JPS6250658A - 固体電解質型酸素センサの酸素センサ素子およびその製造方法 - Google Patents

固体電解質型酸素センサの酸素センサ素子およびその製造方法

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JPS6250658A
JPS6250658A JP60189752A JP18975285A JPS6250658A JP S6250658 A JPS6250658 A JP S6250658A JP 60189752 A JP60189752 A JP 60189752A JP 18975285 A JP18975285 A JP 18975285A JP S6250658 A JPS6250658 A JP S6250658A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、たとえば、排気ガス中の酸素濃度を測定して
、自動車エンジンや暖房器などの燃焼を制御するために
使用される固体電解質型酸素センサ、すなわち、固体電
解質板と多孔質電極とを用いた固体電解質型酸素センサ
の酸素センサ素子とその製造方法に係り、特に、酸素セ
ンサ素子を加熱するヒータの電力低減を志向した固体電
解質型酸素センサの酸素センサ素子とその製造方法に関
するものである。
〔発明の背景〕
従来、実用化されている固体電解質型酸素センサの酸素
センサ素子は、固体電解質板を挾んで設けた一方の多孔
質電極を被測定ガス(酸素分圧をP、とする)に曝露し
、他方の多孔質電極を基準ガス(酸素分圧をPlとする
)に曝露して、25表わされる信号電圧V、とじて検出
することによって、前記被測定ガスの酸素濃度を測定す
るようにしたものである。
この信号電圧V、を取出すためには、前記固体電解質板
中を酸素イオンが流れる必要があるが、該固体電解質板
としてY 203で部分安定化したZr(hを用いた場
合、その酸素センサ素子の温度が約5oot:’以上に
ならなければ、前記信号電圧が得られない。
たとえば、自動車の燃焼制御は排気ガスを被測定ガスと
し、この排気ガス中の酸素濃度を前記酸素センサ素子を
用いて測定し、理想的に燃焼させるように空気と燃料と
の比を調節するものである。
ところで、自動車の燃費を大幅に低減するためには、エ
ンジン始動時からこの制御システムを作動させる必要が
ある。したがって、排気ガスによる加熱によって酸素セ
ンサ素子の温度が5oot:’以上になるまでは、ヒー
タによシ酸素センサ素子を暖める必要があシ、排気ガス
による加熱後も、前記ヒータにより酸素センサ素子を精
度良く一定温度に保つ必要がある。
このように構成した従来の酸素センサ素子の問題点を1
図面を用いて以下に説明する。
第5図は、傍熱形の、従来の固体電解質型酸素センサを
示す略示縦断面図、第6図は、第5図のW−M矢視断面
図である。この種の、固体電解質型酸素センサは、たと
えば、特開昭52−72286号公報、特開昭56−1
30649号公報に記載されている。
図において、2は、下端部に多孔質電極が形成されてい
る、固体電解質型酸素センサの酸素センサ素子(詳細後
述)、1は、この酸素センサ素子2の下端部の周囲に巻
回して配設された、ニクロム線、白金線などを巻いたヒ
ータ、la、lbは、このヒータ1へ電力を供給する電
線、15は、固体電解質型酸素センサの素子ホルダ、1
6は、この素子ホルダ15に取付けられ、前記酸素セン
サ素子2を保持する固定治具である。前記酸素センサ素
子2は、第6図に示すように、積層した第1および第2
の固体電解質板3,4(たとえば、6mo7%Y2O3
で部分安定化したZrCh)の合わせ面およびこの合わ
せ面と反対面に多孔質電極5゜6.7を形成しくたとえ
ば、白金ペーストをスクリーン印刷によシ形成し)、各
多孔質電極5,6゜7には、信号電圧取出し配線5a、
6a、7aが接続されているものである。
このように構成した固体電解質型酸素センサにおいて、
多孔質電極7を被測定ガスに曝露し、多孔質電極6の空
