JPS6250502B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加工性がよく加硫物性が優れたゴム組
成物に関し、さらに詳しくはクロロメチルスチレ
ンを共重合した低分子量のジエン系共重合体をゴ
ムに配合して、加工時の加工性を向上させ、金属
酸化物および／あるいはアミン化合物を配合して
低分子量のジエン系共重合体が移行しにくく、従
つて加硫物性の低下しないゴム組成物に関する。 固体ゴムの加工性を改良する方法として従来は
伸展油、石油樹脂等の歓化剤を配合する方法が行
われて来た。しかしながらこのような軟化剤を用
いてゴムの加工性を改良する方法ではゴムの加工
性は向上しても、ゴムの加硫物性が低下したり、
加硫物中の軟化剤がブリーデイングし、その加硫
物と接する他の加硫ゴム組成物との接着不良を起
こしたり、或いはその加硫物と接する他の加硫ゴ
ム組成物中へ移行して加硫物性に悪い影響を与え
るなどの問題がある。従つて最近は移行しにくい
軟化剤、いわゆる反応性軟化剤の開発がゴム業界
の多くの分野で期待されている。 このような軟化剤による加硫物性の低下を抑え
るために、軟化剤として低分子量重合体ゴムを用
いて加工性改良と同時に、この低分子量重合体ゴ
ムとゴムとを共加硫することが知られている。し
かしこの共加硫は必ずしも十分に行われないた
め、軟化剤の移行阻止および加硫物性の経時的安
定性が十分でなかつた。 本発明者らは加工性を改善することができ、低
分子量重合体の移行が小さく、しかも加硫物性の
低下しないゴム組成物を得べく鋭意検討を重ねた
結果、軟化剤としてクロロメチルスチレン含有ジ
エン系低分子量共重合体を用いることにより、加
工時にはクロロメチルスチレンを含有する低分子
量共重合体がゴム組成物の軟化剤となり、加硫時
にはクロロメチルスチレンのクロロメチル基と金
属酸化物および／あるいはアミン化合物との反応
によつてこの低分子量共重合体が高分子量化およ
び三次元化するために、配合時の加工性がよく、
加硫後は物性の低下しないゴム組成物を得ること
に成功し本発明に到達した。即ち本発明はゴム(B)
100重量部と、、トルエン中30℃の極限粘度が0.2
〜1.3dl／ｇのクロロメチルスチレン含有ジエン
系低分子量共重合体(A)５〜50重量部とに、金属酸
化物をゴム(B)100重量部に対し0.5〜10重量部およ
び／あるいはアミン化合物を共重合体(A)100重量
部に対し１〜40重量部および硫黄をゴム(B)100重
量部に対し７重量部以下配合することを特徴とす
るゴム組成物である。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明に使用される低分子量共重合体(A)を構成
するのはクロロメチルスチレンとC₄、C₅の共役
ジエンおよびこれらとスチレンよりなる。ここに
言うクロロメチルスチレンはオルト位、メタ位、
パラ位にクロルメチル基を有するスチレンまたは
これらの混合物である。共重合体(A)中のクロロメ
チルスチレンの含量は３〜30重量％である。３重
量％未満では共重合体(A)の反応性が低いので好ま
しくなく、一方30重量％を超えると軟化効果が低
下するので好ましくない。共重合体(A)を構成する
C₄、C₅の共役ジエンとしてはブタジエン、イソ
プレン、ピペリレンなどがある。これらの中では
ブタジエンが好ましい。共重合体(A)中の共役ジエ
ンの含量は50重量％以上が好ましい。50重量％未
満では軟化効果が低下するので好ましくない。さ
らに共重合体(A)を構成するスチレンはその含量が
０〜30重量％が好ましい。30重量％を超えると軟
化効果が低下するので好ましくない。 本発明に使用される共重合体(A)のトルエン中30
℃での極限粘度〔η〕は0.2〜1.3dl／ｇであり、
好ましくは0.3〜1.0dl／ｇである。〔η〕が0.2未
満では共重合体(A)の架橋が不十分となりやすいの
で移行性が改善されず、従つて加硫物性も低下す
