JPS6250300B2 - - Google Patents

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JPS6250300B2
JPS6250300B2 JP54003451A JP345179A JPS6250300B2 JP S6250300 B2 JPS6250300 B2 JP S6250300B2 JP 54003451 A JP54003451 A JP 54003451A JP 345179 A JP345179 A JP 345179A JP S6250300 B2 JPS6250300 B2 JP S6250300B2
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JP
Japan
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polyurethane
polyvinylidene fluoride
die
extruder
pvf
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JP54003451A
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Sutoratsuseru Aruberu
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Atochem SA
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Publication date
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Publication of JPS6250300B2 publication Critical patent/JPS6250300B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は同時押出成形（coextrusion）によ
り、および、展延（extension）、同時押出および
吹込成形により得られるポリ弗化ビニリデン（以
下PVF2と称する）とポリウレタンとからなる複
合材料に関する。上記方法中、吹込成形は同時押
出成形に類似する方法であり、押出された物品中
に熱い間にガスを吹込み、その容積を増大させる
か、あるいは、特定の形状を付与するという点で
相違するに過ぎない。 少なくとも２種の熱可塑性重合体を同時押出す
る方法は周知であり、特にPolymer Plastics
Technology and Engineering、第３巻、第49〜
68頁の、“Coextruded films−Process and
Properties”と題するJohn E.Guillotteの報文中
に記載されている。 一般的に云えば、押出成形されるべき重合体の
数に等しい幾つかの慣用の押出機から熱可塑性重
合体を同時押出する３種の方法が知られている。
その第１の方法は重合体を別々に押出し、そして
ダイから吐出されたときに重合体を結合させるこ
とからなる。第２の方法は押出機の数、従つて押
出されるべき重合体の数と同じ数の溝
（channel）を有するダイを用いて、少なくとも２
基の押出機から１個のダイを経て押出すことから
なる。重合体溶融物はダイの先端部（lips）にお
いて、すなわちダイから吐出される直前に結合さ
れる。第３の方法は、所望の数の押出機から重合
体を溶融物分配装置（flux distributor）に供給
することからなる。重合体はこの分配装置中で結
合されて単一の溶融物となりついでダイに供給さ
れる。これらの方法においては、押出機に供給さ
れるそれぞれの重合体の量を調節することにより
押出された重合体の厚さを調節することが通常可
能である。 上記従来の方法によれば多数の重合体を同時押
出し得るが、PVF2と他の重合体を結合すること
は不可能であつた。その理由は、おそらく、
PVF2が他の重合体に対して相溶性を示さないこ
とおよび周知のごとく弗素含有樹脂が押出可能な
重合体の大部分に対して接着性を示さないことに
あると考えられる。 今般、本発明者は、PVF2として特定の粘度を
有するものを使用し、また、熱可塑性ポリウレタ
ンとして好ましくはPVF2の粘度に適合する粘度
を有するものを使用した場合には、接着剤を使用
することなしにPVF2とポリウレタンとを接着さ
せることができ、従つてPVF2−ポリウレタン複
合材料を同時押出により製造し得ることを知見し
た。実際、ポリウレタンと比較してPVF2の粘度
が余り低い場合あるいは余りに高い場合には、同
時押出の際にこれらの重合体は相互に浸入せず
（interpenetrate）、従つて、これらの重合体が相
互に接着されている複合材料を製造し得ないこと
が認められた。 従つて本発明によれば、200℃において下記の
速度勾配の少なくとも２つについて下記の著しく
異る最小見掛粘度と最大見掛粘度との間の見掛粘
度を示すポリ弗化ビニリデン；
【表】 と熱可塑性ポリウレタンとを同時押出してなるポ