孔内の酸素を基準ガスとしく前記多孔質電極6から7へ
流れた酸素に相当する酸素量は、多孔質電極5から6へ
供給される)、前述したように、ネルンストの式で表わ
される信号電圧を検出し、これを前記信号電圧取出し配
線5a。
5a、7aから取出すことによって、前記被測定ガスの
酸素濃度を測定する。
このように、従来の固体電解質型酸素センサは、コイル
状に巻いたヒータ1によって酸素センサ素子2を周囲か
ら加熱する傍熱形のものであるから、加熱速度が遅く、
熱が酸素センサ素子2へ有効に伝達されないため、ヒー
タ1の消費電力が多いという問題点があった。また、ヒ
ータ1と酸素センサ素子2との間が離れているため、ヒ
ータ1に同一の電力を供給していても酸素センサ素子2
の温度が変化し、酸素セ/す素子2の温度制御を高精度
に行なうことができず、したがって、酸素濃度の測定値
に誤差を生ずるという、さらに改善すべき問題点もあっ
た。
〔発明の目的〕
本発明は、上記した従来技術の問題点を改善して、酸素
センサ素子を加熱するヒータの消費電力が少なく、且つ
前記酸素センサ素子の温度制御が高精度に行なえる固体
電解質型酸素センサの酸素センサ素子と、この酸素セン
サ素子を容易に製造する方法の提供を、その目的とする
ものである。
〔発明の概要〕
本発明に係る固体電解質型酸素センサの酸素センサ素子
の構成は、部分安定化したZrO2を主成分とする固体
電解質板を使用した、固体電解質型酸素センサの酸素セ
ンサ素子において、第1および第2の固体電解質板を積
層し、その合わせ面およびこの合わせ面の反対面に、信
号電圧取出し配線を接続した多孔質電極を配設したもの
のいずれか一方の側に、外部と連通するガス導入孔が貫
通して穿設されてヒータを内蔵したktzo3を主成分
とする絶縁層を、前記ガス導入孔と連通ずるガス導入孔
を穿設したガス導入室を前記多孔質電極と対向して設け
た熱膨張係数の大きさが前記固体電解質板と絶縁層との
中間にある金属酸化物の中間層を介して、積層してなり
、前記ヒータによって前記固体電解質板を加熱し、前記
ガス導入孔から前記ガス導入室へ流入した被測定ガスの
酸素濃度に係る信号電圧を、前記信号電圧取出し配線か
ら取出すようにしたものである。
また、本発明に係る固体電解質型酸素センサの酸素セン
サ素子の製造方法の構成は、信号電圧取出し配線が接続
された多孔質電極を両面に形成した、部分安定化したZ
 r O2を主成分とする第1の固体電解質板のグリー
ンシートと、信号電圧取出し配線が接続された多孔質電
極を片面に形成した、部分安定化したZrO2を主成分
とする第2の固体電解質板のグリーンシートと、突合わ
せ面の一方にヒータを形成し、ガス導入孔が貫通して穿
設された2枚一組の、At203を主成分とする絶縁層
のグリーンシートと、前記ガス導入孔と連通ずるガス導
入孔を穿設したガス導入室を形成した、焼結時に前記固
体電解質板および前記絶縁層と反応し、且つ焼結後の熱
膨張係数の大きさが両者の中間になる金属酸化物の中間
層のグリーンシートとを用い、前記2枚の固体電解質板
のグリーンシートを、多孔質電極とグリーンシートが交
互になるように重ね、さらに、外側へ出だ多孔室電極の
いずれか一方と前記ガス導入室とが対向するように、前
記中間層のグリーンシートを重ね、さらにまた。
この中間層のグリーンシートの上に、前記ガス導入孔同
士が連通ずるように、前記両突合わせ面を対向せしめて
組合わせた前記一組の絶縁層のグリーンシートを積層し
て焼結するようにしたものである。
〔発明の実施例〕
実施例の説明に入るまえに、本発明の固体電解質型酸素
センサの酸素センサ素子とその製造方法に係る基本的事
項を説明する。
酸素センサ素子を効率よく加熱するためには、この酸素
センサ素子を直接加熱しうるように、ヒータを該酸素セ
ンサ素子に内蔵させればよい。このように構成するため
に、第1および第2の固体電解質板(いずれもグリーン
シート)を積層しその合わせ面およびこの合わせ面の反
対面に多孔質電極を配設したものの片側に、ヒータを内
蔵した絶縁層のグリーンシートを配設し、これらを焼結