る。一方〔η〕が1.3を超えると加工性を改善す
るに役立つ軟化剤としての効果が薄れるので好ま
しくない。共重合体(A)は室温では粘稠な液体或い
は半固体であるが、ゴムの配合加工の温度では液
体である。 本発明のゴム組成物を構成するゴム(B)として
は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジ
エンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプ
ロピレンゴム、ニトリルゴム、イソブチレンゴム
および上記クロロメチルスチレンを含有する共重
合体と同じ構成のゴムなどが用いられるが、特に
天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエン
ゴムおよびスチレンブタジエンゴムが好ましい。 上記ゴム(B)に共重合体(A)を配合する場合、ゴム
(B)100重量部に対し５〜50重量部配合する。５重
量部未満ではゴム組成物の加工性が改良されない
し、50重量部を超えるとゴム本来の性質が損われ
るので好ましくない。共重合体(A)の配合方法とし
てはバンバリーミキサー、ロールによる直接配合
法（ドライブレンド法）、共重合体(A)のラテツク
スとゴム(B)のラテツクスをブレンドする方法、或
いは共重合体(A)の溶液とゴム(B)の溶液とをブレン
ドする方法（ウエツトブレンド法）がある。いず
れの方法によつても物性に問題はないが、製造の
容易さからウエツトブレンド法が好ましい。 本発明のゴム(B)に共重合体(A)を配合したゴム組
成物はクロロメチル基と反応する金属酸化物およ
び／あるいはアミン化合物による架橋と同時に硫
黄による加硫とが行われる。クロロメチルスチレ
ンのクロロメチル基と反応して架橋を行なわせる
架橋剤としては硫黄加硫の促進助剤でもある金属
酸化物が使用できるが、架橋を十分に行なわせる
ためにアミン化合物をさらに添加することもでき
る。アミン化合物としてはポリアミンやポリアミ
ンのカルボン酸塩が使用される。架橋を十分に行
わせ且つスコーチ防止のためにはポリアミンとカ
ルボン酸の塩が好ましい。塩を構成するポリアミ
ンとしてはヘキサメチレンジアミンのような第一
級ジアミン、Ｎ・N′−ジメチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、ピペラジンなどの第二級ジアミン、
トリエチレンジアミンのような第三級ジアミンな
どが用いられる。またエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンなども用いられる。一方塩を
構成するカルボン酸としてはモノカルボン酸、ポ
リカルボン酸が用いられる。モノカルボン酸とし
ては酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ステアリ
ン酸、安息香酸、トルイン酸など、ポリカルボン
酸としてはシユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバチン酸などが用いられる。また水酸
基を有するカルボン酸であるグリコール酸、リン
ゴ酸、乳酸、ｐ−オキシ安息香酸なども用いられ
る。これらのポリアミンとカルボン酸との塩の
中、グリコール酸ピペラジン塩、ステアリン酸ピ
ペラジン塩、コハク酸ヘキサメチレンジアミン塩
（６・４ナイロン塩）、アジピン酸ヘキサメチレン
ジアミン塩（６・６ナイロン塩）、セバチン酸ヘ
キサメチレンジアミン塩（６・10ナイロン塩）が
好ましい。 金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マ
グネシウムが用いられ、これらの中では酸化亜
鉛、酸化鉛が好ましい。一方酸化亜鉛は硫黄加硫
を行なう場合には、より一般的に用いられるので
併用加硫を行う場合には特に好ましい。 金属酸化物の量はゴム(B)100重量部に対し、0.5