リ弗化ビニリデン−ポリウレタン複合材料が提供
される。 PVF2とポリウレタンとの接着を可能な限り最
大にするために、PVF2と、好ましくは200℃にお
いて、PVF2を定義するのに使用された前記速度
勾配について、前記PVF2の見掛粘度の、最大で
1/4の見掛粘度を有するポリウレタンとを同時押
出する。 上記見掛粘度は非ニユートン液体に適用される
ラビノヴツチ補正（Rabinowitch correction）を
考慮に入れた上で、毛細管レオメーターを使用す
る既知の方法に従つて測定し得る。 本発明の目的を達成するにあたつては、PVF2
として、単独重合体ばかりでなく、少なくとも70
重量％のPVF2を含有する共重合体またはPVF2と
他の重合体との混合物も使用し得る。この場合の
必須条件はこれらの共重合体または混合物が前記
したごとき粘度特性を有することである。 PVF2と同時押出される熱可塑性ポリウレタン
は、通常、有機ジイソシアネートと分子量500〜
6000のポリエーテルおよび（または）ポリエステ
ル ジオールとの反応により得られるかつ低分子
量のジオオール、二塩基性酸、ジアミン、水また
はこれらの混合物のごとき二官能性分子を使用
し、場合により触媒の在存下で連鎖を伸長させ
た、線状または僅かに架橋したポリウレタンであ
ることが好ましい。ジイソシアネートとのこの種
の反応で通常使用されるポリエーテルまたはポリ
エステル ジオールはアクリロニトリル、アクリ
ロニトリル−スチレン、メチルスチレン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンまたはメチルメタクリレー
トと共重合またはグラフト重合させたポリエーテ
ルまたはポリエステル ジオールも包含する。 PVF2−ポリウレタン複合材料を製造するのに
使用される装置は慣用の押出機、ダイおよび場合
により溶融物分配装置からなるが、これらの装置
はいずれも熱可塑性重合体を同時押出する方法で
現在使用されているものである。前記したごと
く、各々の重合体の層の厚さは、各々の押出機へ
の重合体の供給量により調節される。本発明を実
施するにあたつてのダイの温度は180〜230℃であ
るが、押出機の温度は各々の重合体を単独押出す
る場合に通常使用される温度である。 PVF2とポリウレタンとの最終的な接着を満足
し得るものにするためには、これらの重合体を同
時に押出し、そして、押出機から吐出される各々
の重合体溶融物を遅くともダイの先端部（lips）
で結合させることが推奨される。実際、押出機か
ら押出されたPVF2とポリウレタンの溶融物をダ
イの先端部に到達するまでのある距離、相互に接
触させて流動させることが好ましい。この場合、
複数個の溝を有するダイを使用する代りに、押出
機の出口と単一溝ダイ（singl−channel die）の
間に溶融物分配装置が挿入される。 通常同時押出される重合体の場合と同様に、
PVF2中におよび（または）ポリウレタン中に慣
用の助剤、例えば充填剤、顔料、可塑剤、安定化
剤等を配合し得る。また、得られる混合物が少な
くとも50重量％のポリウレタンを含有しかつ
PVF2との関係でポリウレタンが有していること
が好ましい見掛粘度と同等の見掛粘度を保持して
いるという条件で、ポリウレタン中に種々の重合
体または共重合体をを配合し得る。 本発明により得られるPVF2−ポリウレタン複
合材料は重合体の同時押出により通常形成される
任意の形状のものであり得る。例えばこの複合材
料はフイルム、シート、チユーブ、異形材
（profile）、スリーブ、または同時押出および吹
込により得られる任意の形状の容器であり得る。
本発明によれば、更に、同時押出を行う際に第３
の重合体を導入するかまたは任意の他の既知の方
法、例えば接着剤により接着させる方法により、
他の重合体と複合材料、特にそのポリウレタン層
とを結合させ得る。 以下に本発明の実施例を示す。実施例中の粘度
はノズル直径約1.27mm（0.05インチ）について約
50.8mm（２インチ）の毛細管を備えた
Instron3211型毛細管レオメーターを用いて測定
した値である。 実施例 １ 直径の20倍の長さのスクリユーを有する、かつ
圧縮比が3.5の押出機（SAMAFOR型B.30）２基
を使用し、そしてこれらの押出機を、それ自体厚
さ0.6mm、巾300mmのシートを製造するための通常
のフラツトダイに取付けられている溶融物分配シ
リンダーに連結した。 第１の押出機から、200℃における見掛粘度が
11.8および118／秒の速度勾配について、それぞ
れ75×103および18.4×103ポイズであるPVF2
（FORAFLON 1000HD、UGINE KUHLMANN
社製）を押出した。この押出機の温度は入口で
180℃、第１部分で200℃、第２部分で200℃であ
つた。 第２の押出機からは200℃における見掛粘度が
11.8および118／秒の速度勾配について、それぞ
れ、2.5×103および1.2×103ポイズである熱可塑
性ポリウレタン（ESTANE 58271）を押出し
た。この押出機の温度は入口側から150℃、160℃
および180℃であつた。 ダイおよび溶融物分配装置は200℃に保持し