して製造する(製造方法の詳細は後述する)。
ところで、高温で絶縁性に優れた絶縁層の材料としてk
1203を挙げることができるが、このkl 203は
、前記固体電解質板の主成分であるZrChと熱膨張係
数の大きさが異なる。しだがって、Al 203を主成
分とする絶縁層を、ZrO2を主成分とする固体電解質
板に直接密着して積層すると、焼結時、あるいは高温度
で使用中に、両者の熱膨張差に基づく応力によって酸素
センサ素子が破損するおそれがある。また、ZrO2と
ktzosとは互いにほとんど反応しないために、焼結
によって一体化することも困難である。
そこで、これらを解決する手段として、本発明において
は、熱膨張係数の大きさが固体電解質板の主成分である
Zr0zと絶縁層の主成分であるALz O3との中間
の値であって、しかも、焼結時にZr0zr kLzo
3双方と反応する中間層を介在せしめるようにしたもの
である。この中間層の組成としては、たとえば、3%w
t%At203を含む、 5 mo1%Y2O3で部分
安定化したZrO2がよい。
以下、実施例によって説明する。
第1図は、本発明の一実施例に係る固体電解質型酸素セ
ンサの酸素センサ素子を示す断面図である。
この酸素センサ素子2人は、第1および第2の固体電解
質板3,4(6mot%Y2O3で部分安定化したZ 
r Q z )を積層し、その合わせ面およびこの合わ
せ面の反対面に、信号電圧取出し配線がそれぞれ接続さ
れた多孔質電極6および5,7(白金ペーストを使用し
、スクリーン印刷法により形成)を配設し、この−刃側
に、外部と連通ずるガス導入孔9aが貫通して穿設され
、ヒータIA(白金ペーストを使用し、スクリーン印刷
法によ多形成)を内蔵した絶縁層8 a、  8 b 
(A/:zo390重量部に3Qwt%ktzo353
wt%5102−17wt%MgOの助剤を添加したも
の)を、前記ガス導入孔9aと連通ずるガス導入孔9b
を穿設したガス導入室10を前記多孔質電極7と対向し
て設けた中間層12(3wt%Atz03を含む、6m
otY203で部分安定化したZr(h)を介して積層
し、他方側に、前記多孔質電極5上に保護層14(たと
えば、マグネシウムスピネル)を形成してなるものであ
る。
前記中間層12の熱膨張係数の大きさは、20゜〜80
0Cの温度範囲においてs、4x1o−’/Cであり、
第1.第2の固体電解質板3,4(上記温W範囲テ8.
8 X 10−’/ C)と絶縁層8a。
8b(上記温度範囲でs、oxto−’/C)との中間
にあるので、第2の固体電解質板4と絶縁層8bとの間
にこの中間層12を介在せしめることにより、熱膨張差
に基づく応力が緩和され、焼結時(製造方法については
後述)、するいは使用中にヒータIAによって酸素セン
サ素子2人が800C程度まで加熱された時にも、該酸
素センサ素子2人が破損することはない。また、中間層
12は、固体電解質板4.絶縁層8b双方に反応するの
で、固体電解質板4.中間層12.絶縁層8b間の密着
性がよく、酸素センサ素子2人が容易に一体に焼結され
る。
このように構成した固体電解質型酸素センサの酸素セン
サ素子2Aを被測定ガスに曝露しこれをONにすれば、
被測定ガスの温度が、予め設定した800Cになるまで
はヒータIAに通電され、このヒータIAによって酸素
センサ素子2人が有効に加熱され、ガス導入孔9aから
ガス導入室10へ流入した被測定ガスの酸素濃度を、被
測定ガスの温度にかかわらず容易に、高精度に測定する
ことができる。
以上説明した本実施例の酸素センサ素子2人の効果を、
第2図を使用して説明する。
第2図は、第1図に係る固体電解質型酸素センサのヒー
タ加熱特性図である。この第2図から明らかなように、
酸素センサ素子2人の温度を800Cにまで加熱するに
要する消費電力は約10Wであシ、第5図に係る従来の
、傍熱形の固体電解質型酸素センサの場合の約100W
に比較して、約1/10に低下する。
また、ヒータIAと酸素センサ素子2Aとの間に隙間が
なく一体であるため、酸素センサ素子2人の温度制御の