〜10重量部である。この理由は金属酸化物の加硫
および加工の助剤でもあるので、0.5重量部未満
では助剤としての作用も小さく、また共重合体(A)
との架橋が十分とならないし、10重量部を超える
とブルーミングなどを生じ好ましくない。 アミン化合物を配合する場合その量はクロロメ
チルスチレンを含有する共重合体(A)100重量部に
対し１〜40重量部であり、好ましくは1.5〜20重
量部である。この理由は１重量部未満ではアミン
化合物と共重合体(A)とを十分に反応させることが
できないし、また40重量部を超えるとブルーミン
グなどを生じ好ましくないからである。 本発明のゴム組成物は上記架橋剤（アミン化合
物、金属酸化物）のほかに硫黄（有機硫黄化合物
を含む）による加硫が行われる。本発明のゴム組
成物は例えば60〜200℃で、好ましくは100〜170
℃、10分〜５時間加熱することにより架橋され
る。加熱方法としては加熱対象の形状によつてオ
ープン系、プレス系のいずれをも選択できる。配
合される硫黄の量はゴム(B)100重量部に対し７重
量部以下である。７重量部を超えるとスコーチや
ブルーミングを起こして好ましくない。またゴム
(B)がクロロメチルスチレンを含有する場合には硫
黄を併用しなくても架橋可能であるが、硫黄を併
用した方が架橋ゴムの物性は優れている。ゴム(B)
がクロロメチルスチレンを含まない場合の硫黄の
配合量は0.1〜７重量部、好ましくは0.2〜５重量
部である。 本発明のゴム組成物には通常ゴムに配合される
補強剤、充填剤、加工助剤、老化防止剤その他の
配合剤などを添加することができる。これら添加
剤はロール又はバンバリーミキサーで混合される
ほか、ポリマーの製造工程中に添加することがで
きる。しかし重合工程を含めて製造工程全般に亘
つて上記架橋剤以外にクロロメチル基と反応する
添加剤の添加は好ましくない。 本発明のゴム組成物は加工性に優れ、またその
架橋物は共重合体(A)を添加したことによる加硫物
性の低下も小さく、溶剤等による軟化剤としての
共重合体(A)の抽出量も極めて少ないため複合材の
一部として使用した場合に、接する他の加硫ゴム
との接着不良や他の部分へ共重合体(A)が移行して
その部分の物性を低下させることが少ない。 次に本発明を実施例および比較例によりさらに
具体的に説明する。 共重合体(A)の製造 実施例１、２、４、８、比較例４ ブタジエン72重量部、スチレン18重量部、クロ
ロメチルスチレン10重量部、分子量調節剤として
tert−ドデシルメルカプタンを変量して添加し普
通の遊離ラジカル乳化重合法により５℃で共重合
させた。転化率は80％であつた。以下にその１例
を示す。 トルエン中30℃の〔η〕 0.78 クロロメチルスチレン含有量（重量％） 9.5 スチレン含有量 （ 〃 ） 16.8 ブタジエン含有量 （ 〃 ） 73.7 クロロメチルスチレン含有量はハロゲンの元素
分析により求めた。 スチレン含有量は赤外線吸収スペクトルにより
求めた。 ブタジエン含有量は100％から上記二成分を差
引いた値とした。 実施例 ３ ブタジエン72重量部、スチレン23重量部、クロ
ロメチルスチレン５重量部を用いた他は実施例１
と同じである。 実施例 ５ ブタジエン72重量部、スチレン13重量部、クロ
ロメチルスチレン15重量部を用いた他は実施例１
と同じである。 実施例 ６ ブタジエン72重量部、スチレン８重量部、クロ
ロメチルスチレン20重量部を用いた他は実施例１
と同じである。 実施例 ７ ブタジエン90重量部、クロロメチルスチレン10
重量部を用いた他は実施例１と同じである。 配合、加硫 上記の共重合体(A)を実施例１の場合にはウエツ
トブレンド法により、その他の場合はドライブレ
ンド法によりゴム(B)との混合組成物をつくり、次
いで第１表の配合処方により配合した。 第 １ 表 ゴム(B)（SBR、日本合成ゴム社製JSR#1500）
