JPS6251205B2 - - Google Patents

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JPS6251205B2
JPS6251205B2 JP50077079A JP50077079A JPS6251205B2 JP S6251205 B2 JPS6251205 B2 JP S6251205B2 JP 50077079 A JP50077079 A JP 50077079A JP 50077079 A JP50077079 A JP 50077079A JP S6251205 B2 JPS6251205 B2 JP S6251205B2
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Description

請求の範囲 １ よく配向されたグラフアイト組成物の製造方
法において、該方法は母体材料中のグラフアイト
微結晶の分散体に剪断力だけまたは圧縮力と組み
合わされた剪断力の作用を受けさせることよりな
り、該母体材料は剪断力が加えられる温度におい
て粘い糊状または可塑性の形態であり、成分Ａと
成分Ｂを含有し、成分Ａは炭化してかなりの比率
の揮発性の生成物を生じ、組成物中に比較的低比
率の炭素質の炭を残し、成分Ｂは炭化して低比率
の揮発性の生成物を生じ、かなりの比率のメゾ相
の形の炭素を含む比較的高比率の炭素質の炭を残
すことを特徴とする前記グラフアイト組成物の製
造方法。
２ 成分Ａは150℃までの温度において加熱され
たとき適度に流動し比較的低い粘度を有し、成分
Ｂは200℃以上の温度において加熱されたとき適
度に流動する、請求の範囲第１項に記載された方
法。
３ 剪断力は200℃から350℃までの温度において
分散体に加えられる、請求の範囲第１項に記載さ
れた方法。
４ 剪断力は圧延によつて加えられ、圧延は組成
物中において長さで少なくとも50％の増加を達成
する、請求の範囲第１項に記載された方法。
５ 組成物は90゜をなす少なくとも二つの方向に
おいて圧延される、請求の範囲第１項に記載され
た方法。
６ 剪断力を加える間磁場が組成物に加えられ
る、請求の範囲第１項に記載された方法。
７ 母体材料を炭化するため、よく配向されたグ
ラフアイトを含有する組成物を高温に加熱する一
つの追加工程を含む、請求の範囲第１項に記載さ
れた方法。
８ 母体材料の炭化は成分Ａの実質的に全部が炭
化され、細孔を残して一部分が揮発されてしま
い、そしてかなりの比率の成分Ｂがメゾ相炭素の
形になるとき中止され、そして一部分炭化された
組成物は該細孔の少なくとも幾分かを崩壊するか
さもなくば除去するために更に圧縮され、それに
よりグラフアイト微結晶の配向度を増大する、請
求の範囲第７項に記載された方法。
９ 組成物は、成分Ｂから作られたメゾ炭素が可
塑性になる温度以上の温度において、6.9〜
207MPa（1000〜30000ポンド／平方インチ）の範
囲の圧力において加圧される、請求の範囲第８項
に記載された方法。
１０ 追加圧縮の温度が250℃以上である、請求
の範囲第８項に記載された方法。
１１ 追加圧縮は作用せしめられた磁場のもとに
行なわれる、請求の範囲第８項に記載された方
法。
１２ 組成物は中間圧縮工程なしに完全に炭化さ
れる、請求の範囲第７項に記載された方法。
１３ 成分Ａは炭化して25重量％より多くない炭
素を残す、請求の範囲第１項に記載された方法。
１４ 成分Ｂは炭化して少なくとも50重量％の炭
素を残す、請求の範囲第１項に記載された方法。
１５ 成分Ａは250℃以上の温度において炭化
し、成分Ｂは400℃以上の温度において炭化し、
そして炭化温度の差は少なくとも100℃である、
請求の範囲第１項に記載された方法。
１６ 成分Ａは、炭化することができてかなりの
比率の揮発性生成物と低比率の炭素質の炭を生
じ、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、塩素化ポリエチレン、ポリ（塩化ビニル）お
よびポリ（酢酸ビニル）、酢酸セルローズ、およ
びこれらの混合物よりなる群から選ばれた材料で
ある、請求の範囲第１項に記載された方法。
１７ 成分Ｂは、炭化することができて低比率の
揮発性生成物とかなりの比率のメゾ相炭素を含有
する高比率の炭素質の炭を生じ、ポリアクリロニ
トリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、ナフ
タセン、ジイソベンザントロン、ピラントロン、
インダントロン、ジベンザントロニル、ジベンザ
ントロン、１・１−ジアントリミド、アセナフチ
レン、クリセン、フルオラントレン、および９・
９−ビフルオレン、ポリエーテルスルホン、石炭
からのタール状抽出物、およびそれらの混合物よ
