JPS62503174A - 橋かけ結合した感圧接着剤を備えた熱復原性閉鎖体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高強力閉鎖体をつくるべく橋かけ結合した感圧接着剤を用いる熱復原 性高分子シートに関する。

前記シートは全周巻き保護閉鎖体として使用される。

背景技術 熱復原性高分子物体は当該技術分野において周知である。そのような物体は、例 えばパイプあるいはケーブルのような管状導管の修理あるいは保護、あるいは例 えばケーブルスプライス、電気コネクタ等の全体的に円筒形の基層をシールする 上で有効性があった。この有効性に関する多数の特許が発行されており、その例 としては米国特許第２，２０７，６９２号、同第３，２４３．２１１号、同第３ ．２９７．８１９号および同第３．４１５，２８７号を含む。

ある場合には、熱復原性チューブはある種の用途に対して利用されてきた。しか しながら、この場合、前記基層の自由端は、その上にチューブを位置しうるため に必要とされる。最近、全周巻熱復原性スリーブが、例えば米国特許第３．３７ ９，２１８号、同第３，４５５，３３６号説明されてきており、それらは典型的 にはスリーブを基層上に位置できるようにする開放した長手方向の継目を含み、 このためチューブをその上に位置できるようにしうる自由端を得るために基層を 切断する必要性を排除する。

前述の熱復原性スリーブあるいは閉鎖部材は典型的には特に、米国特許第３．８ ４７．７２１号に開示のような長方形シート、あるいは先に引用した特許に開示 のような長手方向にスリットされたチューブから構成され、これは弾性復原特性 を有する熱復原性のプラスチック材料からなり、その材料は典型的には温度を上 げて引伸しされ、続いて引伸し状態の間に、次いで収縮する間に長手方向の継目 を閉頌する手段と共に冷却されて熱復原性とされる。さらに、典型的には熱復原 性スリーブの内面を熱活性接着剤、例えば高温溶解接着剤あるいは流動性のマス チック成分でコーティングしてスリーブが基層の面と親密に接着あるいは接合を 確実にするようにする。さらに、この熱活性接着剤即ちシール剤は修理場所にお いてケーブルを密封するよう機能する。

例えば前述の特許に開示されているように、取付けの間に熱復原性の全周巻きス リーブの開放した長手方向継目を接合するための数種の方法が自該技術分野にお いて説明されてきた。そのような閉鎖体はスリーブの熱復原の間介在する著しい 収縮力に対して継目を保持できる必要がある。機械的な閉鎖体が利用されてきた が、それらは例えば米国特許第３，４５５．３３．６号に開示の金属の滑合チャ ンネル、例えば米国特許第３．３７９，２１８号に開示のボタン、例えば米国特 許第３，５３０．８９８号に開示のねじ付きループ、および例えば米国特許第３ ，５４２，０７７号に記載の埋設インサートとを含む。しかしながら、閉鎖体に 対して前述の機械的手段を使用すれば、スリーブを作るための精密な押出し、あ るいは成形過程の必要性、前記機械的閉鎖手段の嵩高いこと、および見栄えのま ずさ、熱復原過程の間に発生する可能性のある熱応力等の数々の欠点を露呈する 。

前述の欠点を認識して、それらを望ましくは除去するために接着技術が開発され てきた。長手方向継目に沿って熱復原の間、熱復原可能スリーブの復原力に耐え るに十分な力を示すことの可能な前記接着手段としては、例えば米国特許第３． ９５９，０５２号に開示のシアノアクリラート、米国特許第４，１５３．７４７ 号に開示のシリコン接着剤、米国特許第３．７７０，５５６号に開示のクロロプ レンベースの接触接着剤、および米国特許第４，２２０，６７６号に開示の橋か け結合の高温溶解接着剤を含む。さらＫ、感圧接着剤を利用した閉鎖体も開発さ れてきたが、そこでは接着剤がスリーブの２個の固定縁部に位置され、即ち固定 された縁部は熱復原性ではない。これらは米国特許第４，１５３．７４７号と同 第４，２６８．５５９号とに開示されている。

閉鎖体を保つために高温溶解接着剤のパッチを用いた前述の引用例においては、 熱復原性スリーブを使用しうるケーブルの直径に限度がある。何故なら、収縮力 がパッチの下の高温溶解接着剤を剪断して閉鎖体を開放してしまわないようにす るブレーキとして本質的に作用するよう閉鎖体の軸線に沿って冷たい部分を保つ 必要があるからである。

感圧接着剤を用いるものにおいては、２個の非延伸即ち固定縁の各々に対して典 型的に同じことがいえる。

ここでも、前述の固定縁部を用いることによりケーブルの直径に対して制限要素 があり、即ち広範囲の基層の直径に対して使用できるようにするためにはかなり 大量に前記スリーブを用意しておく必要がある。

本特願の出願人は橋かけ結合の接着剤を付与した熱復原性閉鎖部材を提供しうろ ことを思いついた。そのような閉鎖部材あるいはスリーブにより、感圧接着剤を 何ら含まないスリーブの反対側の縁部′に活って単にトリミングして基本的に基 層の周囲に合せることにより広範囲の基層の直径に適合するよう調整を可能とす る。代替的に、スリーブの基層の周りで連続的に巻いて滑合するようにして調整 してもよい。そのようなスリーブは別の継目に沿って一方の長手方向の継目を精 密に整合させる必要は明らかになく、かつその下に来る基層へスリーブを貼付け ることも、未熟練者が現場で簡単に行うことができる。

発明の要約 本発明によれば、塑性復原性を示し、熱を加えると収縮することのできる高分子 性分からなる熱復原性材料のシートと、橋かけ結合した感圧接着剤の層とを含み 、接着剤の層が前記シートの復原方向に対して横方向に接着される熱復原性閉鎖 部材が提供される。