100 共重合体(A) 20 ISAFカーボンブラツク 50 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 ３ 加硫促進剤NOBS 1.5 硫黄 2.5 アミン化合物 変量 実施例１、３〜７、比較例４は160℃、60分プ
レス加硫、実施例２、比較例１〜３は145℃、60
分プレス加硫とした。 加硫物性、移行性および加工性の評価 引張り試験はJISK6301に準じて行つた。 加硫ゴム組成物中の共重合体(A)の移行性の測定
法は特に定められた方法はないので、以下の方法
の溶剤による抽出率をその目安とした。 約１ｇの加硫物を100mlのトルエンを用いて80
℃、５時間の抽出操作を２回行い、抽出後の重量
減少量より抽出率を算出した。すなわち抽出率が
小さければ小さいほど移行性が小さいと言える。 加工性の目安としては配合ゴムムーニー粘度を
測定して判定した。さらにブラベンダーによる発
熱温度を測定して、低い発熱温度を示した場合を
加工性が良好であると判断した。 比較例 １ 軟化剤無添加のもの 比較例 ２ 軟化剤として高芳香族伸展油（日本合成ゴム社
製、JSR AROMA）をゴム(B)100重量部に対し20
重量部添加した。 比較例 ３ 軟化剤として液状スチレンブタジエン（ブタジ
エン72重量部、スチレン28重量部）を実施例１、
２、４の共重合体(A)の製造法で製造して添加した
もの 比較例 ４ 軟化剤として実施例１、２、４と同じ方法で得
られた〔η〕の小さいクロロメチルスチレン−ス
チレン−ブタジエン共重合体(A)のゴム(B)100重量
部に対して20重量部添加したもの 実施例１〜７に示すように、比較例１と比べて
配合ゴムムーニー粘度、発熱温度が低い値を示
し、加工性が優れていることがわかる。また比較
例２、３に比べて、加硫物性、移行性が実施例１
〜７では大きく改善されていることがわかる。一
方〔η〕が0.2以下のクロロメチルスチレンを含
有する共重合体(A)を用いた比較例４では加工性は
良好であるが、加硫物性が低下し、抽出率が高く
なつていることがわかる。 実施例 ９ 実施例１の共重合体(A)をSBR（JSR#1500）
100重量部に対して40重量部を第１表および第２
表に示した配合処方で混練りし組成物を得た。 加硫物性、移行性、加工性の評価を第２表に示
した。 比較例 ５ 実施例１に準じた重合処方で得られた固有粘度
が1.5dl／ｇの共重合体(A)を得た。第１表および
第２表の実施例１と同じ配合処方で混練りし組成
物を得た。 加硫物性、移行性、加工性の評価を第２表に示
した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム(B)100重量部と、トルエン中30℃の極限
   粘度が0.2〜1.3dl／ｇのクロロメチルスチレン含
   有ジエン系低分子量共重合体(A)５〜50重量部と
   に、金属酸化物をゴム(B)100重量部に対し0.5〜10
   重量部、および／あるいはアミン化合物を共重合
   体(A)100重量部に対し１〜40重量部および硫黄を
   ゴム(B)100重量部に対し７重量部以下配合するこ
   とを特徴とするゴム組成物。 ２ 共重合体(A)中のクロロメチルスチレン含有率
   が３〜30重量％である特許請求の範囲第１項記載
   のゴム組成物。 ３ 共重合体(A)がクロロメチルスチレンとC₄ま
   たはC₅の共役ジエンの共重合体である特許請求
   の範囲第１項、第２項記載のゴム組成物。 ４ 共重合体(A)がクロロメチルスチレンとC₄ま
   たはC₅の共役ジエンおよび30重量％以下のスチ
   レンの共重合体である特許請求の範囲第１項、第
   ２項記載のゴム組成物。 ５ アミン化合物がポリアミンとカルボン酸との
   塩である特許請求の範囲第１項記載のゴム組成
   物。 ６ 金属酸化物が酸化亜鉛である特許請求の範囲
   第１項記載のゴム組成物。