りなる群から選ばれた材料である、請求の範囲第
１項に記載された方法。
１８ よく配向されたグラフアイト微結晶を含有
する炭化された組成物は引き続きグラフアイト化
される、請求の範囲第１７項に記載された方法。
１９ グラフアイト化は組成物を少なくとも1000
℃の温度に加熱することによつて行なわれる、請
求の範囲第１７項に記載された方法。
２０ 炭化とグラフアイト化は非酸化性または還
元性の雰囲気のもとで行なわれる、請求の範囲第
１７項に記載された方法。
２１ 炭化は酸化性雰囲気中で行なわれるかまた
は母体材料としてまたはその一部分として3000℃
以下の温度ではグラフアイト化しないことが知ら
れている化合物が用いられる、請求の範囲第１０
項に記載された方法。
２２ 出発原料組成物中の母体材料の比率は重量
で５％から95％までであり、グラフアイトの比率
は95％から５％までである、請求の範囲第１項に
記載の方法。
２３ 母体は重量で20％から80％の成分Ａと80％
から20％までの成分Ｂを含有する、請求の範囲第
１項に記載された方法。
明細書 本発明はグラフアイト組成物の改良に関し、特
にグラフアイト微結晶がそれらのＣ軸の高度の平
行性を示すようによく配向された高い調節された
密度のグラフアイト組成物を製造する方法に関す
る。
高度の平行性を示すよく配向されたグラフアイ
トは過去においては約600℃から2400℃までの温
度に保たれた固体表面上における炭素質材料の高
温熱分解によつて製造されていた。この方法で得
られた生産物、いわゆる熱分解グラフアイトは確
かに高度の平行性を示すよく配向されたグラフア
イトを含有しているが、この方法は商業的に有用
な材料の大量生産に用いるにはあまりにも費用が
かかり過ぎる。その上、上記の方法を用いるとき
複雑な形を有するグラフアイト材料を作ることは
困難であり、製造された材料はたとえば機械加工
することが困難である。
私の英国特許明細書第1139914号において私は
よく配向されたグラフアイト組成物の製造方法を
記載したがこの方法は粘い糊状または可塑性媒体
中にグラフアイト微結晶の分散体を形成し、そし
て実質的再配向を起こし微結晶の平行を増大しそ
して微結晶の塊りまたは集団の崩壊を起こすよう
に前記分散体に剪断力のみ、または剪断力と圧縮
力の組み合わせの作用を受けさせることよりな
る。適当な粘い糊状または可塑性媒体は熱可塑性
の有機重合体によつて供給され、そして剪断効果
は分散体を加熱されたローラの間を通すか、また
はそれを金型から押し出すか、またはそれに引つ
張り力を加えることによつて作られる。前記方法
の一つの追加選択的工程において、可塑性のまた
は粘い媒体は、よく配向されたグラフアイト微結
晶を含有する分散体を高温、たとえば800℃まで
の温度に加熱することにより分解され炭化され、
炭素質母体中によく配向されたグラフアイト微結
晶を含有する生成物を作る。炭素質母体は粘い糊
状または可塑性の媒体の性質および用いられた炭
化温度により必グラフアイトまたは少なくとも一
部分グラフアイトであつてもよい。
前記の英国特許明細書に記載された方法は複雑
な加工可能な成形品を作るに用いることができ、
そしてグラフアイト微結晶が高度の配向、従つて
高度の異方性を有する製品を作るが、製品中のグ
ラフアイト微結晶の配向性も、それ自体グラフア
イトの配向度に幾分か依存している製品の密度も
望まれるほど大きくない。
私は今前記英国特許明細書に記載された方法の
一つの変法を提供する。この変法によつて、グラ
フアイト微結晶の改良された配向、改良された異
方性およびより大きい密度を有する製品が製造さ
れ、そしてこの方法においてはグラフアイト分散
体の加工が前記明細書に記載された分散体の場合
よりも容易である。
本発明によれば、よく配向されたグラフアイト
組成物の製造方法が提供され、この方法は、母体
材料中のグラフアイト分散体に剪断力のみ、また
圧縮力と組み合わせた剪断力を加えることよりな
り、母体材料は剪断力が加えられる温度において
粘い糊状または可塑性であり、そして炭化してか
なりの比率の揮発性生成物を生じ組成物中に比較
的低比率の炭素質の炭を残す成分Ａと、炭化して
低比率の揮発性生成物を生じ、かなりの比率のメ
ゾ相の形の炭素を含む比較的高比率の炭素質の炭
を組成物中に残す成分Ｂを含有する。
メゾ相の形の炭素とは有機化合物のある種類の
みを加熱することによる漸進的分解の際に形成せ
られるような炭の「液晶」または可塑性状態を意
味する。これらの状態はメゾ相（中間を意味す
る）と名付けられ、更に加熱を続けるとそれらは
非可塑性の炭素に固まることを示す。メゾ相の可
塑性の炭は例えばPhilip L.Walker（Arnold、
New York）編集のChemistry and Physics
of Carbonの第４巻243ページに1968年にJ.D.
