JPH0458381B2 - - Google Patents
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Description
本発明はフイルムラミネート、特にポリアミド
及びエチレンビニルアルコールコポリマーの配向
されたフイルムラミネートに関するものである。 エチレンビニルアルコールコポリマーの少くと
も１層およびポリアミド、通常ポリイプシロンカ
プロラクタムの少くとも１層を含むラミネートは
米国特許No.3595740；3949114；4254169および
4284674号に開示されている。エチレンビニルア
ルコールコポリマー層は酸素透過性に対するバリ
ヤーを供給する。ポリアミドは物理特性の向上、
化学的抵抗性のために用いられそしてガス透過性
に対するバリヤーとして作用する。 米国特許No.4294935号エチレンビニルアルコー
ルコポリマーのフイルムは元の面積の４〜20倍に
拡大した時にすぐれたガスバリヤー特性があると
いうことを開示している。 本発明は、ポリアミド、好ましくはポリイプシ
ロンカプロラクタムから成る少くとも１層及びエ
チレンビニルアルコールコポリマーの少くとも１
層から成るフイルムラミネートに関する。ポリア
ミド層は、好ましくはエチレンビニルアルコール
コポリマー層に隣接している。このラミネートは
元の面積の４倍未満まで拡げられる。このため、
このラミネートは少なくとも一方向に1.5：１〜
４：１の延伸比で延伸される。好ましいラミネー
トはポリイプシロンカプロラクタムの外層と該ポ
リイプシロンカプロラクタムの少くとも１層に隣
接しているエチレンビニルアルコールコポリマー
の少くとも１つの内層を有している。好ましく
は、該ラミネート多層の同時押出である。 更に、本発明はポリアミドの少くとも１層およ
びエチレンビニルアルコールコポリマーの少くと
も１層から成るフイルムラミネートのバリヤー特
性を向上させるための製造方法に関する。この方
法は、ラミネートの面積を元の面積の４倍未満迄
拡大する。このため、ラミネートを少くとも１方
向で1.5：１〜４：１の延伸比に延伸する。好ま
しいラミネート法は同時押出法である。 本発明のフイルムラミネートの配向又は延伸の
程度は延伸比で特徴付けられる。本発明の目的の
ため術語“延伸比”は延伸の方向のジメンシヨン
の増加の指標である。それ故、延伸比２：１を有
するフイルムラミネートは延伸又は配向工程によ
りその長さが２倍になる。本発明においてフイル
ムラミネートは少くとも１つの方向で1.5：１〜
４：１の延伸比に延伸されなければならない。本
発明ではフイルムラミネートは２軸配向すること
ができる。フイルムラミネートは延伸することに
より面積を増加する。面積の拡張はフイルムの延
伸度の指標である。面積の拡張は４倍未満である
ことが好ましく、これにより、実施例に示すよう
にバリヤー特性が劇的に向上される。 下記に論じる様に、本発明のフイルムラミネー
トは同時押出しおよび押出ラミネーシヨンを含む
種々の方法によつて形成され得る。好ましいフイ
ルムラミネートは同時押出によつて成形される。 本発明のフイルムラミネートの好ましい構造
は、ポリアミド、好ましくはポリイプシロンカプ
ロラクタムの少くとも１層にエチレンビニルアル
コールコポリマーの少くとも１層を隣接して形成
したものから成る。特に好ましい構造はフイルム
のカールを防止するためにバランスのとれた又は
対称構造である。かかる構造のものとしてはポリ
アミドの外層間にエチレンビニルアルコールコポ
リマーの少くとも１つのコア層をサンドイツチ状
にはさんだ構造のものを含む。他のラミネート構
造物としては、エチレンビニルアルコールコポリ
マーの第１内層に隣接してポリイプシロンカプロ
ラクタムの外層を設け、その反対側にはポリイプ
シロンカプロラクタム層を設け引続いてエチレン
ビニルアルコールコポリマーの第２層に隣接し、
さらにポリイプシロンカプロラクタムの外層に接
するものもある。本発明のラミネートは他の重合
性フイルム層および接着剤層を含み得る。 本発明において使用するのに適するポリアミド
はフイルム形成性ポリアミドである。好ましいポ
リアミドは、ポリマー主鎖の一部として循環アミ
ド基を有する長鎖重合体アミドであり、好ましく
は9.2％（重量）の濃度で90％の蟻酸中で測定し
て約40〜約250の相対蟻酸粘度を有するものであ
る。 このようなポリアミドの例は； ａ） ラクタム、好ましくはイプシロン−カプロ
ラクタムの重合によつて製造されたもの（ナイ
ロン６）； ｂ） ジアミンと２塩基酸の縮合、好ましくはヘ
キサメチレンジアミンとアジピン酸の縮合によ
つて製造されたもの（ナイロン6.6）およびヘ
キサメチレンジアミンとセバシン酸の縮合によ
つて製造されたもの（ナイロン6.10）； ｃ） アミノ酸の自己縮合、好ましくは11−アミ
ノ−ウンデカン酸の自己縮合によつて製造され
たもの（ナイロン11）；および ｄ） 重合植物油酸あるいはこれらのポリアミド
