JPS6251298B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高弾性率ゴム組成物に関し、さらに詳
しくはスチレンと炭素数４又は５の共役ジエンか
らなる共重合体ゴムに臭素を反応させて得られる
臭素化ゴムに、架橋剤として二級もしくは三級の
ポリアミンとポリカルボン酸もしくは芳香族モノ
カルボン酸との塩を用いて架橋したスコーチ防止
性を有する高弾性ゴム組成物に関する。 最近一般に汎用される加硫ゴムに対し、より高
弾性率の加硫ゴム（モジユラス値が従来の1.5〜
３倍以上）が特定の分野において望まれている。
従来高弾性率ゴム組成物を得る方法としてカーボ
ンブラツク配合量を増量したり、硫黄の配合量を
増量したりしている。しかしこれらの方法ではゴ
ム配合物のムーニー粘度が上昇し、そのため過度
の負荷がバンバリーなどの混練り装置にかかり、
加工性の低下をもたらしたり、スコーチ、ブルー
ミング等の問題もあり、必ずしも満足した高弾性
率ゴムが得られなかつた。 本発明は上記欠点を改善し、即ちカーボンブラ
ツク等の補強性充填剤を増量させなくとも、加工
性の良好な高弾性率を有するゴム組成物を得るこ
とにある。さらには高弾性率を有しながら耐スコ
ーチ性の良好なゴム組成物を得ることにある。 本発明者らはこのような機械的性質のすぐれ、
且つ加工性の良好な高弾性率を有するゴム組成物
を得るべく鋭意検討した結果、スチレンと炭素数
４又は５の共役ジエンからなる共重合体ゴムに臭
素を反応させて得られる臭素化ゴムに硫黄と二級
もしくは三級のポリアミン、またはそれらのカル
ボン酸塩からなる架橋剤を用いることによつて高
弾性率を有する新規なゴム組成物になることを見
出し、先に特許出願した（特開昭55−31846号、
特願昭53−104346）。しかしながらこの発明で
は、耐スコーチ性の面でまだ解決すべき問題を有
していた。そこで耐スコーチ性を改善すべく検討
したところ、上記のポリアミン及びこれらのカル
ボン酸塩のうち、特定のポリアミンと特定のカル
ボン酸からなる塩が極めてスコーチ防止効果およ
び加硫物のモジユラスの低下を抑えることを見出
し、本発明に到つた。即ち本発明はスチレンと炭
素数４又は５からなる共役ジエンを50重量％以上
含む共重合体を臭素化することによつて0.5〜
15.0重量％の臭素を含有する臭素ゴム100重量部
に、架橋剤として特定された二級もしくは三級ポ
リアミンとポリカルボン酸もしくは芳香族モノカ
ルボン酸からなる塩を0.5〜20重量部添加するこ
とを特徴とするスコーチ防止性を有する高硬度ゴ
ム組成物を提供する。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明に使用する臭素化ゴムは臭素含量0.5〜
15.0重量％を含有するスチレン−炭素数４又は５
の共役ジエン共重合体であり、炭素数４又は５の
共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエンまたはこれらの混合物で、
共重合体中の共役ジエン含有量が50重量％以上が
好ましい。具体例としてはスチレン−ブタジエン
ゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イ
ソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレ
ン−１，３−ペンタジエンゴムなどがあげられ
る。共役ジエン含有量が50重量％以下ではモジユ
ラスの温度依存性が大きくなり、発熱も大きくな
るので好ましくない。スチレン含有量は加工性の
面から５重量％以上が好ましい。これらのゴム状
共重合体は、通常乳化重合もしくは溶液重合によ
つて得られる。 スチレン−炭素数４又は５の共役ジエン共重合
体の臭素化物は通常ゴムの溶液または水性分散体
に臭素を反応させて得ることが出来る。実用的な
見地からはスチレンと炭素数４又は５の共役ジエ
ンを共重合させたのち、未反応モノマーを除去し
た水性分散体または溶液をそのまま使用すると有
利である。臭素化は臭素、Ｎ−ブロムコハク酸イ
ミド、ジオキサンジブロミドなどによつて行わ
れ、臭素含量は0.5〜15.0重量％のものが用いら
れる。臭素含量が0.5重量％以下では十分な高弾
性率が得られず、臭素含量が15.0重量％以上では
弾性率は高くなるが、加工性が不良となるため好
ましくない。 本発明において臭素化ゴムに用いられる架橋剤
は二級もしくは三級のポリアミンとポリカルボン
酸もしくは芳香族モノカルボン酸との塩であり、
臭素と加硫温度以上で反応して架橋される。二級
もしくは三級のポリアミンとしては、Ｎ，N′−
ジメチルエチレンジアミン、ピペラジン、１，４
−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、ヘキ
サメチレンテトラミンのような脂肪族および環式
ポリアミン、Ｎ，N′−ジメチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，N′−ジメチル−ｐ，p′−ジアミ
ノジフエニルメタン、Ｎ，N′，N″−トリメチル