BrooksおよびG.H.Taylorによつて記載され、そ
してそれらの定義は例えば1976年にH.Marsh
（Proceedings−4th London International
Conference on Carbon and Graphite、Society
of Chemical Industry（London））によつて広範
囲にわたつて論義された。本発明の方法は前記英
国特許明細書に記載された方法の一つの改良法で
ある、なぜならこの方法によつて製造されたよく
配向されたグラフアイトを含有する組成物はその
後、処理されて、前記明細書に記載された方法に
より製造された組成物よりもグラフアイト微結晶
の改良された配向度とより大きな異方性と密度を
有する製品を作るからである。改良された製品を
作る能力はこの方法において用いられたグラフア
イト分散体の母体材料の性質に関係すると信じら
れている。
従つて、組成物の炭化は炭素質母体中に分散さ
れたグラフアイト微結晶を含有する製品を与え、
そして母体はかなりの比率の成分Ａの揮発により
生じた大きい比率の細孔または空所を含有しまた
はある比率のメゾ相炭素と成分Ｂから誘導された
未分解残渣を合有し、メゾ相炭素は高温において
可塑性化されることができる。揮発後残留した細
孔はそれら自体で平行化されている。従つて、炭
化された生成物に高圧高温を加えることにより細
孔または空所を追い出し可塑性のメゾ相炭素を圧
縮して炭化された生成物を圧縮することができ
る。その結果、グラフアイト微結晶の配向および
炭化された生成物の異方性と密度の改良が得られ
る。細孔の平行性は、細孔が乱雑に配向されてい
る従来のグラフアイトに必要であるよりもかなり
穏やかな圧力・温度条件下で行なわれるべき、メ
ゾ相炭素含有部分炭化組成物の細孔を除去するた
めのそのような圧縮を可能にする。更に、本発明
において細孔がよく配向されている（平行されて
いる）ということはより高度の平行性即ち異方性
が最終生成物において達成され得ることを意味す
る。
成分ＡとＢは均一な混合物を作るように互いに
相溶性であることが好ましい。成分ＡとＢは従来
の手段で混合されてもよい。例えば粒状の成分は
適当な混合機で混合されてもよく、また成分が重
合体材料であるときには、ローラ上で、例えば一
対の逆方向回転ローラ上で混合混和されてもよ
い。また別法として、両成分を共通の溶剤に溶解
し、成分を溶剤から沈澱させることにより混合が
行なわれてもよい。
母体材料中へのグラフアイトの分散はボールミ
ル中で、あるいは一対の逆方向回転ローラ上で適
当に行なわれてもよい。分散体に剪断力を加える
のは母体材料が粘い糊状または可塑性の形（グラ
フアイト微結晶の塊りまたは集団の崩壊を許し、
加えられた力のもとにグラフアイト微結晶の相対
的滑りが起こることを許し、しかも剪断力が除か
れたときグラフアイト微結晶を同じ相対的位置に
止め得る）であるある温度で行なわれるべきであ
る。また母体材料は剪断力が加えられる温度にお
いて熱的に安定でなければならない。そして特に
この後者の温度は材料の潤滑効果が失なわれるよ
うに材料の急速な炭化または分解が起こるほどに
高くてはならない。
成分Ｂが流動し適当な粘度を有する温度よりも
低い温度において成分Ａが流動し適当な粘度を有
し、その結果、分散体の加工が英国特許第
1139914号に記載された分散体の場合よりもいく
分容易であることが好ましい。成分ＡとＢの混合
物は剪断力が加えられる温度において粘い糊状ま
たは可塑性の形態でなければならないが、剪断力
が除かれ分散体が加工温度から冷却されるとき組
成物中のグラフアイト微結晶が同じ相対的位置に
保たれるように成分ＡとＢの両方が室温において
固体であることが好ましい。150℃までの温度に
加熱されるとき成分Ａは適度に流動し比較的低い
粘度を有し、成分Ｂは150℃以上の温度たとえば
200℃以上に加熱されるとき適度に流動し、そし