復原方向に対して横方向に接着剤を位置させることにより復原の間シートを固定 する。

橋かけ結合の感圧接着剤は好ましくは ａ）以下からなるアクリレートチルポリマと、１）アルキル群が少なくとも５個 の炭素原子を有する、少なくとも１個のアルキルアクリレートと、 １１）アルキル群が１から４個までの炭素原子を有する第２のアルキルアクリレ ートと、 １１１）アクリル酸、メタアクリル酸およびイタコン酸とからなる群から選択し た少なくとも１個の共重合可能のモノエチレンモノマ、およびｂ）以下からなる 群から選択された橋かけ結合薬剤、１）アミン　フォルムアルデヒド凝縮物、１ １）発色団置換のトリハロメチルトリアジン１１１）多官能性アクリレートモノ マおよびｉｖ）　前記の混合物 とをチルポリマの重量に対して約０．８％から約１０％までの量を含む。

また、本発明はシートの各縁部から隔置された開口を有する熱復原性材料のシー トと、熱復原性材料が復原するときの前記開口の著しい変形を阻止するに十分な 量だけ前記開口を囲む前述の橋かけ結合の感圧接着剤とを含む、補強した熱復原 性閉鎖部材に関する。本発明の接着剤は、第２の部材、例えば抽出ボート、支持 ロッＶ、あるいはケーブル等がそこを貫通しうる、熱復原性材料における開口の 例えば伸びや、割れ目等の変形を阻止するための応用におけるグロメットとして 作用する。

図面の簡単な説明 第１図は接着層を介装させ、部分巻きの閉鎖体の図、第２図は介装した接着剤の 層により完成された閉鎖体の円弧部分の断面図、 第３図は外側接着剤層を備え部分的に巻かれた閉鎖体の図、 第４図は外側接着剤層により完成された閉鎖体の円弧部分の断面図である。

発明の詳細な明 本発明の熱復原性シートに対して有用な材料は典型的には、紫外線および酸化に よる劣化に対して安定性のある、例えばポリオレフィン（例えばポリエチレン） 、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）あるいはポリアミド（例 えばナイロン）のような半結晶性の橋かげ結合可能のポリマからなる。非結晶性 ポリマ（例えばネオプレン）を半結晶性ポリマ（例えばポリエチレン）と混合し たものも熱復原性シート材として有用である。ポリエチレンや、著しく劣化する ことなく照射により橋かけ結合可能のその他のポリマの場合、ウェブあるいはチ ューブの処理ならびに橋かけ結合化学での精密な制御に対して電子ビーム橋かけ 結合化が極めて望ましい。照射により橋かけ結合した材料は一般的にゾロラッＶ Ｃ多機能アクリラートあるいはアクリルモノマ）を含みＶ−ズ／モジュールリス ポンスおよび補強性および熱伝導性を向上させるためのカーボンブラックの装入 を高める。また、シラン、過酸化物等の化学的に橋かげ結合したポリマも有用で ある。前記材料は典型的には押出しおよび橋かげ結合化過程に続いて、含有成分 の結晶化溶解温度以上の温度で方向性が付与される必要がある。方向性は当該材 料かその延伸状態で冷却されると固定される。一般的に、直線２．５４センチ（ １インチ）当り約６．８ｋｇ／ｃｍ２（１５ポンド）までの範囲の復原力で直径 の変移を許容するには約８までの延伸比が可能であって、これは延長比と橋かけ 結合密度とにより制御できる。

本発明の熱復原性シート材料における閉鎖体の接着剤として有用な橋かけ結合し た感圧接着剤を以下詳細に説明する。本発明において有用な数種の接着剤が、本 特願と同時に出願され、かつ本明細書に参考に含めている米国特許第７５２．９ ４６号（弁理士名薄第４０，１６０号）Ｉｃ記載されている。

本発明の橋かげ結合した接着剤において有用なアクリレートチルポリマは米国特 許第４，４０４，２４６号に一般的タイブが記載されている、タイプ（１）の好 適な長い鎖のアルキルアクリレートエステルはインオクチルアクリレートである 。タイプ（１１）の好適な短い釦のアルキル　アクリレートエステルはエチルお よび／またはｎ−ブチル　アクリレートである。タイプ（ｉｉｌの好適な酸性モ ノマーはアクリル酸である。

アルキル群において１から４の炭素原子を有するアルキル　アクリレートエステ ルを含有せしめることは酸モノマー、典型的には酸の機能により橋かけ結合時に 成分をもろくさせることなく、あるいは橋かけ結合の前にその粘着性を全面的に 喪失することなく硬化モノマーのレベルを高めることができる。

前述の３タイプの各々から選択したモノマの相対量を、所定の接着用途に対して 適正な接着特性を達成するよう選択する。一般的に、チルポリマは大部分がタイ プ（１）の長い鎖状のアルキル　アクリレートと、少量のタイプ（１１）の短い 鎖状のアルキル　アクリレートと、さらに少量のタイプ（ｉｉｉｌの酸モノマと からなる。好適チルポリマは重量比で約５０から６０％の長い鎖状アルキルアク リレートと、約３２から４２の短い鎖状アル、キル　アクリレートと、約８から １６％の酸モノマとからなっている。

チルポリマは希望するモノマの添加重合化により調製できる。添加重合化は好ま しくは、希望する分子量のチルポリマを得る妃十分な量のフォトイニシェータお よび電磁照射（例えば、ＵＶ、工Ｒ１マイクロ波等）を用いて行われる。重合化 の特定技術は本明細書に参考として含めた米国特許第４，１８１，７５２号に開 示されている。