を２個以上含むランダム、ブロツク又はグラフ
インターポリマーに基くものである。好ましい
ポリアミドはポリイプシロンカプロラクタム、
ポリヘキシメチレンアジプアミドおよびポリイ
プシロンカプロラクタムおよびポリヘキサメチ
レンアジプアミドのコポリマーである。 更に本発明での使用に適するのでポリアミドお
よび１つ以上のコモノマーから成るポリアミドイ
ンターポリマーである。かかるコポリマーの例は
アクリル又はメタクリル酸および／又はアクリル
ニトリル、アクリルアミド、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、デキシル
およびアクリル酸又はメタクリル酸のトリデシル
エステルの如きそれらの誘導体、ビニルアセテー
トおよびビニルプロピオネートの如きビニルエス
テル、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニ
ルトルエンの如きビニルアロマテイツク化合物お
よびビニルイソブチルエーテルの如きビニルエー
テルである。 更に、種々の末端官能価を有する前述のポリア
ミドも本発明で使用される。好ましいのは、ａ）
炭素鎖、ｂ）ポリマー鎖の一端に結合しているカ
ルボキシル基および他端に結合しているアセタミ
ド基、ｃ）ポリマー鎖の両端に結合しているアミ
ノ基およびｄ）ポリマー鎖の一端に結合している
カルボキシル基およびポリマー鎖の他端に結合し
ているアミノ基を含有するポリカプロラクタム
（ナイロン６）である。特に好ましいのは、ｄ）
ポリマー鎖の一端に結合しているカルボキシル基
および他端に結合しているアミノ基を有するポリ
カプロラクタムである。 本発明のナイロンは安定剤および酸化熱および
紫外線劣防止剤；潤滑剤、可塑剤および染料を含
む離型剤の如き通常の添加剤によつて変性され得
る。 本発明で使用されるエチレンおよびビニルアル
コールのコポリマーは米国特許No.3510464；
3560461；3847845および3585177号に開示されて
いる方法で製造され得る。 エチレンビニルアルコールコポリマーは加水分
解されたエチレンビニルアセテートコポリマーで
あり得る。加水分解の程度は85〜99.5％の範囲で
あり得る。エチレンビニルアルコールコポリマー
は好ましくは15〜65モル％、より好ましくは25〜
50モル％のエチレンを含む。15モル％以下のエチ
レンを含むコポリマーは押出しにくいし一方65モ
ル％以上のエチレンを含むそれは酸素バリヤー特
性が劣る。（米国特許No.3595740）。 本発明に適するエチレンビニルアルコールコポ
リマーは日本のクラレから入手出来る。日本のク
ラレはエチレン32〜36％；平均分子量約29500で
融点が324〓のエチレンビニルアルコールコポリ
マーを“EP−Ｅ”なる商品名で販売している。
他の業者も適当なエチレンビニルアルコールコポ
リマーを製造している。一つの適当なコポリマー
は約29％のエチレン、平均数約22000の数平均分
子量および融点356〓を有している。米国特許No.
4252169に記載されている他のコポリマーはエチ
レン40％、約26000の数平均分子量および融点164
℃（327〓）を有している。数平均分子量は浸透
圧で測定され得る。 エチレンビニルアルコールコポリマーの少くと
も１層に接しているポリアミドの少くとも１層を
有することに加えて本発明のフイルムラミネート
はラミネートおよび他の重合性フイルム層を含み
得る。他のポリマーフイルム層にはポリオレフイ
ンおよびイオン性コポリマーを含むコポリマーが
含まれる。接着剤層は変性ポリオレフインを含
む。本発明のフイルムラミネートで使用される他
の重合性層および接着剤は米国特許No.4058647お
よび4254169号に開示されている。 本発明はポリアミドおよびエチレンビニルアル
コールコポリマーのブレンドで作られた配向フイ
ルムも包含する。 ポリマーブレンドはフイルムラミネート内で層
として含まれる。ラミネートはブレンドの層およ
びポリアミドおよび／又はエチレンビニルアルコ
ールコポリマーの層を含む。ブレンドは１〜99そ
して好ましくは40〜99重量％のポリアミドのポリ
マーを含む。ポリアミドおよびエチレンビニルア
ルコールコポリマーのブレンドはポリアミドおよ
びエチレンビニルアルコールコポリマーの層の間
に挿入される。ブレンドは他の相溶性ポリマーを
含み得る。 本発明は少くとも１つのポリアミド層および少
くとも１つのエチレンビニルアルコールコポリマ
ー層から成るフイルムラミネートのバリヤー特性
を改良するための製造方法を含む。ポリアミド層
とエチレンビニルアルコール層とは好ましくは隣
接させる。この方法はフイルムラミネートを少く
とも１方向に1.5：１〜４：１の延伸比で配向す
ることからなる。好ましい配向としては一軸配向
フイルムラミネートおよび二軸配向フイルムラミ
ネートを含む。これによりラミネートの面積を、
好ましくは本来の面積の４未満以下に拡張させ