て分散体に剪断力を加えるべき適当な温度は200
℃から350℃までの範囲にある。
剪断力を加えることにより作られる組成物は通
常薄板の形で得られる。何枚かの薄板は一般に互
いに重ね合わされ、熱と圧力の作用によつてより
厚い一枚の板に合体されることができる。例え
ば、組成物の平たい板は200℃で2.07MPa（300ポ
ンド／平方インチ）またはそれ以上の圧力下で合
体されてもよい。組成物はグラフアイト微結晶の
配向度の損失なしに薄板以外の形例えば茶碗、坩
堝、棒または筒に成形または再成形されてもよ
い。
グラフアイト分散体に剪断力または熱と圧縮の
結合力を加えるために種々の方法が用いられる。
一つの方法は分散体を二つの加熱されたローラの
間を通過させること、または二つのローラのニツ
プを通す前に分散体を輻射熱で照射することであ
る。もう一つの方法は分散体に、加熱されたロー
ル、例えばゴム工業で用いられる形式のロール上
で混練作用を加えることである。また、所望の程
度の前断と圧縮を生ずるように設計された金型を
通して分散体を押し出すことにより、よく配向さ
れた組成物が得られることが見出された。
よく配向されたグラフアイト組成物の薄板を製
造するとき、二つまたはそれ以上の方向、たとえ
ば互いに90゜の二つの方向に材料に圧延作用を加
えることが特に望ましいことが見出された。もし
この圧延が長さにおいて50％の増加をもたらすよ
うな方法で行なわれるならば、材料に加えられた
高い剪断力は微結晶のより大なる配向をもたら
し、グラフアイト微結晶の塊または集団がもし存
在するとしても僅かしか残存しないことが見出さ
れた。配向されたグラフアイトを含有する多数の
薄板またはその他の成形物を熱と圧力を加えて接
合することは圧延作用が加えられた後に行なわれ
てもよい。
分散体を、熱間圧延の温度に耐え得る材料の薄
板、即ち金属例えば約0.025〜0.25mm例えば0.04mm
の厚さの銅またはアルミニウムの薄板または熱安
定性の重合体または紙などの間に封入することが
有利であることが更に発見された。なぜなら分散
体をそのように包むことにより材料がローラに粘
着するかも知れない不都合が除かれるからであ
る。薄い金属板またはその他の薄板は望むならば
仕上り製品から容易に剥ぎ取ることができる。そ
のような薄板は、もし必要ならば、グラフアイト
含有組成物から薄板を剥ぎ取ることを容易にする
シリコーンなどのような種々の非粘着性の材料で
被覆されてもよい。
グラフアイトの微結晶は粘い糊状または可塑状
態の母体中で配向されているが、適当に方向付け
られた磁場を用いることは得られた平行度を高め
ることができる。典型的にはそのような磁場は数
キロガウス、例えば10キロガウスまで、そして特
に約４キロガウスのものである。磁場は組成物が
剪断力または剪断圧縮力を受けているとき例えば
圧延、混練または押し出し中に用いられるべきで
ある。
本発明の方法は、よく配向されたグラフアイト
を含有する組成物が母体材料を炭化するために高
温に加熱される一つの追加工程を含有してもよ
い。
前に述べたように、母体材料は少なくとも二つ
の成分を含有し、その一つの成分Ａは炭化してか
なりの比率の揮発性生成物を生じ組成物中に比較
的低比率の炭素質の炭を残し、他の一つの成分Ｂ
は炭化して低比率の揮発性生成物を生じ、かなり
の比率のメゾ相の形の炭素を含む比較的高比率の
炭素質の炭を組成物中に残す。従つて、よく配向
されたグラフアイトを含有する組成物を母体材料
の成分が炭素質の材料に変換される温度まで加熱
すると、炭素質の母体中によく配向されたグラフ
アイトを含有する材料を生ずる結果となり、母体
は炭化中かなりの比率のＡ成物の揮発によるかな
りの比率の細孔を含有し、また成分Ｂから誘導さ
れたある比率のメゾ相炭素をも含有する。一つの
重大な利点は母体材料、特に成分Ａの部分的炭化
により形成された細孔または空所がよく平行化さ
れた微結晶の間に横たわり、従つてそれら自身は