また接着剤の成分としてはチルポリマの重量比で約、０．７％から約１０％、好 ましくは約１％から約８％の量の橋かけ結合剤を含有する。例えば低級のアルコ キシレート（Ｃ□−、アルキル群）のアミン　フォルムアルテヒト凝固物のよう なアミン　フォルムアルテヒト凝固物は橋かけ結合剤として適当である。そのよ うな橋かけ結合剤の一例はアメリカンサイアナミツド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ ｙａｎａｎｕｄ　）からＣｙｍｅｌ　３０３として市販されているヘキサメトキ シチメルメラミン（以下Ｏｙｍθ１３０３と称す）がある。別の例としては、双 方共アメリカンサイアナミツド社から市販されているテトラメトキシ　メチル尿 素、ＢＥ］ｉ：ＴＩＦ：　（５５、あるいはテトラブトキシ　メチル尿素、ＢＩ ＪＴＬＥ　８５を含む。

アルコキシレート橋かけ結合剤はチルポリマの重量比の約１から約６％の範囲内 であれば特に効果的である。

橋かけ結合剤の量は、橋かげ結合のために利用し５約５％から約１５％の範囲に 入るよう選択することが好ましい。例えばＣｙｍｅｌ　３０３は１モル描りの理 論分子重量が３９０グラムであり、有効当量が２．２であって、轟量当９１７７ ．３グラムの有効当量重量をもたらすことが知られている。この数字は、次に、 チルポリマ中の利用可能の酸モノマと反応するに要するＣｙｍｅ１３０３の量を 計算するために使用される。本発明において有用な好適チルポリマが採用された 場合、ｃｙｍｅ１３Ｃ１の最も好適なレベルはチルポリマの重量比の約２％から 約５％の範囲である。橋かけ結合剤のレベルが低いと、ある用途に対しては内部 強度が不十分であり、レベルが高くなると接着剤の初期粘着性を低下させ、橋か け結合成分における拡散速度が低いため、橋かげ結合された接着剤の橋かげ結合 密度を増加させる上で不十分である。

その他の適当な橋かけ結合剤は発色団置換のノ・ロメチルトリアジン、例えば４ （３，４−ジメトキシフェニル）ビストリクロロメチル−９−トリアジンを含む 。

前記トリアジンはＵＶ光線を吸収するので、使用される橋かけ結合剤の量はＵＶ 光線の量と７オトイニシエータと共に調整してチルポリマの希望重合度および橋 かけ結合を得るようにする。

橋かけ結合剤、特にＣｙｍｅｌ　３０３と前述のトリアジンとの混合物も本発明 の範囲に含まれる。実際に、アミン　フオルムアルデヒＶ凝固物とビストリフ１ ０メチル　）　＋Ｊアジンとの混合物は好ましい橋かけ結合剤である。トリアジ ン橋かげ結合成分はアクリレート　チルポリマをＵＶ重合している開校かげ結合 する傾向があるが、そのような橋かけ結合は、アミンフォルムアルデヒド凝固物 の橋かけ結合とは相違してアクリレート　テノ′ポリマの粘着性を著しく低下さ せるものではない。これはトリアジン橋かげ結合剤がより均等に分布され（・Ｕ Ｖによる橋かけ結合が多分アクリラート分子のアルファ水素原子を介して発生す るのであろう）、そのためチルポリマの橋かげ結合されていないより長い断片が 自由に運動し、そのため粘着性を提供するのではないかと考えられている。

さらに別の適当な橋かけ結合剤としてはチルポリマ成分と共重合可能であり、ま た予備重合されたチルポリマにグラフト重合可能の、例えばペンタエリトリトー ル　テトラアクリレートのような多官能アクリレートモノマを含む。使用される 橋かけ結合剤が多官能アクリレートである場合、その量はチルポリマの重量比の 約３％以下、好ましくは２％以下の量に抑えるべきである。多官能アクリレート モノマは分子当り２個以上のアクリレート即ちメタアクリレート官能性を有する いずれの化合物でもよい。適当な多官能アクリレートはポリオルズのアクリレー トエステルである。特定の多官能アクリレートは、エチレングリコールジアクリ レートあるいはジメタアクリレート、グリセロルトリアクリレート、あるいはト リメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、あるいはトリ メタアクリレート、ならびに好ましいペンタエリトリトールテトラアクリレート を含む。

本発明による接着剤は、復原過程の開閉鎖体が確実に閉釧されたままとするいず れかの要領で熱復原性閉鎖体に貼付けることができる。閉鎖体に接着剤を貼付け る好ましい手段としては、本発明による接着テープを閉鎖体に貼付けることを含 む。前記接着剤はキャリヤ裏打ちおよび／または熱復原性基層に貼付けるための テープとしての解放ライナ上に付与すればよい。

本発明による接着テープは米国特許第４，１８１，７５２号に記載の方法により 作ることができる。そのような方法においては、前述のモノマと有効量のフォト イニシエータとの混合物が紫外線照射により部分的に重合されて、例えば約６０ ０から２０．０　［１［１ｃｐθの、塗布可能粘度を有するシロップ状成分を提 供する。前述の橋かけ結合剤が添加され、出来た混合物を解放ライナ上に塗布す る。

また、接着剤は補強ウェブに含浸させることが好ましい。補強ウェブはウェブを 接着剤で概ね飽和させるに十分ないずれかの手段で接着剤を含浸させる。補強ウ ェブは米国特許第４．１８１，７５２号に記載の方法により接着剤を含浸させる のが好ましい。含浸された補強ウェブは低接着面を有し、そこから補強ウェブを 熱復原性基層に貼付けることのできる少なくとも１個の解放ライナと接触させる ことが好ましい。特に好適な実施例においては、補強ウェブは部分的に重合した モノマ混合物で含浸し、含浸されたウェブを挾持することになる（例えばシリコ ンの解放剤で予備処理をした、デュポン社（ｄｕｐｏｎｔ　）から市販されてい るＭＹＬＡＲフィルムのような）２個のポリエチレンテレフタレート（ｐＥＴ） 解放ライナの間に送られる。前記解放ライナはウェブに対して押圧されて、最終 の重合を阻止するための、閉塞された僅かの空気が確実に介在するようにする。