−ｐ，p′，p″−トリアミノトリフエニルメタ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N″−テトラメチル−ｐ−フエ
ニレンジアミンのような芳香族ポリアミン、ポリ
エチレンイミンのような高分子ポリアミンなどが
用いられる。このうちジアミンが好ましい、更に
ピペラジンが特に好ましい。ポリカルボン酸とし
てはシユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、マ
レイン酸、フマール酸、メチルマロン酸、アセチ
レンジカルボン酸、シトラコン酸、メサコン酸、
３，３−ジメチルグルタール酸、４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸、シクロプロパン−
１，２−ジカルボン酸、フタール酸、イソフター
ル酸、テレフタル酸、ナフタリン−１，５−ジカ
ルボン酸、リンゴ酸などのジカルボン酸、ブタン
−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン
−１，２，４−トリカルボン酸、トリメリツト酸
などのトリカルボン酸、ピロメリツト酸のような
テトラカルボン酸があげられる。このうちコハク
酸、アジピン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、フタール酸、イソフタール酸が好まし
い。 芳香族モノカルボン酸としては安息香酸、ｐ−
メトキシ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、サ
リチル酸、ｍ−クロロ安息香酸、桂皮酸などがあ
げられる。このうち安息香酸、ｐ−メトキシ安息
香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息
香酸、サリチル酸、桂皮酸が好ましい。 好ましい具体例としてはピペラジンマレイン酸
塩、ピペラジンコハク酸塩、ピペラジンフマール
酸塩、ピペラジンアジピン酸塩、ピペラジンスベ
リン酸塩、ピペラジン安息香酸塩、ピペラジンｐ
−メトキシ安息香酸塩、ピペラジンｍ−ニトロ安
息香酸塩、ピペラジンｍ−ヒドロキシ安息香酸
塩、ピペラジンサリチル酸塩、ピペラジン桂皮酸
塩、ピペラジンフタール酸塩、ピペラジンイソフ
タール酸塩などがあげられる。 架橋剤の添加量は臭素化ゴム100重量部に対し
て0.5〜20重量部を用いる。0.5重量部未満では高
弾性率のゴムを得ることが出来ず、また20重量部
を超えると架橋剤がブルーミングを起す可能性が
あるので好ましくない。 上記の二級もしくは三級ポリアミンとポリカル
ボン酸もしくは芳香族モノカルボン酸との特定さ
れた塩を特定量用いることによりスコーチ防止性
の著しく改良された高弾性ゴム組成物を得ること
が出来る。しかしこれらの特定されたポリアミン
のカルボン酸塩単独では高弾性率のゴムは得られ
ないので、通常硫黄と併用することによつてはじ
めて硫黄単独加硫に比べ高弾性率のゴム組成物を
与えることが出来る。 また臭素化ゴムの安定剤としてステアリン酸の
金属塩、有機スズ化合物や、架橋時の受酸剤とし
て酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが用
いられる。さらに本発明において上記の架橋剤、
加硫剤の他に通常ゴム用配合剤として用いられる
補強剤、充填剤、伸展油、老化防止剤、活性剤、
加硫促進剤その他のゴム用添加薬剤を適宜加えて
用いられる。 本発明により加硫することによつて得られる加
硫物は通常50％モジユラス値が室温で25Kg／cm²以
上、または100％モジユラス値が室温で50Kg／cm²
以上有する高弾性ゴム組成物を与え、さらに耐ス
コーチ性が極めて良好であることが特色である。
本発明のゴム組成物はタイヤ、工業用ベルト、防
振ゴム等のゴム製品において高弾性率を要求され
るような部分に有用である。 また本発明の主旨を超えない限り、本発明で用
いられる臭素化ゴムは天然ゴム、ポリイソプレン
ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエ
ンゴムなどの汎用合成ゴムとブレンドして用いる
ことが出来る。 以下に実施例によつて本発明をさらに詳述する
が、これによつて本発明が限定されるものではな
い。 実施例１〜16、比較例１〜７ ソルプレン#1204（日本エラストマー社製、溶
液重合スチレン−ブタジエンゴム）450ｇをクロ
ロホルム7.5に溶解させた溶液に臭素50ｇ、ク
ロロホルム1.5からなる溶液を撹拌しながら滴
下反応させた。反応後、少量の２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾールを含む大過剰のメタノー
ル中に注ぎ、臭素化ポリマーを凝固回収した。得
られた臭素化ポリマーを乾燥させた。フラスコ燃
焼法（JISK5580）により求めた臭素含量は8.7重
量％、生ゴムムーニー値ML^１００℃_１＋４29，30℃トル
エ
ン中の［η］1.23dl／ｇであつた。 得られたポリマーを表１の配合処方により、オ
ープンロールで混合配合した。ロール巻き付き
性、加工性は良好で、未変性のソルプレン#1204
と同程度であつた。加硫は145℃、60分プレス加