よく平行化されていることである。比較的大きな
細孔または空所は取り囲んでいる微結晶に平行に
横たわつている薄片の形を取ることもある。
組成物の、行なわれるべき主な成形または再成
形は母体材料が炭化される前に実施されるべきで
あり、用いられる炭化温度は母体材料の炭化が合
理的な速度で行なわれるよう十分高くあるべきで
ある。正確な温度は成分ＡとＢの性質特に成分Ｂ
の性質に関係する。600℃までまたはそれ以上の
温度が適当に用いられてもよい。
本発明の方法の一つの追加的工程において、一
部分細孔を、一部分メゾ相炭素を、そして成分Ｂ
からの他の残渣を含有する炭素質母体中によく配
向されたグラフアイトを含有する材料は、細孔ま
たは少なくとも細孔のうちのいくつかを崩壊する
かさもなくは除去してグラフアイト微結晶の配向
度を増大するために、例えば水圧、好ましくは
6.9MPa（1000ポンド／平方インチ）から207MPa
（30000ポンド／平方インチ）の圧力下に、成分Ｂ
から作られたメゾ炭素が可塑性になる温度以上の
温度例えば250℃以上の温度において圧縮されて
もよい。グラフアイト微結晶ならびに細孔の多く
はすでによく配向されているから、組成物の密度
の実質的増大を達成するには唯適当な圧力を加え
るだけで十分である。本方法のこの追加工程の結
果として、英国特許明細書第1139914号に記載さ
れた方法によつて製造された組成物の場合よりも
グラフアイト微結晶の配向度は大きく、組成物の
密度と異方性は高い。
グラフアイト微結晶の配向に関連して上に述べ
たように、メゾ相炭素を含有する一部炭化された
組成物の圧縮中に磁場を用いることは生成物中の
微結晶の配向度を高める。
最初の炭化において複合体中に形成されたよく
平行化された細孔を除去するための追加の圧縮工
程を持つ可能性について私は上に討議した。生成
物のある種の最終用途にはこれらのよく平行化さ
れた細孔を複合体中に残しておくことが有利であ
る。このことは一部炭化された複合体に中間圧縮
工程を行なわないことによつて容易に実現され
る。従つて、私の発明の更に付け加えられた態様
は、メゾ相炭素が存在する中間段階において組成
物を圧縮せずに炭化反応が完了される本発明によ
るよく配向されたグラフアイト組成物の製造方法
を提供する。
製造されたグラフアイト組成物の細孔の大きさ
は出発材料として用いられたグラフアイト微結晶
またはその集合体の大きさを調節することによつ
て調節することができる。グラフアイト薄片のよ
うな比較的大きいグラフアイト微結晶を用いるこ
とは従つて大きな細孔を与え、小さい微結晶を用
いることは小さい細孔を与える。従つて、細孔の
大きさは、剪断前の組成物中のグラフアイトと母
体材料（成分Ａプラス成分Ｂ）の割合を変更する
ことなく、原料グラフアイト中の微結晶または集
合体の大きさによつて調節し得るように変化され
ることができる。このことは従来のグラフアイト
では可能でない、なぜなら細孔は乱雑に配置され
ているからである。調節された大きさの細孔を有
するよく配向されたグラフアイトを作る能力は、
最終製品が例えば化学反応容器における例えば触
媒坦体としてガスの流れの中での使用が意図され
るとき、または特にガス冷却剤が用いられる核反
応容器内での使用が意図されるとき特に価値があ
る。
成分Ａは炭化されるとかなりの比率の細孔を形
成する、そしてこの成分は炭化して重量で25％よ
り多くない炭素を残すこと、即ち成分の少なくと
も75重量％が炭化に際して揮発されることが好ま
しい。成分Ａは炭化して重量で15％より多くない
炭素質の炭を残すことが一層好ましい。
成分Ａが炭化し得る温度は成分Ｂが炭化し得る
温度よりも低いことが好ましい。そして前記温度
間の差は少なくとも100℃であることが好まし
い。成分Ａは250℃以上の温度で適当に炭化す
る。成分Ａとして用い得る適当な材料はポリスチ
レン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ポリ