次に全体のサン２インチ構造が紫外線照射に露出されて重合を完了する。

接着剤は不活性雰囲気中で紫外線に露出されて共重合化を完了し、そのため、収 納あるいは出荷のためにロール状に直ちに巻上げることのできる、感圧の熱活性 接着テープを提供する。この方法に伴う重合発熱により発生する熱は極めて僅か であるため、アミンフォルムアルデヒド凝固物の橋かけ結合は容易に排除される 。前記の好適方法に加えて、モノマ混合物も従来の過酸化物誘導溶液による重合 化技術を用いても１合できる。

補強ウェブは、接着剤で飽和され、かつ熱復原性閉鎖体を復原させる、即ち復原 方向に使用された温度に当てると少なくとも一方向にその構造上の一貫性を保つ 、多孔性の弾性シート材である。適当な補強ウェブの例としては、グラスファイ バおよび（または）ポリエステルのファイバ状ウェブを含む。これらのウェブは 不織布あるいは粗目織でよく、例えば非重合化接着剤溶液が間車に浸入できるよ うにするに十分粗く織製したものでよい。好適なウェブは織製グラスファイバの スクリム、およびグラスファイバおよびポリエステルの織布であって、全ての平 行の糸は同じファイバ材であり、即ち経糸はグラスファイバであり、横糸がポリ エステルであるか、あるいはその逆である。

接着剤ウェブは復原の間シートを固定するため種々の方法で閉鎖体シートに貼付 けることができる。例えば、接着剤を塗布したキャリヤ裏打ちの一部は、接着剤 の面を下にして、復原の方向に対して僕方向に、密閉すべき構造体の周りで部分 的に巻かれたシートの上に置くことができる。キャリヤの裏打ちを外し、次に、 シートの残り部分が接着剤に完全に重なることができるようにシートを巻き続け る。この特定実施例においては、接着剤の層が熱稈原性材料の層の間に介装され て閉鎖体を保持する。つまり介装された接着剤層があるということである。接着 剤の第２の層を、巻付けの完了後筒１の接着剤と接触し、かつその上に来るシー トの面に貼り付けることができるが、そのような第２の層の使用は必要ではない 。

第１図はシートの一部がその周りに巻かれた基層１を示す。接着剤の層３は復原 方向に対して横方向にシートの部分に位置されており、そのため巻付けが完了す るとシートの残りの部分が接着層３の上に来る。第２図は、シートの部分２が接 着層３の下に来ており、接着層がシートの部分４の下に来ている、即ち接着層３ がシートの２個の重なった層２と４の対向する面と接触している状態を示す、完 了した閉鎖体の断面を示す。次に、接着は熱を加えることにより活性化され、こ の熱はまたシートを復原させる作用も行う。勿論、接着剤の上に来るシートの部 分がまず加熱されて、シートの残りの部分が加熱されシートの閉鎖体に対して著 しい剪断力を発生させる前に、接着剤を活性化すべきである。接着剤が熱による 橋かげ結合剤、例えばｃｙｍｅ：１３０３を含有していない場合、シートの残り の部分を加熱する前に、接着剤の上に来るシートの部分を加熱することが依然と して好ましい。熱により感圧接着剤を軟化させ、シート材を良好に溶解させ、接 着性を向上させる。

代替的に、熱復原性シートを、円周方向の巻きの端における長手方向の継目にキ ャリヤテープを貼り付けることにより密閉すべき構造体の周りに完全に巻き付け ることができる。この実施例においては、接着剤の層は閉鎖体の外側に来る。つ まり外側接着層があることになる。第３図はシートの部分６がその周りに巻がれ ている基層５を示す。接着層７はシートの残りの部分８の縁部から延びている。

第４図は、熱復原性シートの双方の部分６と８との上に重なりシートの閉鎖体を 保持する接着剤の層７を示す。このように貼り付けられると、接着層７の裏面９ 、即ちシートと接触していない面は、シートを復原させるために使用される火炎 に接着剤が露出されないようにする耐炎抑制裏打ちで覆うことが好ましい。耐炎 抑制裏打ちは、シートを復原させるに必要な熱に露出された場合火炎を広がらな いようにするいずれかの裏打ちでよい。適当な火炎抑制裏打ちは、例えばデュポ ン社のＫＥＶＬＡＲのような合成織布およびアセトンアクリロイドにおいてカー ボンブラックを高度に装てんしたようなコーティングを含む。特に好ましい火炎 抑制裏打ちは、例えばジアモニウムリン酸塩のような火炎抑制剤で予備処理した 綿織布である。

前述の説明によれば、従来の酸官能性より高いチルポリマの使用、アルコキシレ ートの凝固物のレベルの高い橋かけ結合剤を使用および（または）トリアジン橋 かけ結合剤を使用することにより、適当に粘性があり、そのため再配置が容易で あり、しかも加熱されると橋かけ結合して、非流動性で、剪断および剥離に対し て著しい抵抗性を提供する剛性成分をつくることのできる成分を形成できる。

接着成分に補強充てん材を組込むことが望ましいことが判明した。そのような充 てん材は化学的に不活性の、一般的に粒体あるいはファイバ状固体である固体を 含む。一般的な例としてはグラスファイバ、ミクロファイバ、ミネラルファイバ 、ガラスビードあるいはバブル、粘土、金属の酸化物等を含む。また、これらは 、例えばビニルシランのような表面活性剤で処理し、接着剤により充てん材の表 面の湿りが向上して良好な補強を提供することができる。補強充てん材の特に好 適な例はＣＡＢ−０−８工りであって、キャボット社（ＣａｂＯｔＣｒｐ、　） から市販されている、いぶしたシリカである。