る。 本発明においては、フイルムラミネートのバリ
ヤー特性を向上させるため、少くとも１つのポリ
アミド層をエチレンビニルアルコールコポリマー
の少くとも１つの層に隣接してラミネートし、つ
いでラミネートを少くとも１方向に配向させる。
前記フイルムラミネートは押出しおよび同時押出
しラミネート法を含む適当なラミネート法にによ
つて成形する。最も好ましい方法はラミネートを
同時押出しによつて行うものである。フイルムお
よびシートラミネートを成形するための同時押出
し法は、例えば“Modern Plastics
Encyclopedia”，Vol.56，No.10A，pp.131−132，
Mc Graw Hill，October，1979に記載されてい
て一般によく知られている。同時押出ししたシー
トおよびフイルムは多重マニホルドダイ例えばバ
ブルブローンフイルム用多重マニホルド円形ダイ
又はキヤストフイルム用フラツトダイと組合せた
同時押出しフイードブロツクを使用して製造す
る。Plastics Technology，February，1977，
“Trends ＆ Equipment…Co−extrusion”と
いうM.H.Naitoveによる論本は同時押出につい
て更に詳しく論じている。これらの章を参考とさ
れたい。 上述した様に、ラミネート形成後フイルムラミ
ネートを配向することが必要である。本発明のフ
イルムラミネートは離層又はフイブリル化するこ
となく配向できることがわかつた。フイルムは少
くとも１方向に配向する。フイルムラミネートの
好ましい配向方法は一軸および二軸配向である。
配向は当業界で周知の方法によつて行う。一般
に、一軸配向されたフイルムはフイルムを一連の
予熱および加熱ロール上にフイルムを通過させて
製造される。加熱したフイルムラミネートを、フ
イルムが上流位置でニツプロールを通る速度より
速い速度で下流でニツプロールのセツトを移動さ
せる。速度の変動はフイルムラミネートをストレ
ツチすることにより補正される。一軸配向ポリア
ミドフイルムを得る代表的な方法と条件範囲は米
国特許No.4362585号に開示されている。又本発明
のフイルムラミネートはブロウンチユーブ装置又
はテンターフレーム装置を使用して二軸配向する
ことができる。本発明のフイルムラミネートは配
向後エンボス加工することができる。 少くとも１つのポリアミド層および少くとも１
つのエチレンビニルアルコールコポリマー層を有
する本発明のフイルムラミネートは、ポリアミド
層及びエチレンビニルアルコール層のラミネート
効果により、配向したポリアミドおよび配向した
エチレンビニルアルコールコポリマーの別々のフ
イルムの場合に期待される効果以上にすぐれたガ
ス、特に酸素に対するバリヤー特性を有している
ことが立証された。 ガス、特に酸素バリヤー特性を劇的に改善する
ために延伸比要件が重要であることを、以下の実
験結果により説明する。 実験例 Ａ ナイロン６、エチレン／ビニルアルコール及び
ナイロン６の３層から成る同時押出しラミネート
を製造した。ナイロン６は90％ギ酸中で測定した
相対的ギ酸粘度73を有していた。エチレン／ビニ
ルアルコール共重合体はエチレン29モル％、ビニ
ルアルコール71モル％を含むSoarnol Ｄであつ
た。 ２つのナイロン６層は直径3.5インチ（8.9cm）
の28：１ Davis Standard押出機−バレル温度
プロフイルがゾーン１で510〓（266℃）、ゾーン
２で500〓（260℃）、ゾーン３で500〓（260℃）、
ゾーン４で500〓（260℃）、ゾーン５で490〓
（254℃）である−に通して押出して作つた。 エチレン／ビニルアルコール共重合体は、２イ
ンチ（5.1cm）直径のwelex押出し機−バレル温
度プロフイルがゾーン１で390〓（199℃）、ゾー
ン２で450〓（232℃）、ゾーン３で465〓（241℃）
でありアダプタ−ゾーン440〓（227℃）−に通し
て押出した。 押出し機からの押出し成形物を、ゾーン１が
500〓（260℃）、ゾーン２で480〓（249℃）、ゾー
ン３で480〓（249℃）で操作する同時押出しアダ
プタに供給した。 共押出しフイルムは、幅36インチ（91.45cm）
を有していた。このフイルムを鋳造ロール上に
145〓（63℃）で鋳造し、引続いて冷却ロールで
148〓（64.5℃）で冷却した。このフイルムを157
〓（69.5℃）に加熱した予熱ロールに通し、166
〓（74.5℃）の緩速ストレツチヤーに通し、さら
に260〓（127℃）の高速セツトロール、293〓
（145℃）での加熱セツトロール、そして最終的に
180〓（82℃）での冷却ロールに通して１軸的に
配向した。延伸比は４：１であつた。 得られたラミネートは厚さ0.25ミル（6μm）の
ナイロン６層、厚さ0.25ミル（6μm）のエチレ
ン／ビニルアルコール共重合体層及び同じく厚さ
0.25ミル（6μm）のもう１つのナイロン６層から