エチレン、ポリ（塩化ビニル）とポリ（酢酸ビニ
ル）、酢酸セルローズまたはそれらの混合物を包
含する。この表は成分Ａとして用い得る材料を説
明するものであつて限定するものではない。特に
有機化合物（ただし有機重合体と高分子化合物だ
けではない）は成分Ａの炭化要件を満足する。特
に表記した材料以外の材料を選択するに際し専門
技術者の助けとなる有機化合物炭化に関する一般
的参考文献はニユーヨークのMarcel Dekker
Inc.出版のFitzer、Mueller and Schafer著の
Chemistry、and Physics of Carbon第７巻
（1971）であり、237〜283ページは特に開係が深
い。
成分Ｂは成分Ａが炭化し得る温度よりも高い温
度で炭化し得ることおよび炭化し高比率の炭素質
残渣を残すことが好ましい。成分Ｂは炭化して重
量で少なくとも50％の炭素を残すことが好まし
く、重量で少なくとも75％の炭素を残すことが一
層好ましい。炭素質の残渣はメゾ相の形の炭素を
も含有すべきである。成分Ｂが炭化し得る温度は
350℃以上特に400℃以上が適当であり、炭化して
メゾ相炭素を含有する炭素質残渣を作る成分Ｂの
適当な材料はポリアクリロニトリルおよびアクリ
ロニトリルの共重合体、ナフタセン、イソジベン
ザトロン、ピラントロン、インダントロン、ジベ
ンザントロニルジベンザントロン、１・１−ジア
ントリミド、アセナフチレン、クリセン、フルオ
ラントレンおよび９・９−ビフルオレン、ポリエ
ーテルスルホン類、および石炭からのタール状抽
出物を包含する。
適当なポリエーテルスルホン類は式−（C6H4−
SO2−C6H4−Ｏ）−または−（C6H4−C6H4−SO2
−C6H4−Ｏ）−を有する芳香族ポリエーテルスル
ホン類を包含する構造単位を有する重合体を包含
する。石炭からのタール状油出物は300℃から400
℃までの範囲の硬化点を有し、石炭を約400℃で
アンスラセン油で抽出し、抽出物を別し、液
から油を蒸溜することによつて作られる抽出物で
あつてもよい。
本発明の方法の更にもう一つの追加工程におい
て、炭素質の母体中によく配向されたグラフアイ
ト微結晶を含有する組成物は、グラフアイト微結
晶を一層配向させ組成物の密度を増大するために
圧力を加えられた後、炭素質の母体を一層完全に
グラフアイト化し組成物の電気的性質を改良する
ため、高温たとえば1000℃から2000℃までの温度
に加熱されてもよい。
成分Ｂから形成されたメゾ相の炭素は容易にグ
ラフアイト化することが知られている。そしてそ
れら炭素と始めから存在しているよく配向された
グラフアイト微結晶との接触は新しくグラフアイ
ト化された材料を配向させること助けると共に微
結晶同志を強く結合させることを助ける。
母体を十分にグラフアイトへ変換することを達
成するためには、炭化処理は不活性雰囲気または
還元性雰囲気中で行なわれなければならない、な
ぜなら炭化反応中に存在するいくらかの酸素は小
さいグラフアイト微結晶とそれらの生長過程にお
いて反応する傾向があり、広範なグラフアイト化
を妨げるある程度の架橋結合を起こす。ある種の
目的には、炭素質の炭の中の架橋結合は実際は望
ましいことがあり、そして非グラフアイト炭素な
らびによく配向された細孔により分離されたよく
配向されたグラフアイト微結晶は全体のグラフア
イト構造に好ましい組織を示すことがある。その
ような複合材料を作るためには、炭化処理は酸化
性雰囲気中で行なわれるか、あるいは母体材料と
してまたは母体材料の一部分として、約3000℃以
下の温度ではグラフアイト化しないことが知られ
ている化合物が用いられる。
本発明の方法により、次の加工または使用に都
合のよい形の、よく配向されたグラフアイト組成
物の殆んどどのような所望の量をも容易に作るこ
とができる。もいろん、このことは出発材料がグ
ラフアイトの微結晶を含有していることが前提で