補強充てん材の含有レベルは重量比で約２％から約７％、好ましくは３％から６ ％の範囲である。２％以下の量では接着剤を補強するに不十分であることが多く 、７％以上であれば成分中の非液状材料の含有分が高くなり処理上問題を発生さ せる可能性がある。

充てん材は、ゴムとか弾性成分におけるカーボンブラックと酷似しているが、橋 かけ結合された際接着剤を補強するために重合の前に接着剤成分中へ組込まれる 。前述の充てん材が組入れられると、それにより得られるチキントロピー混合物 は、塗布粘度を増加させるための前述の予備反応を必要とはせず、そのため補強 ウェブをより迅速に、かつ完全に湿らせることができる。

例えばポリオレフィンのような低表面エネルギの熱復原性シート材料への、復原 過程の間に感圧の熱活性化接着剤の一貫して優れた接着を達成するためには、プ ライマを使用する必要のあることが判明した。プライマは、表面エネルギの高い ポリエステルや、あるいはポリアミｒの熱復原性シート材に対しては必要ではな い。

接着剤を貼付けるべき熱復原性閉鎖体の表面は、本発明による接着剤を貼り付け る前にプライマを付与しておくことが望ましい。シート材料へのプライマの付与 は、１９８４年２月２７日に出願された米国特許第５８３，８９６号であって、 現在は米国特許第４，５６３，３８８号であり、かつ本明細書に参考として含め た特願に記載されている方法により行うことができる。前記の閉鎖体のプライミ ングは、閉鎖体の少なくとも一部に、アクリル酸、メタアクリル酸およびエステ ル；アクリルアミド；メタアクリルアミド；立体障害されていない第三アルキル アクリルアミドおよびメタアクリルアミド：アルキル群において３個以下の炭素 原子を有する第二アルキルアクリルアミＰおよびメタアクリルアミド；およびＮ −ビニルビロールイドンからなる群から選択した少なくとも１個のモノマをグラ フト重合することにより達成される。グラフト重合は基層の希望する部分を前述 のモノマの中の少なくとも１個からなる成分でコーティングし、そのコーティン グした部分を、例えば電子ビーム照射のようなイオン化照射で照射することによ り行われることが好ましい。好ましいプライマ成分は大量のＮ、Ｎ−ジメチルア クリルアミドと少量の、例えばアメリカンサイアナミド社から市販されているＣ ｙｍｒ１５０ろのようなアルコシメチルオラミノ化合物、例えばトリメチルオル プロパントリアクリレートのようなポリアクリレート、例えばｎ−ブタノールの ようなアルカノール、および微量の表面活性剤と例えば窒素酸、あるいは銀、銅 等の塩のような酸ちるいは鉱物の連鎖移動剤とから構成される。

プライマは、例えば細いローレット切りしたコータを用い、電子ビームを用いて 薄くて、概ね不可視のフィルムとして照射した熱復原性シートに付与することが できる。最大可能に薄いコーティングが製品の見栄え、プライマの効果性から最 も望ましいのであって、熱復原性シートに対するプライマの量は最小が好ましい ということである。

全周巻きの閉鎖部材として用いられる熱復原性のシートは典型的にはその内面に 熱活性接着剤即ちマスチックによりコーティングされ、前記接着剤は、熱復原の 間スリーブの収縮テンションにより取付ける基層の空洞あるいは不規則性部分へ 流入するようにされる。

熱活性のマスチック即ち密封剤は、一旦スリーブが適所で収縮するとケーブルを 密封するよう作用する。接着剤あるいはマスチックはスリーブの収縮温度以下の 温度では溶解して、流動性となり裏打ちの急速収縮を促進させ、１４８．９°Ｃ −１７６，７°０（３００−３５０’Ｆ）の範囲においては流動的となり、加圧 されている間は６０℃において依然として高度の粘着強度を有する。

また、接着剤即ちマスチックは鉛およびポリエチレンおよび（または）塩ビの双 方に対して粘着すべきである。本発明による閉鎖体は各種の用途に対して広範囲 の密封材あるいはマスチック即と共に機能しうるが、好適な熱活性の接着剤は、 アミンで終るポリアミドと、エチレン／アクリル酸ポリマとの混合物に基いてい る。

」１ 以下の例を憔備し、かつ試験するために用いた過程を下記する。

接着剤の調製 以下の例において、全ての量は重量比の部として表現する。表に示す量の、イン オクチルアクリレート（工ＯＡ　）　、ブチルアクリレート（ＢＡ　）およびア クリル酸の混合物をガラス製のジャーに入れ、ゆっくりと旋回させて混合した。

このために、重量比で０．１部の２−フェニール、２−ジメトキシアセトフェノ ン（工ｒｇａｗｒｅ　６．５１　）の７オトイニシエータおよび指示された量の へキサメトオキシメタルメラミン（Ｃｙｍｅ１３０６）および／または４（３， ４ジメソオキシルフエノール）−パイスト、リクロロメチル一二一トリアジンあ るいはペンタエリルスリトールテトラーアクリレート（ＰＥＴＡ　）を橋かげ結 合剤として添加した。前記添加の度毎の後で、ジャーを材料が溶液中に入るのが 視察されるまで旋回させた。いぶしたシリカ（［Ｃａｂ−０−ｓｉｌ　Ｊ　Ｍ５ 　）の指示された量を旋回に応じて増分して添加させ、各部分を「湿潤」させ、 かつコーティング可能の粘度を有する溶液が得られるまで混合物を剪断させた。