成つていた。 実験例 Ｂ 実験例Ａを繰り返したが、ただしフイルムを配
向しなかつた。 実験例Ａ及びＢのフイルム試料についてOx−
Trann1000マシーンを使用して酸素透過度のテス
トを行つた。フイルムは、25時間の間23℃、相対
湿度０％の条件下においた。 結果は次のとおりであつた。
及びエチレンビニルアルコールコポリマーの配向
されたフイルムラミネートに関するものである。 エチレンビニルアルコールコポリマーの少くと
も１層およびポリアミド、通常ポリイプシロンカ
プロラクタムの少くとも１層を含むラミネートは
米国特許No.3595740；3949114；4254169および
4284674号に開示されている。エチレンビニルア
ルコールコポリマー層は酸素透過性に対するバリ
ヤーを供給する。ポリアミドは物理特性の向上、
化学的抵抗性のために用いられそしてガス透過性
に対するバリヤーとして作用する。 米国特許No.4294935号エチレンビニルアルコー
ルコポリマーのフイルムは元の面積の４〜20倍に
拡大した時にすぐれたガスバリヤー特性があると
いうことを開示している。 本発明は、ポリアミド、好ましくはポリイプシ
ロンカプロラクタムから成る少くとも１層及びエ
チレンビニルアルコールコポリマーの少くとも１
層から成るフイルムラミネートに関する。ポリア
ミド層は、好ましくはエチレンビニルアルコール
コポリマー層に隣接している。このラミネートは
元の面積の４倍未満まで拡げられる。このため、
このラミネートは少なくとも一方向に1.5：１〜
４：１の延伸比で延伸される。好ましいラミネー
トはポリイプシロンカプロラクタムの外層と該ポ
リイプシロンカプロラクタムの少くとも１層に隣
接しているエチレンビニルアルコールコポリマー
の少くとも１つの内層を有している。好ましく
は、該ラミネート多層の同時押出である。 更に、本発明はポリアミドの少くとも１層およ
びエチレンビニルアルコールコポリマーの少くと
も１層から成るフイルムラミネートのバリヤー特
性を向上させるための製造方法に関する。この方
法は、ラミネートの面積を元の面積の４倍未満迄
拡大する。このため、ラミネートを少くとも１方
向で1.5：１〜４：１の延伸比に延伸する。好ま
しいラミネート法は同時押出法である。 本発明のフイルムラミネートの配向又は延伸の
程度は延伸比で特徴付けられる。本発明の目的の
ため術語“延伸比”は延伸の方向のジメンシヨン
の増加の指標である。それ故、延伸比２：１を有
するフイルムラミネートは延伸又は配向工程によ
りその長さが２倍になる。本発明においてフイル
ムラミネートは少くとも１つの方向で1.5：１〜
４：１の延伸比に延伸されなければならない。本
発明ではフイルムラミネートは２軸配向すること
ができる。フイルムラミネートは延伸することに
より面積を増加する。面積の拡張はフイルムの延
伸度の指標である。面積の拡張は４倍未満である
ことが好ましく、これにより、実施例に示すよう
にバリヤー特性が劇的に向上される。 下記に論じる様に、本発明のフイルムラミネー
トは同時押出しおよび押出ラミネーシヨンを含む
種々の方法によつて形成され得る。好ましいフイ
ルムラミネートは同時押出によつて成形される。 本発明のフイルムラミネートの好ましい構造
は、ポリアミド、好ましくはポリイプシロンカプ
ロラクタムの少くとも１層にエチレンビニルアル
コールコポリマーの少くとも１層を隣接して形成
したものから成る。特に好ましい構造はフイルム
のカールを防止するためにバランスのとれた又は
対称構造である。かかる構造のものとしてはポリ
アミドの外層間にエチレンビニルアルコールコポ
リマーの少くとも１つのコア層をサンドイツチ状
にはさんだ構造のものを含む。他のラミネート構
造物としては、エチレンビニルアルコールコポリ
マーの第１内層に隣接してポリイプシロンカプロ
ラクタムの外層を設け、その反対側にはポリイプ
シロンカプロラクタム層を設け引続いてエチレン
ビニルアルコールコポリマーの第２層に隣接し、
さらにポリイプシロンカプロラクタムの外層に接
するものもある。本発明のラミネートは他の重合
性フイルム層および接着剤層を含み得る。 本発明において使用するのに適するポリアミド
はフイルム形成性ポリアミドである。好ましいポ
リアミドは、ポリマー主鎖の一部として循環アミ
ド基を有する長鎖重合体アミドであり、好ましく
は9.2％（重量）の濃度で90％の蟻酸中で測定し
て約40〜約250の相対蟻酸粘度を有するものであ
る。 このようなポリアミドの例は； ａ） ラクタム、好ましくはイプシロン−カプロ
ラクタムの重合によつて製造されたもの（ナイ
ロン６）； ｂ） ジアミンと２塩基酸の縮合、好ましくはヘ
キサメチレンジアミンとアジピン酸の縮合によ
つて製造されたもの（ナイロン6.6）およびヘ
キサメチレンジアミンとセバシン酸の縮合によ
つて製造されたもの（ナイロン6.10）； ｃ） アミノ酸の自己縮合、好ましくは11−アミ
ノ−ウンデカン酸の自己縮合によつて製造され