ある。
本発明の方法においては、グラフアイトは使用
前に公知の精製方法のいずれかを用いて金属化合
物または他の不純物の痕跡をそれから除くために
精製されるのが好ましいことが認められるであろ
う。例えば、天然のマダガスカル産のグラフアイ
ト（それ自体はよく配向されたグラフアイトの小
板の多数の集合体より構成されている）は必要な
らばボールミルで粉砕され、ソツクスレー抽出器
中で熱塩酸で抽出することにより精製されてもよ
く、その後、それは冷弗化水素酸で処理されても
よく、そして最後に金属の痕跡は最高2400℃まで
次第に上昇される温度において四塩化炭素とジク
ロロジフルオロメタンで加熱することにより除去
されてもよい。この処理により、グラフアイト中
に残存する金属不純物は揮発性のハロゲン化物に
変換され、それによつて除去される。
グラフアイトと母体材料が用いられる比率は広
い範囲で変化してもよい。もちろん金属の最小比
率はグラフアイト微結晶間で滑りが起こるのを許
すに必要な量である。適当な分散体は重量で少な
くとも５％の材料を含有する。それよりも大きい
比率、例えば重量で95％までの材料を含有する分
散体が用いられてもよい。従つて、適当な分散体
は重量で５％から95％までのグラフアイトを含有
する。分散体は重量で20％から90％までのグラフ
アイトを含有するのが好ましく、重量で40％から
80までのグラフアイトを含有するのが一層好まし
い。
分散体の中の成分ＡとＢの比率もまた広い範囲
にわたつて変化してもよい。しかし、炭素質の母
体中に配向されたグラフアイト微結晶を含有する
生成物は、グラフアイト微結晶を一層配向せしめ
かつ組成物の密度を増大させるように過度の圧力
の使用を要せずして生成物が合理的な程度に圧縮
されるのを許すメゾ相炭素を含有すべきであるか
ら、母体材料はメゾ相炭素がそれから作られる成
分Ｂの合理的な量を含むことが好ましく、そして
特に母体材料の少なくとも10重量％の成分Ｂを含
むことが好ましい。母体材料は成分Ｂの90重量％
までを含有してもよい。母体材料の好ましい組成
物は成分Ａの20〜80重量％と、これに対応して成
分Ｂの80〜20重量％である。一層好ましい組成は
成分Ａの40〜60重量％と、これに対応して成分Ｂ
の60〜40重量％である。
本発明の方法によつて得られた生成物は、グラ
フアイトが媒体中にその最初の状態で分散されて
いる形態においてすら、公知のよく配向されたグ
ラフアイトと関係する異方性を示す。この形態な
らびに媒体がグラフアイト性または非グラフアイ
ト性の炭素へ炭化された形態において、本発明の
生成物は、それらの異方性がそれらを価値あらし
める電気的、電気化学的および熱的用途に特に有
用である。従つて、側壁を通る熱伝導が極めて著
しく減少せしめられる高温度における使用のため
のグラフアイト容器または坩堝が作られることが
ある。もう一つの可能な用途は、従来技術によつ
て製造されたよく配向されたグラフアイトに関し
て例えばComentarii（1972）第２巻第１〜２ペ
ージおよびCarbon（1976）第14巻第１〜６ペー
ジに記載されたような合成金属の製造におけるも
のである。熱電対の製造のようなその他の特定の
用途はそれ自体が専門家に示唆するであろう。
次の実施例によつて本発明を説明する。
実施例 精製された天然グラフアイト（葉片状、2.17
ｇ／ml、灰分含有量0.05％以下）79重量部、粉末
化されたポリスチレン10重量部（成分Ａとし
て）、反覆構造単位−（C6H4−SO2−C6H4−Ｏ）−
を有するポリエーテルスルホン10重量部（成分Ｂ
として）、およびステアリン酸１重量部から均等
質の混合物を作つた（混合前にポリエーテルスル
ホンは循環炉中で３時間150℃の温度で加熱する
ことにより乾かされた）。次いで混合物は0.04mm
厚のアルミニウム箔の二枚の薄板の間でサンドウ
イツチ状に形成され、サンドウイツチは二枚の板