次に溶液を、ポリエチレンテレフタレートの０．０５ミリ厚さの二軸延伸フィル ムの間に１０ミルの厚さまで、粗く織編のグラスファイバのスクリムヘコーティ ングした。該フィルムの対向面は先に解放剤で処理ずみであった。観察された発 熱をすぎて１６分間紫外線に照射し続けることにより、グラスファイバのスフリ ーム補強のコーティングを感圧接着状態まで概ね完全に重合化した。代替的に、 溶液を前述のようにコーティングしたが、ファイバグラスのスフリームを含んで はいなかった。

動的剪断 グラスファイバのスクリτムで補強したテープの帯片を、テープの自由端を基層 を越えて延し、かつ接着剤の接着領域を２．５４センチ（１インチ）Ｘｌ、２７ センチ（１部２インチ）としてトング押圧器の端部を介して着実に手で圧力を加 えることによりプライミングしたポリエチレン基層に接着させた。昇温した温度 において試験を行うべき場合、基層をまず剛性のアルミな方法はグラスファイバ のスフリーム補強のテープの接着層を用いて２．５４センチＸ１．２７センチ（ １インチ×１／２インチ）の接着領域と共に、２個の新シく洗浄されたアルミニ ウムの帯片を接合させた。

接着部は毎秒約１ミリメータのジョーの分離速度でインストロン（工ｎ５ｔｒｏ ｎ　）の引張試験機で剪断の試験をそれぞれディスクの直径が３．１７５センチ （１−１／４インチ）および厚さが０．３２センチ（１／８インチ）の対の接着 ディスクを重合化接着剤のシートを繰返し積層することにより調製した。該シー トは、必要な厚さが得られるまでトング押圧器の端を介して手動で力を加えグラ スファイバを何ら含有せず、あるいは紫外線照射を用いて、適当なサイズの壁へ 注入され、かつ発熱が観察されてから１３分間ポリエチレンテレフタレートの解 放剤で処理した透明の二軸延伸フィルムで被榎させた、未重合化の接着剤溶液を 硬化させることにより調製したものである。各対の接着ディスクの中の１個は直 径が９．５２ミＩＪ（３／８インチ）の孔を中央部分で穿孔しており、該孔はモ ンサント社（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　）の振動ディスクレオメータ（ＯＤＲ）におい てメタルディスクのシャツトラ受入れる。他の接着ディスクをＯＤＲディスクの 頂部（（位置させた。接着剤を橋かけ結合するに十分な温度まで先に加熱されす みの室が閉釦され、メタルディスクが６度にわたる円弧を振動し始めた。試験は 、その結果得られたグラフが、ピークが発生したことを示すか、あるいはピーク が何ら起りそうにないことが明らかになるまで継続された。

剥離接着値 グラスファイバのスフリームで補強したテープの帯片が、トング押圧器の端部を 介して確実に手で圧力を加えることにより、かつ長い方の端部を自由にさせて・ プライヤを付与したポリエチレン基層あるいは新しく洗浄したアルミニウムの基 層のいずれかへ接着された〇プライマを付与したポリエチレンから昇温した温度 において試験を行おうとした際、この基層をまず剛性のアルミニウムに接着させ て、試験の開割性を保った。

テープの自由端はインストロン（ｚｎｓｔｒｏｎ　）の引張試験装置により掴持 され、一方基層は９０度のビールバンクを保証する装置に保持された。テープは 毎秒約１メートルの速度で基礎から引張り出された。

ふくらみ測定値 重さが約０．３グラム、直径が２．５４センチ（１インチ）のディスクを、グラ スファイバあるいはその他の補強スフリームを何ら含有しない重合ずみの接着剤 のシートから切抜いた。接着剤を各表に示すように数日間６５．６°Ｃ（１５０ °Ｆ）にて炉内で任意に老化させ、かつ表に示すように試験の前に４分間１７６ ．７°Ｃ（３５０’Ｆ）で任意に硬化された。ディスクは正確に計量し、３０グ ラムのメチルエチルケトン（Ｍ］ＩｃＫ　）　’ｉ入れた４オンスのジャに位置 され、室温で２４時間膨潤された。次に、ディスクｆ　ＭＥＫから除去し、正確 に計量した。接着性のディスクのサンプルを用いて、以下の等式を利用して計算 された。

にアンモニウムリン酸塩の溶液で飽和し、かつ乾燥した、イリノイ州シカビのバ ーコットミルズ社（ＢｕｒｃｏｔｔＭｉｌｌＧ）から市販されているブートダッ ク２８１８／４０　である）適当に火炎に対して抑制する棉クロスを、グラスフ ァイバのスフリームで補強したテープ（例１−．１５）の各々の一方の側にラミ ネートし、次に、帯片を幅６．８１センチ（１，５インチ）、長さ３０．５セン チ（１２インチ）の長さにトリミングすること姉より適用試験用に調製した。ス リーブは、（１９８４年２月２７日出願された米国特許第Ｓ、Ｎ、　５８３．８ ９６号であって、現在米国特許第４，５６３．３８８号となっている特願の例２ ７によりプライマを付与して）グラフトによりプライマを付与したポリエチレン の熱復原性シート材で下記の特性を有するスリーブが調製された。

バッキング特性： 押出しキャリパ　＝　２．５４ミリ（０，１００インチ）延伸キャリパ　−　０ ．７１ミリ（０，０２８インチ）復原キャリパ　＝２．４６ミリ（０，０９フイ ンチ）収縮比　＝６．８ 収縮力　＝　９．６ｐｌｉ Ｍ　−１００＝　３．６３Ｒ９／ｃｍ２（５１，８ｐｓｉ　）％　ｇｅｌ　’　 ＝　９８％ シート材はその裏側に押出しされた高温溶融の２０ミルの層を有していた。前記 シートを「ケーブルの長さ」方向に３０．４８センチ（１２インチ）、「周囲」 即ち「復原」方向に２２．８６センチ（９インチ）トリミングしたスリーブを形 成した。次にテープを１／２スリーブの一方縁部に対して重ね、スリーブを４． ８６センチ（１，９インチ）の直径のケーブルの周りで巻きつけ、露出されたテ ープの残りの１／２の重なり部分が裏打ち面と合うようになるまで２．５４セン チ（１インチ）重ねて、直径が６．６センチ（２，６インチ）の閉釧され、重ね られたスリーブを形成した。前記閉鎖帯片をトング押圧器でしっかりとこすって 裏打ち面と確実に均一に接触するようにした。