たもの（ナイロン11）；および ｄ） 重合植物油酸あるいはこれらのポリアミド
を２個以上含むランダム、ブロツク又はグラフ
インターポリマーに基くものである。好ましい
ポリアミドはポリイプシロンカプロラクタム、
ポリヘキシメチレンアジプアミドおよびポリイ
プシロンカプロラクタムおよびポリヘキサメチ
レンアジプアミドのコポリマーである。 更に本発明での使用に適するのでポリアミドお
よび１つ以上のコモノマーから成るポリアミドイ
ンターポリマーである。かかるコポリマーの例は
アクリル又はメタクリル酸および／又はアクリル
ニトリル、アクリルアミド、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、デキシル
およびアクリル酸又はメタクリル酸のトリデシル
エステルの如きそれらの誘導体、ビニルアセテー
トおよびビニルプロピオネートの如きビニルエス
テル、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニ
ルトルエンの如きビニルアロマテイツク化合物お
よびビニルイソブチルエーテルの如きビニルエー
テルである。 更に、種々の末端官能価を有する前述のポリア
ミドも本発明で使用される。好ましいのは、ａ）
炭素鎖、ｂ）ポリマー鎖の一端に結合しているカ
ルボキシル基および他端に結合しているアセタミ
ド基、ｃ）ポリマー鎖の両端に結合しているアミ
ノ基およびｄ）ポリマー鎖の一端に結合している
カルボキシル基およびポリマー鎖の他端に結合し
ているアミノ基を含有するポリカプロラクタム
（ナイロン６）である。特に好ましいのは、ｄ）
ポリマー鎖の一端に結合しているカルボキシル基
および他端に結合しているアミノ基を有するポリ
カプロラクタムである。 本発明のナイロンは安定剤および酸化熱および
紫外線劣防止剤；潤滑剤、可塑剤および染料を含
む離型剤の如き通常の添加剤によつて変性され得
る。 本発明で使用されるエチレンおよびビニルアル
コールのコポリマーは米国特許No.3510464；
3560461；3847845および3585177号に開示されて
いる方法で製造され得る。 エチレンビニルアルコールコポリマーは加水分
解されたエチレンビニルアセテートコポリマーで
あり得る。加水分解の程度は85〜99.5％の範囲で
あり得る。エチレンビニルアルコールコポリマー
は好ましくは15〜65モル％、より好ましくは25〜
50モル％のエチレンを含む。15モル％以下のエチ
レンを含むコポリマーは押出しにくいし一方65モ
ル％以上のエチレンを含むそれは酸素バリヤー特
性が劣る。（米国特許No.3595740）。 本発明に適するエチレンビニルアルコールコポ
リマーは日本のクラレから入手出来る。日本のク
ラレはエチレン32〜36％；平均分子量約29500で
融点が324〓のエチレンビニルアルコールコポリ
マーを“EP−Ｅ”なる商品名で販売している。
他の業者も適当なエチレンビニルアルコールコポ
リマーを製造している。一つの適当なコポリマー
は約29％のエチレン、平均数約22000の数平均分
子量および融点356〓を有している。米国特許No.
4252169に記載されている他のコポリマーはエチ
レン40％、約26000の数平均分子量および融点164
℃（327〓）を有している。数平均分子量は浸透
圧で測定され得る。 エチレンビニルアルコールコポリマーの少くと
も１層に接しているポリアミドの少くとも１層を
有することに加えて本発明のフイルムラミネート
はラミネートおよび他の重合性フイルム層を含み
得る。他のポリマーフイルム層にはポリオレフイ
ンおよびイオン性コポリマーを含むコポリマーが
含まれる。接着剤層は変性ポリオレフインを含
む。本発明のフイルムラミネートで使用される他
の重合性層および接着剤は米国特許No.4058647お
よび4254169号に開示されている。 本発明はポリアミドおよびエチレンビニルアル
コールコポリマーのブレンドで作られた配向フイ
ルムも包含する。 ポリマーブレンドはフイルムラミネート内で層
として含まれる。ラミネートはブレンドの層およ
びポリアミドおよび／又はエチレンビニルアルコ
ールコポリマーの層を含む。ブレンドは１〜99そ
して好ましくは40〜99重量％のポリアミドのポリ
マーを含む。ポリアミドおよびエチレンビニルア
ルコールコポリマーのブレンドはポリアミドおよ
びエチレンビニルアルコールコポリマーの層の間
に挿入される。ブレンドは他の相溶性ポリマーを
含み得る。 本発明は少くとも１つのポリアミド層および少
くとも１つのエチレンビニルアルコールコポリマ
ー層から成るフイルムラミネートのバリヤー特性
を改良するための製造方法を含む。ポリアミド層
とエチレンビニルアルコール層とは好ましくは隣
接させる。この方法はフイルムラミネートを少く
とも１方向に1.5：１〜４：１の延伸比で配向す
ることからなる。好ましい配向としては一軸配向
フイルムラミネートおよび二軸配向フイルムラミ
ネートを含む。これによりラミネートの面積を、