金の間で250℃の温度と1.72MPa（250ポンド／平
方インチ）の圧力で圧縮された。
このようにして形成されたグラフアイト含有重
合体のサンドウイツチは一対の逆方向に回転する
クロム鍍金されたローラ間のニツプをシートが約
0.06mmの厚さになるまで繰返し通過せしめられ
た。サンドウイツチがローラ間を通過せしめられ
た温度は約400℃であつた。サンドウイツチはロ
ーラ間の各通過前にこの温度まで熱板と輻射加熱
器で加熱された。ローラは140℃の温度まで加熱
された。そしてローラ間の各通過後、シートはロ
ーラ間の次の通過前に90゜回転せしめられた。数
枚のシートを積み重ね、積み重ねられたシートを
250℃の温度で10.3MPa（1500ポンド／平方イン
チ）の加圧下で板金の間で熱してグラフアイト含
有のより厚いシートが形成された。
ポリスチレンとポリエーテルスルホンを炭化す
るため、生成した厚手のシートは430℃の温度で
窒素雰囲気下で16時間、炉の中で加熱された。こ
の時間でシートの重量減少は止んだ。炭化後、シ
ートの密度は1.6ｇ／mlであつた。
シートの密度を増大しグラフアイト微結晶の配
向を高めるため、炭化された重合体を含有するシ
ートは250℃の温度で103MPa（15000ポンド／平
方インチ）の加熱下で板金の間で熱することによ
り圧縮された。生成したシートの密度は2.10ｇ／
mlであつた。
密度2.10ｇ／mlのシート中のグラフアイトの微
結晶配向は次のようにして測定された。10×１×
１mmの大きさのサンプルがシートから切り取ら
れ、自動計数管を備えたＸ線回折のオイラ
（Euler）のクレードルの上におかれ、最大回折
強度を与える位置が見出された。次に計数管をこ
の最大強度に相当する位置でロツクし、試料を一
方向で45゜の角度にその長手方向の周りで動か
し、次いで反対方向で45゜動かし、最大強度の方
向からの一定角度内で配置されたグラフアイト微
結晶の割合を見出した。結果は回折強度に対する
最大強度の位置からの角移動のグラフの形で記入
され、そして最大強度の半位置において横切られ
た角幅が注目され、グラフアイト微結晶の配向の
測定規準として採用された。上に記載されたよう
に調製されたシートにおいては最大強度の半位置
において横切られた角幅は６゜であつた。
またシートの異方性の評価も最大Ｘ線回折強度
の方向（いわゆるＣ軸）とこの方向に直角の方向
における試料の抵抗率を測定することによつて行
なわれた。それぞれの抵抗率は最大Ｘ線回折強度
の方向では40ミリオームcmで、直角方向では0.2
ミリオームcmであつた。
比較のため、そして私の英国特許明細書第
1139914号に記載された方法に従つて調製された
グラフアイト含有シートの性質を示すために、ア
ルミニウム箔の間で最初に圧縮された混合物はグ
ラフアイト81重量部、ポリスチレン６重量部、ア
クリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体
６重量部、ジオクチルフタレート可塑剤６重量部
とステアリン酸１重量部よりなる以外は前記方法
が追従された。厚目のシートを作るためには、
200℃の温度と2.07MPa（300ポンド／平方イン
チ）の圧力が用いられ、そしてシート中の非グラ
フアイト材料はシートを炉の中で窒素雰囲気下に
300℃の温度で６時間（この時間後シートの重量
減少が止む）加熱することによつて炭化された以
外は、シートを積み重ね積み重ねられたシートを
圧力下で加熱する方法が追従された。シートの密
度は1.60ｇ／mlであつた。
シート中のグラフアイト微結晶の配向は最大Ｘ
線強度の半分位置において横切られた16゜の角
幅、最大Ｘ線回折強度の方向における100ミリオ
ームcmの抵抗10率、およびこの方法に直角の方向
における６ミリオームcmの抵抗率によつて示され
た。
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