にュージャーシ州マレイヒルのエアコ会社−Ａｉｒｃｏ、工ｎｃ、、　Ｍｕｒｒ ａｙ　Ｍｉｌｌ、　Ｎ、Ｊ、から市販されている安定化したメチルアセチレンプ ロパジエン）ＭＡＰＰの低い火炎を備えたガストーチを用いてスＩＪ−ブをケー ブル上に収縮させた。まず閉鎖帯片の部分へ熱を加え接着剤を活性化させ、次に 、スリーブの裏打ちに熱を加えた。選択した形状によりスリーブは約２５％復原 し、閉鎖体の帯片が保つ必要のある約５．４　ｐｈｉの残留復原力を残した。ス リーブは約３〜５分間加熱されて確実に高温溶融活性を保証し、この点において 、粘度は概ね全ての復原力を閉鎖帯片に伝達するに十分薄くされる。テープ閉鎖 体がこの力を保てば試験に合格（Ｈ＝保持）であるし、開放すれば不合格である （Ｒ−解放）。Ｒ１即ち解放評価はプライマおよび（または）シートの不合格あ るいは接着剤の不合格によるものであり、必ずしも本発明による接着剤の不合格 を示すものでないことに注目すべきである。

例１−１５ 例１−１５の結果を下記する表■に示す。

例１６−１６ 一１９Ｃｙ　３０３の橋かけ結合剤およびＣａｂ−０−８ｉｌ補強充てん材の量 を変え、これらの成分の効果を示すために、それぞれＩ□Ａ／１３Ａ／ＡＡ　； 　５２％／３２％／１６％のチルポリマに対して、動的剪断、レオロジ特性およ び剥離接着値を測定した。橋かけ結合剤を備えていない例ＡとＢとは比較のため に示したものである。

’ＯＩ’ｓ　Ｏ）　０％ 本　−Ｆ　Ｆ　Ｆ　＜　山 例２０−２０ 一２５ＣＹ　３０３のレベルを変えて硬化し、１８０℃で完全に硬化したＩＯＡ ／ＢＡ／ＡＡ　：　５３％／３６％／１１％のチルポリマのレオロジ物性を表Ｉ に示す。その結果、橋かけ結合剤を追加することによる効果は約％の当量までは 直線的に増えるが％当量以上のレベルでは（ｗｔ％）　（当量分数）　（インチ −ボンド）２０　１３．５　１／２　３２．９ ２１　６．８　１／４　２７．５ ２２　３．４　１／８　２１．２ ２３　１．７　１／１６　１２．１ ２４　０．８　１／３２　８．１ ２５　０．４　１／６４　６．０ 例２６−３１ １ｏＡ／ＢＡ／ＡＡ　：の重量比が５５／３５／１０部であシ、Ｃａｂ−０−８ ｉｌの重量が４部であ勺、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５０の重量比が０．１部であシ 、前述のように調製され、かつ１００部のＰＳＡに対してＰＦ；ＴＡの構成部を 変えた橋かけ結合剤を用い（補強グラスファイバのスフリームを用いた場合と用 いない場合との）完全に硬化したチルポリマの膨潤測定値（Ｑ）とスリーブ試験 評価とを表■に示す。

直径が６．５８センチ（２，５９インチ）から、直径３．４３センチ（１，３５ インチ）のケーブルまで収縮する場合、インチ当Ｄ　０．８６キロ／センチｃ４ ．ｓ、４ンド／インチ）の収縮力ヲ有するシート材に対してスリーブ試験を行っ た。

表　■ ＰＥＴＡ（ＰＳＡ　１００　スリーブ ２６　０．１　８．０７　Ｈ ２７０，２６，００Ｈ ２Ｓ　０．４　５．０８　Ｈ ２９１３，１７Ｈ ３０３１，７１Ｒ ３１５１，２６Ｒ ＰＳＡ　１００部に対するＰＥＴＡ橋かけ、結合剤５部以上のテープはスリーブ 試験において解放（Ｒ）評両ヲ提例２７のサンプルに対応するテープサンプルに 対して膨潤測定を行い、その結果を表■に示している。

表　Ｖ ３２　２　５．６６ ３３　５　６．１７ ３４　１３　４・９０ ３５　２０　５．６０ ３６　３５　５．６９ ＰＥＴＡによシ橋かけ結合したテープは膨潤係数は種含有する例えば例１−１０ のテープは、膨潤係数の著しい低下を示した。

国際調査報告 ＡＮｈＪＥＸ　Ｔｏ　ｒＨＥ　ｒＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＭ’ｒＪＣＡＴＩＯＮ　ＮＣＬ 　ＰＣＴ／ｌＪｓ　８６１０１２９３　（Ｓ八　１３６２５）Ｐａｔｅｎｔ　ｄ ｏｃｕｍｅｎｔ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉ口ｎ　Ｐａｔｅｎｔ　ｆａｍｉｌｙ　Ｐｕ ｂｌｉｃａｔｉｏｎｃｉｔａｄｉｎ　５ｅａｒｃｈ　ｄａｔｅ　ｍａｒｌｌｂｅ ｒ（ｓ）　ｄａｔｅｅｐｏｒｔ