好ましくは本来の面積の４未満以下に拡張させ
る。 本発明においては、フイルムラミネートのバリ
ヤー特性を向上させるため、少くとも１つのポリ
アミド層をエチレンビニルアルコールコポリマー
の少くとも１つの層に隣接してラミネートし、つ
いでラミネートを少くとも１方向に配向させる。
前記フイルムラミネートは押出しおよび同時押出
しラミネート法を含む適当なラミネート法にによ
つて成形する。最も好ましい方法はラミネートを
同時押出しによつて行うものである。フイルムお
よびシートラミネートを成形するための同時押出
し法は、例えば“Modern Plastics
Encyclopedia”，Vol.56，No.10A，pp.131−132，
Mc Graw Hill，October，1979に記載されてい
て一般によく知られている。同時押出ししたシー
トおよびフイルムは多重マニホルドダイ例えばバ
ブルブローンフイルム用多重マニホルド円形ダイ
又はキヤストフイルム用フラツトダイと組合せた
同時押出しフイードブロツクを使用して製造す
る。Plastics Technology，February，1977，
“Trends ＆ Equipment…Co−extrusion”と
いうM.H.Naitoveによる論本は同時押出につい
て更に詳しく論じている。これらの章を参考とさ
れたい。 上述した様に、ラミネート形成後フイルムラミ
ネートを配向することが必要である。本発明のフ
イルムラミネートは離層又はフイブリル化するこ
となく配向できることがわかつた。フイルムは少
くとも１方向に配向する。フイルムラミネートの
好ましい配向方法は一軸および二軸配向である。
配向は当業界で周知の方法によつて行う。一般
に、一軸配向されたフイルムはフイルムを一連の
予熱および加熱ロール上にフイルムを通過させて
製造される。加熱したフイルムラミネートを、フ
イルムが上流位置でニツプロールを通る速度より
速い速度で下流でニツプロールのセツトを移動さ
せる。速度の変動はフイルムラミネートをストレ
ツチすることにより補正される。一軸配向ポリア
ミドフイルムを得る代表的な方法と条件範囲は米
国特許No.4362585号に開示されている。又本発明
のフイルムラミネートはブロウンチユーブ装置又
はテンターフレーム装置を使用して二軸配向する
ことができる。本発明のフイルムラミネートは配
向後エンボス加工することができる。 少くとも１つのポリアミド層および少くとも１
つのエチレンビニルアルコールコポリマー層を有
する本発明のフイルムラミネートは、ポリアミド
層及びエチレンビニルアルコール層のラミネート
効果により、配向したポリアミドおよび配向した
エチレンビニルアルコールコポリマーの別々のフ
イルムの場合に期待される効果以上にすぐれたガ
ス、特に酸素に対するバリヤー特性を有している
ことが立証された。 ガス、特に酸素バリヤー特性を劇的に改善する
ために延伸比要件が重要であることを、以下の実
験結果により説明する。 実験例 Ａ ナイロン６、エチレン／ビニルアルコール及び
ナイロン６の３層から成る同時押出しラミネート
を製造した。ナイロン６は90％ギ酸中で測定した
相対的ギ酸粘度73を有していた。エチレン／ビニ
ルアルコール共重合体はエチレン29モル％、ビニ
ルアルコール71モル％を含むSoarnol Ｄであつ
た。 ２つのナイロン６層は直径3.5インチ（8.9cm）
の28：１ Davis Standard押出機−バレル温度
プロフイルがゾーン１で510〓（266℃）、ゾーン
２で500〓（260℃）、ゾーン３で500〓（260℃）、
ゾーン４で500〓（260℃）、ゾーン５で490〓
（254℃）である−に通して押出して作つた。 エチレン／ビニルアルコール共重合体は、２イ
ンチ（5.1cm）直径のwelex押出し機−バレル温
度プロフイルがゾーン１で390〓（199℃）、ゾー
ン２で450〓（232℃）、ゾーン３で465〓（241℃）
でありアダプタ−ゾーン440〓（227℃）−に通し
て押出した。 押出し機からの押出し成形物を、ゾーン１が
500〓（260℃）、ゾーン２で480〓（249℃）、ゾー
ン３で480〓（249℃）で操作する同時押出しアダ
プタに供給した。 共押出しフイルムは、幅36インチ（91.45cm）
を有していた。このフイルムを鋳造ロール上に
145〓（63℃）で鋳造し、引続いて冷却ロールで
148〓（64.5℃）で冷却した。このフイルムを157
〓（69.5℃）に加熱した予熱ロールに通し、166
〓（74.5℃）の緩速ストレツチヤーに通し、さら
に260〓（127℃）の高速セツトロール、293〓
（145℃）での加熱セツトロール、そして最終的に
180〓（82℃）での冷却ロールに通して１軸的に
配向した。延伸比は４：１であつた。 得られたラミネートは厚さ0.25ミル（6μm）の
ナイロン６層、厚さ0.25ミル（6μm）のエチレ
ン／ビニルアルコール共重合体層及び同じく厚さ