精度が±200から±5Cに向上し、このため酸素濃度
測定の精度が約4倍に向上するという効果もある。さら
に、本実施例の固体電解質型酸素センサを自動車エンジ
ンの燃焼制御に使用することにより、エンジン始動時か
ら高精度に燃焼制御を行なうことができるので、従来に
比べて燃費が約10X低減するという利点がある。
なお、本実施例の酸素センサ素子2人は、固体電解質板
3,4として6 mo1%Y2O3で部分安定化したZ
 r Ozを使用したが、固体電解質板の組成はこれに
限るものではなく、4〜8 moA%Y2O3もしくは
4〜8mo1%CaOなどで部分安定化したZrO2で
あってもよい。
さらに、絶縁層ga、3bの組成は、Atz0390重
量部に30wt%AtzO353wt%81Ch−17
wt%MgOの助剤を10重量部添加したものに限るも
のではなく、助剤として//1Atz 03−8iCh
  MgO系以外のもの、たとえばklzo3Sin2
 CaO系のものであってもよく、また、粒度を微細化
して固体電解質板の焼結温度に近似させ、焼結収縮量を
該固体電解質板に合わせるようにすれば、At 203
単体であってもよい。
また、中間層12は、3wt%AAzO3を含む、6 
mot%Y2O3で部分安定化したZrO3に限るもの
ではなく、kt203の添加量には許容範囲がある。こ
れを第3図を用いて説明する。
第3図は、第1図における中間層の、kt203添加量
と熱膨張係数との関係を示す熱膨張特性図である。この
第3図において、A120 gの添加量が1.5wt%
よシも少ないと、熱膨張係数が大きくなって固体電解質
板4の値に接近し、中間層と絶縁層8bとの密着性が悪
くなシ、逆に+Xwt%よシも多くなると、熱膨張係数
が小さくなって絶縁層8bの値に接近し、中間層を介在
せしめても、熱応力を緩和させる効果が低減するので、
 klz 03の添加量は1.5〜4wt%がよい。
さらにまた、中間層の材料は、焼結時に固体電解質板4
および絶縁層8bと反応し、且つ焼結後の熱膨張係数の
大きさが両者の中間になる金属酸化物であれば何でもよ
く、たとえば、AtzOs−8iOz系、TiO2系の
ものでもよい。
まだ、本実施例においては、外側へ出た多孔質を極5上
に保護層14を形成したが、この保護層14はなくても
よい。しかし有れば、塵埃などの付着、排気ガスの衝突
による多孔質電極5の剥離を防止するので、多孔質電極
5の寿命、すなわち酸素センサ素子2人の寿命を長くす
ることができるという利点がある。
次に、前記した第1図に係る固体電解質型酸素センサの
酸素センサ素子2Aの製造方法の一実施例を、第4図を
使用して説明する。
第4図は、本発明の一実施例に係る、固体電解質型酸素
センサの酸素センサ素子の製造方法の製造工程図である
。この第4図において、第1図と同一番号を付したもの
は同一部分である。
5 mot%Y 20 aで部分安定化したZr0z粉
末に。
有機結合剤、可塑剤 、有機溶剤などを加えてスラリー
状にし、このものからドクターブレード法のスリップキ
ャスティングによシ板状のグリーンシート(厚さ0.2
5m)を製作し、これを所定の寸法に切断した第1の固
体電解質板3のグリーンシートの両面に、白金粉末を有
機溶剤でペースト状にした白金ペーストをスクリーン印
刷法で印刷して、信号電圧取出し配線5a、6a付きの
多孔質電極5,6を形成する。同様にして、前記第1の
固体電解質板3のグリーンシートと同一材料。
同一寸法の第2の固体電解質板4のグリーンシートを製
作し、この片面に、前記多孔質電極5,6と同一材料、
同一方法で信号電圧取出し配線7a付きの多孔質電極7
を形成し、この多孔質電極7上に、ガス導入室10へ嵌
ま)込む中子を有機物13(焼結温度以下の約300C
で燃焼する有機物、たとえばエチルセルローズ)をスク
リーン印刷法で形成する(フィルム状のものを接着して
もよい)。
A120390重量部に30wt%kHz O353w
t%SiCh−17wt%MgOの助剤10重量部を混
合し、前記第1の固体電解質板3のグリーンシートを製