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．弾性の熱復原性材料のシートと効果的な量の橋かけ結合した感圧接着剤の層 とからなる全周巻きの保護閉鎖体として有用であつて、接着層が前記シートの収 縮の方向に対して横方向に前記シートに接着される物品。
2. ２．請求の範囲第１項に記載の物品において、前記接着層が熱復原性の収縮可能 の材料のシートの一縁部を越えて横方向に延び、前記縁部が熱復原方向に対して 横方向である物品。
3. ３．請求の範囲第２項に記載の物品において、熱復原性材料のシートと接触して 前記層の面の露出部分と接触する解放ライナと、前記接着層の他方の面を覆う焔 抑制裏打ちとをさらに含む物品。
4. ４．請求の範囲第１項に記載の物品において、前記接着層全面が熱復原性材料の 一方の面に接着される物品。
5. ５．請求の範囲第４項に記載の物品において、接着層の他方の面を覆う解放ライ ナをさらに含む物品。
6. ６．請求の範囲第１項に記載の物品において、橋かけ結合した感圧接着剤が、 ａ）ｉ）アルキル群が少なくとも５個の炭素原子を有する少なくとも１個のアル キルアクリレートと、 ｉｉ）アルキル群が１から４個の炭素原子を有する第２のアルキルアクリレート と、 ｉｉｉ）アクリル酸と、メタアクリル酸と、およびイタコン酸とからなる群から 選択した少なくとも１個の共重合可能のモノエチレンモノマとからなる アクリレートテルポリマと、 ｂ）ｉ）アミンフオルムアルデヒドの凝固物と、ｉｉ）発色団置換のトリハロメ チルトリアジンと、ｉｉｉ）多官能アクリレートモノマと、および、ｉｖ）それ らの混合物とからなる群から選択した橋かけ結合剤とからなる物品。
7. ７．請求の範囲第１項に記載の物品において、橋かけ結合剤が下級のアルコシレ ートのアミンフオルムアルデヒド凝固物である物品。
8. ８．請求の範囲第１項に記載の物品において、橋かけ結合剤が発色団置換のトリ ハロメチルトリアジンである物品。
9. ９．請求の範囲第３項に記載の物品において、橋かけ結合剤が４（３，４−ジメ チルフエニル）ピストリクロロメチル−ｓ−トリアジンである物品。
10. １０．請求の範囲第１項に記載の物品において、橋かけ結合剤がアミンフオルム アルデヒド凝固物と、発色団置換トリハロメチルトリアジンとの混合物である物 品。
11. １１．請求の範囲第６項に記載の物品において、橋かけ結合剤が多官能アクリレ ートモノマである物品。
12. １２．請求の範囲第１項に記載の物品において、補強充てん材をさらに含む物品 。
13. １３．請求の範囲第８項に記載の物品において、補強充てん材がいぶしシリカで ある物品。
14. １４．請求の範囲第９項に記載の物品において、前記のいぶしシリカが接着剤の 重量比で約２％から約７％までの濃度で介在している物品。
15. １５．請求の範囲第１０項に記載の物品において、前記のいぶしシリカが接着剤 の重量比で約３％から約６％までの濃度で介在している物品。
16. １６．請求の範囲第１項に記載の物品において、前記のシート材が非結晶ポリマ と半結晶ポリマとの混合物である物品。
17. １７．請求の範囲第１項に記載の物品において、前記のシート材が、接着層と接 触する表面の少なくとも一部においてプライマを有する、表面エネルギの低い材 料である物品。
18. １８．請求の範囲第１７項に記載の物品において、前記のシート材料がポリオレ フインである物品。
19. １９．請求の範囲第１８項に記載の物品において、前記のシート材料がポリエチ レンである物品。
20. ２０．円筒形基層を閉鎖する方法において、ａ）請求の範囲第２項に記載の物品 を、前記シートの一方の縁部を越えて横方向に延びる接着層の部分が、接着層が まず接着されていたシートの同じ面の第２の部分に接着されるように基層の周り で円周方向に巻き、 ｂ）次に接着層を加熱して接着剤を活性化させ、そして ｃ）次に、熱復原性材料のシートの残りの部分を加熱して前記シートが円筒形基 層の周りで復原するようにさせることを含む円筒形基層を閉鎖する方法。
21. ２１．円筒形基層を閉鎖する方法において、ａ）請求の範囲第４項に記載の物品 を、接着層が熱復原性材料のシートの重ねられた２個の層の対向する面と接着す るようにして円筒形基層の周りで円周方向に巻き、 ｂ）次に接着剤を加熱して接着剤を活性化させ、そして ｃ）次に、熱収縮可能材料のシートの残りの部分を加熱してシートが円筒形基層 の周りで復原するようにさせる ことを含む円筒形基層を閉鎖する方法。
22. ２２．シートの各縁部から隔置された開口を有する熱復原性材料のシートと、熱 復原性材料の復原時開口が著しく変形するのを阻止するに十分な量前記開口を囲 む橋かけ結合した感圧接着剤とを含む、補強した熱復原性閉鎖部材として有用な 物品。
23. ２３．請求の範囲第２２項に記載の物品において、橋かけ結合した感圧接着剤が ａ）ｉ）アルキル群が少なくとも５個の炭素原子を有する少なくとも１個のアル キルアクリレートと、 ｉｉ）アルキル群が１個から４個までの炭素原子を有する第２のアルキルアタリ レートと、ｉｉｉ）アクリル酸、メタアクリル酸、およびイタコン酸とからなる 群から選択された少なくとも１個の共重合可能のモノエチレンモノマとからなる アクリレートテルポリマと、 ｂ）ｉ）アミンフオルムアルデヒド凝固物と、ｉｉ）発色団置換のトリハロメチ ルトリアジンと、ｉｉｉ）多官能アクリレートモノマと、およびｉｖ）それらの 混合物 とからなる群から選択された橋かけ結合剤とからなる物品。