0.25ミル（6μm）のもう１つのナイロン６層から
成つていた。 実験例 Ｂ 実験例Ａを繰り返したが、ただしフイルムを配
向しなかつた。 実験例Ａ及びＢのフイルム試料についてOx−
Trann1000マシーンを使用して酸素透過度のテス
トを行つた。フイルムは、25時間の間23℃、相対
湿度０％の条件下においた。 結果は次のとおりであつた。
【表】
実験例 Ｃ
実質的に実験例Ａを繰返した。同じナイロンと
エチレンビニルアルコール（EVOH）を用い、
同じ押出し機を使つた。押出し機からの、２つの
ナイロン６層間にEVOH層を挟む形の押出し物
を127cm（50インチ）のダイスを有する共押出し
アダプターに供給し、ゾーン１を500〓（260℃）、
ゾーン２を480〓（249℃）、ゾーン３を480〓
（249℃）の温度プロフイルで作動させた。 共押出しフイルムは引続いて145〓（63℃）の
鋳造ロールで鋳造し、引続いて148〓（64.5℃）
の温度の冷却ロールに通した。 得られたラミネートは0.2ミル（5.1μm）のナイ
ロン６層、0.2ミル（5.1μm）のEVOH層、及び
0.2ミル（5.1μm）のもう１つのナイロン６層から
成つていた。 共押出しフイルムは引続いて実験例Ａで使用し
た一連のロールを使用し、実験例Ａでと同じ温度
で延伸比４：１で１軸配向させた。ストレツチロ
ールの速度に延伸比が４：１となるように調整し
た。 得たフイルムは、裂け目や孔がない完全体でロ
ールに巻き上げた。 実験例 Ｄ １軸配向フイルムで延伸比4.5：１のものを得
るべく実験例Ｃを繰返した。条件はすべて同じと
してただしストレツチロールの速度を延伸比
4.5：１となるよう調整した点のみを異にした。 得られた共押し出し配向フイルムはウエブを横
切つて及び縁部に沿つて裂け傷が認められ、フイ
ルム中には孔も見られた。フイルムの完全性は配
向中保ち得なかつた。そして、フイルムのロール
を得ることはできなかつた。 以下、実施例につて本発明の性質及び実施の詳
細を説明する。しかしながら本発明をここに記載
した詳細に限定するものと解釈してならない。 実施例 同時押出ラミネートをポリイプシロンカプロラ
クタムおよびエチレンビニルアルコールから製造
した。使用したポリイプシロンカプロラクタムポ
リマーは9.2％（重量）の濃度で90％蟻酸中で測
定して73の相対蟻酸粘度を有するものであつた。
エチレンビニルアルコールは日本のクラレで製造
されたKurasayタイプ“Ｆ”（EP−Ｆグレード）
であつた。エチレンビニルアルコールはペレツト
状で190℃で2160ｇ負荷でASTMテストNo.1238で
測定して1.5ｇ／分のメルトインデツクスを有し
ていた。エチレンビニルコポリマーは67モル％の
ビニルアルコールおよび69℃のガラス転移点を有
していた。エチレンビニルアルコールコポリマー
およびポリイプシロンカプロラクタムは同時押出
されて同時押出しフイルムラミネートを形成し
た。ポリイプシロンカプロラクタムは、ゾーン１
〜232℃（450〓）、ゾーン２〜241℃（465〓）、ゾ
ーン３〜249℃（480〓）、ゾーン４〜252℃（485
〓）、ゾーン５〜249℃（480〓）およびアダプタ
ーゾーン１〜254℃（490〓）の温度プロフイール
を有する直径6.35cm（２ 1/2インチ）のデービス
スタンダートエクスルーダーを通過させた。エク
スルーダーは、スクリユースピード35rpm、モー
タードライブ28amps、バレル圧6895KPa
（1000psig）、ナイロンの融点249℃（480〓）およ
びエクスルーダーアウトプツト27.24Kg（60ポン
ド）／ｈで操作された。 エチレンビニルアルコールコポリマーは4.445
cm（１ 3/4インチ）直径のReifenhauserエクス
ルーダーを通過させた。このエクスルーダーはゾ
ーン１〜149℃（300〓）、ゾーン２〜232℃（450
〓）、ゾーン３〜232℃（450〓）、ゾーン４〜229
℃（445〓）およびアダプターゾーン１〜224℃
（435〓）を含む温度プロフイールを有していた。
エクスルーダーの操作条件は、スクリユースピー
ド30rpm、モータードライブアンペア8amps、融
点238℃（461〓）、およびエクスルーダーアウト
プツト7.3Kg（16ポンド）／ｈであつた。 ３つのエクスルーダーからの押出し物を、
Johnson Plastic Corporation製で且つゾーン１
〜249℃（480〓）およびゾーン２〜249℃（480
〓）のアダプター温度で操作されているフイード
ブロツク同時押出アダプターに導入した。フラツ
トキヤストダイ温度は249℃（480〓）で操作し
た。ついで同時押出フイルムをロール上で91℃
（195〓）でキヤストしついで63℃（145〓）で冷
却ロールそして93℃（200〓）で別のロールを通
した。全押出アウトプツトは34.5Kg（76ポン
ド）／ｈであつた。 フイルムを一軸配向した。フイルム94℃（202
〓）の予熱ロール、96℃（205〓）のスロースト