硫を行い、JISK6301に準じて引張試験を行つ
た。またスコーチ性の試験はJSRキユラストメー
ターの加硫試験機において、10％の加硫が進行す
る時間（t′_C(10)分）の測定から判定した。 表 １ 配合処方 臭素化ポリマー 100重量部 カーボンブラツクISAF 50 プロセスオイル（高芳香族油） 10 ステアリン酸 ３ 亜 鉛 華 ５ 加硫促進剤（OBS） 1.5 硫 黄 2.5 ポリアミンカルボン酸塩 変 量 ポリアミンカルボン酸塩として次のものを用い
た。 実施例１ ピペラジンシユウ酸塩 ２ ピペラジンコハク酸塩 ３ ピペラジンスベリン酸塩 ４ ピペラジンフマール酸塩 ５ ピペラジンリンゴ酸塩 ６ ピペラジンアジピン酸塩 ７ ピペラジンクエン酸塩 ８ ピペラジンブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸塩 ９ ピペラジン安息香酸塩 10 ピペラジンｍ−ニトロ安息香酸塩 11 ピペラジンｐ−メトキシ安息香酸塩 12 ピペラジンｍ−ヒドロキシ安息香酸塩 13 ピペラジンサリチル酸塩 14 ピペラジンイソフタール酸塩 15 ピペラジンピロメリツト酸塩 16 ピペラジン桂皮酸塩 比較例として次の例についての結果も示す。 比較例１ ポリアミン類無添加のもの ２ ピペラジンのみ添加のもの ３ ピペラジンクロトン酸塩 ４ ピペラジンカプリル酸塩 ５ ピペラジンステアリン酸塩 ６ ピペラジンチオグリコール酸塩 ７ ピペラジンアビエチン酸塩 いずれも添加量は当モルである。

【表】 実施例１〜14では比較例２のピペラジン単独系
に比べ耐スコーチ性がすぐれ、比較例１のポリア
ミン無添加に比べ高モジユラスのゴム組成物が得
られていることがわかる。 比較例３で添加したカルボン酸塩ではスコーチ
防止効果も高モジユラスも期待されない。 比較例４〜６では添加したカルボン酸塩ではス
コーチ防止効果があるものの、モジユラスがポリ
アミン無添加のものよりも低下し、アミン添加効
果がないことがわかる。 比較例７ではモジユラスを増大させることがで
きるが、スコーチ防止の効果がないことがわか
る。 実施例17〜18、比較例８〜９ 実施例17〜18、比較例９は実施例１〜16で用い
たポリアミンであるピペラジンの代りに、１，４
−ジアザビシクロ〔２，２，２〕−オクタンのカ
ルボン酸塩の例である。比較例８は１，４−ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕−オクタンを単独系で
用いた例である。

【表】 １，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタ
ンの系でも特定のカルボン酸塩を用いることによ
りスコーチ防止効果のある高モジユラスゴムが得
られることがわかる。 実施例19〜21、比較例10 実施例１のハロゲン化反応で臭素を80ｇ使用す
る以外は同様の処方で臭素化ポリマーを得た。 臭素含量が12.0％、生ゴムのムーニー粘度
（ML^１００℃_１＋４）が32であつた。 得られたポリマーを表１の配合処方によりオー
プンロールで混合配合した。ロール巻き付き性、
加工性は良好で未変性のソルプレン#1204と同程
度であつた。加硫は145℃、60分プレス加硫を行
い、JISK6301に準じて引張試験を行つた。 スコーチ性の試験は実施例１と同じ方法で行つ
た。なおポリアミンカルボン酸塩として次のもの
を用いた。 実施例19 ピペラジンフマール酸塩 実施例20 ピペラジン安息香酸塩 実施例21 ピペラジンアジピン酸塩 比較例10 ピペラジン

【表】 実施例22，23、比較例11 実施例１のハロゲン化反応で臭素の代わりにＮ
−ブロムコハク酸イミドを15ｇ使用する以外は同
様の処方で臭素化ポリマーを得た。 臭素含量が1.1％生ゴムのムーニー粘度が35で
あつた。 得られたポリマーを実施例１と同様の方法で評
価した。 なおポリアミンカルボン酸塩として次のものを
用いた。 実施例22 ピペラジンフマール酸塩 実施例23 ピペラジン安息香酸塩 比較例11 ピペラジン

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレンと炭素数４又は５の共役ジエンから
   なる共重合体ゴムを臭素化して得られる臭素含量
   0.5〜15.0重量％の臭素化ゴム100重量部に、二級
   もしくは三級のポリアミンとポリカルボン酸もし
   くは芳香族モノカルボン酸との塩を0.5〜20重量
   部添加し、硫黄と併用架橋せしめることを特徴と
   する耐スコーチ性の優れた弾性率の高いゴム組成
   物。 ２ ポリカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、ス
   ベリン酸、マレイン酸、フマール酸、フタール
   酸、イソフタール酸である特許請求の範囲第１項
   記載のゴム組成物。 ３ 芳香族モノカルボン酸が安息香酸、ｍ−ニト
   ロ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｍ−ヒドロ
   キシ安息香酸、サルチル酸、桂皮酸である特許請
   求の範囲第１項記載のゴム組成物。