結合剤。