た。 ２基の押出機の重合体供給量を調節することに
より、約150ミクロンの厚さのPVF2と約350ミク
ロンの厚さのポリウレタンとからなるフイルムを
得た。 押出されたフイルムを120℃に加熱したカレン
ダーロールのシリンダーの間を通過させた。 かくしてPVF2−ポリウレタン複合フイルムが
得られたが、この二層は分離し得なかつた。 実施例 ２ 実施例１で使用したものと同様の２基の押出機
を使用した。これらの押出機を、チユーブを製造
するためのダイを取付けた溶融物分配装置に連結
した。僅かに円錐形のかつ水の循環により冷却さ
れている“内部”（“internal”）型の慣用拡口型
（former）をダイに取付けた。 実施例１と同一のPVF2を実施例１と同一の条
件で第１の押出機から押出した。 第２の押出機からは、ポリエチレンとアクリル
酸に基づく共重合体35重量部と実施例１のポリウ
レタン65重量部とを可塑化機中で再顆粒化して得
られた混合物を押出した。PVF2の200℃における
見掛粘度は3.5および354／秒の速度勾配について
それぞれ141×103および8.8×103ポイズであり、
ポリウレタンを主成分とする混合物の200℃にお
ける見掛粘度は上記と同一の速度勾配について、
それぞれ、9.2×103および1.9×103ポイズであつ
た。第２の押出機の温度は入口側から170℃、180
℃および190℃であつた。 ダイと溶融物分配装置の温度は200〜210℃に保
持した。 かくして、各々0.5mmの厚さを有する完全に接
着した２層からなるPVF2−ポリウレタン複合フ
イルムが得られた。 実施例 ３ 前記実施例で使用したものと同一の、かつポリ
エチレン（LOTREN 3003）を供給するための第
３の押出機を溶融物分配装置側に追加したこと以
外は実施例２と同様の方法を繰返した。この押出
機の温度は入口側から1180℃、190℃、200℃であ
つた。 PVF2−ポリウレタン混合物−ポリエチレンの
順に積層された３層からなる複合チユーブが得ら
れた。これらの重合体の層は相互に完全に接着し
ていた。 実施例 ４ 同時押出用ダイに直接連結されている、直径90
と直径65の２基の押出機（SAMFOR）を使用し
た。 直径65の押出機から、200℃における見掛粘度
が35.4および1181／秒の速度勾配について、それ
ぞれ、3.2×103および0.8×103ポイズである熱可
塑性ポリウレタン（DESMOPAN 488）を押出し
た。押出機の温度は入口側から170℃、180℃およ
び190℃であつた。 直径90の押出機からは200℃における見掛粘度
が35.4および1181／秒の速度勾配について、それ
ぞれ、21.2×103および2.4×103ポイズである
PVF2（FORAFLON 4000HD、UGINE
KUHLMANN社製）を押出した。この押出機の
温度は入口側から180℃、190℃、および190℃で
あつた。 巾1300mmの同時押出ダイは210℃に保持した。 ２種の重合体の溶融物は実質的にダイから吐出
される際にダイの先端の内部で重ね合せてフイル
ムとし、ついでこれを130℃に加熱したカレンダ
ーロールに通送した。かくして同一の厚さの完全
に接着された２層からなる8/10mmの厚さのフイル
ムが得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 200℃において下記の速度勾配の少なくとも
    ２つについて下記の著しく異る最小見掛粘度と最
    大見掛粘度との間の見掛粘度を示すポリ弗化ビニ
    リデン； 【表】 と熱可塑性ポリウレタンとを同時押出してなるポ
    リ弗化ビニリデン−ポリウレタン複合材料。 ２ 200℃において下記の速度勾配の少なくとも
    ２つについて下記の著しく異る最小見掛粘度と最
    大見掛粘度との間の見掛粘度を示すポリ弗化ビニ
    リデン； 【表】 と熱可塑性ポリウレタンとを同時押出することを
    特徴とする、ポリ弗化ビニリデン−ポリウレタン
    複合材料の製造方法。 ３ ポリ弗化ビニリデンと、200℃においてポリ
    弗化ビニリデンを定義するために用いた速度勾配
    についてのポリ弗化ビニリデンの見掛粘度の、最
    大、1/4の見掛粘度を示す熱可塑性ポリウレタン
    とを同時押出する特許請求の範囲第２項記載の方
    法。 ４ 押出機から吐出されるポリ弗化ビニリデンと
    ポリウレタンの溶融物を遅くともダイの先端部で
    結合させる特許請求の範囲第２項または第３項記
    載の方法。 ５ 押出機とダイの間に溶融物分配装置を挿入す
    る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ ダイの温度が180℃〜230℃である特許請求の
    範囲第４項または第５項記載の方法。 ７ 熱可塑性ポリウレタンが線状または僅かに架
    橋しているポリウレタンである特許請求の範囲第
    ２項〜第６項のいずれかに記載の方法。
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