作したと同じ手法でグリーンシート(厚さ0.15mn
)を製作し、これを前記グリーンシートと同一寸法に切
断し、貫通するガス導入孔9aを穿設して1枚の絶縁層
8bのグリーンシートを作成し、これの突合わせ面11
bに、白金粉末を有機溶剤でペースト状にした白金ペー
ストをスクリーン印刷法で印刷して、ヒータIAを形成
する。同様にして、前記ガス導入孔9aと対向する位置
にガス導入孔9aを貫通して穿設した・前記絶縁層8b
のグリーンシートと同一寸法の、1枚の絶縁層8aのグ
リーンシート(このグリーンシートの突合わせ面11a
にはヒータなし)を作成する。
また、3wt%のAl2O5粉末と、6mot%Y2O
3で部分安定したZ r O2粉末とを混合して、前述
したと同じ手法でグリーンシート(厚さ0.25aom
)を製作し、これを前記第1の固体電解質板3のグリー
ンシートと同一寸法に切断し、ガス導入孔9bを穿設(
前記ガス導入孔9aと対向する位置に穿設)したガス導
入室10を設けて中間層12のグリーンシートを作成す
る。
このようにして用意した5枚の前記グリ−/シートのう
ち、多孔質電極5,6.7を形成した第1.2の固体電
解質板3,4のグリーンシートを、多孔質電極とグリー
ンシートとが交互になるように重ね、さらに、外側へ出
た多孔質電極7と前記ガス導入室10とが対向するよう
に、中間層12のグリーンシートを重ね、さらにまた、
このグリーンシートの上に、ガス導入孔9a、9b同士
が連通ずるように、前記両突合わせ面11a、llbを
対向せしめて組合わせた前記一組の絶縁層F3a。
8bのグリーンシートを、絶縁層8bのグリーンシート
を下側にして積層する。
積層したものは、120rX80 kgf / cm2
の条件でホットプレスによって密着されたのち、150
0CX2hrの大気中で焼結された。有機物層13は、
途中の約300Cで燃焼した。この後、外側へ出た多孔
質電極5上にマグネシウムスピネルが溶射され、保護層
14が形成され、所望の酸素センサ素子2人が得られた
以上説明した本実施例の、固体電解質型酸素センサの酸
素センサ素子の製造方法によれば、第1゜第2の固体電
解質板3,4を積層し、その上に、中間層12を介して
、突合わせ面11bにヒータIAを形成した2枚一組の
絶縁層8a、8bを積層し、これを焼結するようにした
ので、第5図に係る、傍熱形の、従来の固体電解質型酸
素センサのようにヒータ1を別に取付ける必要がなく、
固体電解質型酸素センサの製造が容易になり、また、製
造過程でヒータIAが断線するおそれは全くない、とい
う効果がある。
なお、本実施例においては、第2の固体電解質板4のグ
リーンシートの多孔質電極7上に有機物層13を形成す
るようにしたが、この有機物層13の中子は設けなくて
もよい。しかし、設けることにより、積層時における中
間層12のグリーンシートのガス導入室10の変形を完
全に防止するので、使用時にガス導入室10内へ流入す
る被測定ガスが接触する多孔質電極7の有効面積を最も
大きく確保できるという利点がある。
〔発明の効果〕
以上詳細に説明したように本発明によれば、酸素センサ
素子を加熱するヒータの消費電力が少なく、且つ前記酸
素センサ素子の温度制御が高精度に行なえる固体電解質
型酸素セyすの酸素センサ素子と、この酸素センサ素子
を容易に製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の一実施例に係る固体電解質型酸素セ
ンサの酸素セ/す素子を示す断面図、第2図は、第1図
に係る固体電解質型酸素センサのヒータ加熱特性図、第
3図は、第1図における中間層の、 klz O3添加
量と熱膨張係数との関係を示す熱膨張特性図、第4図は
、本発明の一実施例に係る、固体電解質型酸素センサの
酸素センサ素子の製造方法の製造工程図、第5図は、傍
熱形の、従来の固体電解質型酸素センサを示す略示縦断
面図、第6図は、第5図の■−vt矢視断面図である。 IA・・・ヒータ、2A・・・酸素セ/す素子、3・・
・第1の固体電解質板、4・・・第2の固体電解質板、
5゜6.7・・・多孔質電極、5a、6a、7a・・・
信号電圧取出し配線*  8 at  8 b・・・絶
縁層、9a、9b・・・ガス導入孔、10・・・ガス導
入室、12・・・中間層。 も1圀 z7−の と−タ嘴t(力ひの 第3の 14の令刀a會(W1汐 第4の

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、部分安定化したZrO_2を主成分とする固体電解
    質板を使用した、固体電解質型酸素センサの酸素センサ
    素子において、第1および第2の固体電解質板を積層し
    、その合わせ面およびこの合わせ面の反対面に、信号電
    圧取出し配線を接続した多孔質電極を配設したもののい
    ずれか一方の側に、外部と連通するガス導入孔が貫通し
    て穿設されてヒータを内蔵したAl_2O_3を主成分
    とする絶縁層を、前記ガス導入孔と連通するガス導入孔
    を穿設したガス導入室を前記多孔質電極と対向して設け
    た熱膨張係数の大きさが前記固体電解質板と絶縁層との
    中間にある金属酸化物の中間層を介して、積層してなり
    、前記ヒータによって前記固体電解質板を加熱し、前記
    ガス導入孔から前記ガス導入室へ流入した被測定ガスの
    酸素濃度に係る信号電圧を、前記信号電圧取出し配線か
    ら取出すようにしたことを特徴とする固体電解質型酸素
    センサの酸素センサ素子。 2、中間層を、1.5〜4wt%Al_2O_3を含む
    、部分安定化したZrO_2の中間層にしたものである
    特許請求の範囲第1項記載の固体電解質型酸素センサの
    酸素センサ素子。 3、信号電圧取出し配線が接続された多孔質電極を両面
    に形成した、部分安定化したZrO_2を主成分とする
    第1の固体電解質板のグリーンシートと、信号電圧取出
    し配線が接続された多孔質電極を片面に形成した、部分
    安定化したZrO_2を主成分とする第2の固体電解質
    板のグリーンシートと、突合わせ面の一方にヒータを形
    成し、ガス導入孔が貫通して穿設された2枚一組の、A
    l_2O_3を主成分とする絶縁層のグリーンシートと
    、前記ガス導入孔と連通するガス導入孔を穿設したガス
    導入室を形成した、焼結時に前記固体電解質板および前
    記絶縁層と反応し、且つ焼結後の熱膨張係数の大きさが
    両者の中間になる金属酸化物の中間層のグリーンシート
    とを用い、前記2枚の固体電解質板のグリーンシートを
    、多孔質電極とグリーンシートが交互になるように重ね
    、さらに、外側へ出た多孔質電極のいずれか一方と前記
    ガス導入室とが対向するように、前記中間層のグリーン
    シートを重ね、さらにまた、この中間層のグリーンシー
    トの上に、前記ガス導入孔同士が連通するように、前記
    両突合わせ面を対向せしめて組合わせた前記一組の絶縁
    層のグリーンシートを積層して焼結することを特徴とす
    る固体電解質型酸素センサの酸素センサ素子の製造方法
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0291557A (ja) * 1988-09-29 1990-03-30 Toyota Motor Corp 積層型酸素濃度センサの製造方法
JPH0259252U (ja) * 1988-10-21 1990-04-27
JPH02113158U (ja) * 1989-02-27 1990-09-11
US8168053B2 (en) 2006-01-23 2012-05-01 Denso Corporation Gas sensing member used for gas sensor and method of manufacturing the member

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