レツチロール、116℃（240〓）のフアストストレ
ツチロール、129℃（265〓）のヒートセツトロー
ルそして最後に88℃（190〓）の冷却ロールを通
過させた。ラインスピートは29ｍ（95フイー
ト）／分で延伸比率は3.2：１であつた。 フイルムラミネートをOx−Tran10/50を使用
して酸素透過度のテストをした。Ox−Tran10/5
０はModern Control，Inc.，Elk River，MN製
で且つ24℃で操作された。使用した手順は
ASTMD−3985に開示されている。酸素透過度
は24℃でcm3／645cm2（100インチ平方）／24時とし
て測定した。配向フイルム1.72×10-2mm（0.68ミ
ル）のゲージを有していた。 本発明の配向フイルムの酸素透過性を酸素バリ
ヤーであるポリビニリデンクロライドで被覆され
た上述したポリイプシロンカプロラクタムフイル
ムのそれと比較した。このフイルムは2.16×10-2
mm（．85ミル）の全ゲージを有していて、ポリビ
ニリデンクロライドは0.46×10-2mm（0.18ミル）
のゲージを有していた。 3.2：１の延伸比で一軸延伸された上述したタ
イプのポリイプシロンカプロラクタムフイルムを
使用して第２の比較を行つた。配向フイルムは酸
素バイヤーとしてポリビニリデンクロライドで被
覆された。フイルムは0.65ミルの全ゲージを有し
ていたが0.46×10-2mm（0.18ミル）はポリビニリ
デンクロライドであつた。 酸素透過性データーを表示するがO2TRは酸素
透過速度である。
エチレンビニルアルコール（EVOH）を用い、
同じ押出し機を使つた。押出し機からの、２つの
ナイロン６層間にEVOH層を挟む形の押出し物
を127cm（50インチ）のダイスを有する共押出し
アダプターに供給し、ゾーン１を500〓（260℃）、
ゾーン２を480〓（249℃）、ゾーン３を480〓
（249℃）の温度プロフイルで作動させた。 共押出しフイルムは引続いて145〓（63℃）の
鋳造ロールで鋳造し、引続いて148〓（64.5℃）
の温度の冷却ロールに通した。 得られたラミネートは0.2ミル（5.1μm）のナイ
ロン６層、0.2ミル（5.1μm）のEVOH層、及び
0.2ミル（5.1μm）のもう１つのナイロン６層から
成つていた。 共押出しフイルムは引続いて実験例Ａで使用し
た一連のロールを使用し、実験例Ａでと同じ温度
で延伸比４：１で１軸配向させた。ストレツチロ
ールの速度に延伸比が４：１となるように調整し
た。 得たフイルムは、裂け目や孔がない完全体でロ
ールに巻き上げた。 実験例 Ｄ １軸配向フイルムで延伸比4.5：１のものを得
るべく実験例Ｃを繰返した。条件はすべて同じと
してただしストレツチロールの速度を延伸比
4.5：１となるよう調整した点のみを異にした。 得られた共押し出し配向フイルムはウエブを横
切つて及び縁部に沿つて裂け傷が認められ、フイ
ルム中には孔も見られた。フイルムの完全性は配
向中保ち得なかつた。そして、フイルムのロール
を得ることはできなかつた。 以下、実施例につて本発明の性質及び実施の詳
細を説明する。しかしながら本発明をここに記載
した詳細に限定するものと解釈してならない。 実施例 同時押出ラミネートをポリイプシロンカプロラ
クタムおよびエチレンビニルアルコールから製造
した。使用したポリイプシロンカプロラクタムポ
リマーは9.2％（重量）の濃度で90％蟻酸中で測
定して73の相対蟻酸粘度を有するものであつた。
エチレンビニルアルコールは日本のクラレで製造
されたKurasayタイプ“Ｆ”（EP−Ｆグレード）
であつた。エチレンビニルアルコールはペレツト
状で190℃で2160ｇ負荷でASTMテストNo.1238で
測定して1.5ｇ／分のメルトインデツクスを有し
ていた。エチレンビニルコポリマーは67モル％の
ビニルアルコールおよび69℃のガラス転移点を有
していた。エチレンビニルアルコールコポリマー
およびポリイプシロンカプロラクタムは同時押出
されて同時押出しフイルムラミネートを形成し
た。ポリイプシロンカプロラクタムは、ゾーン１
〜232℃（450〓）、ゾーン２〜241℃（465〓）、ゾ
ーン３〜249℃（480〓）、ゾーン４〜252℃（485
〓）、ゾーン５〜249℃（480〓）およびアダプタ
ーゾーン１〜254℃（490〓）の温度プロフイール
を有する直径6.35cm（２ 1/2インチ）のデービス
スタンダートエクスルーダーを通過させた。エク
スルーダーは、スクリユースピード35rpm、モー
タードライブ28amps、バレル圧6895KPa
（1000psig）、ナイロンの融点249℃（480〓）およ
びエクスルーダーアウトプツト27.24Kg（60ポン
ド）／ｈで操作された。 エチレンビニルアルコールコポリマーは4.445
cm（１ 3/4インチ）直径のReifenhauserエクス
ルーダーを通過させた。このエクスルーダーはゾ
ーン１〜149℃（300〓）、ゾーン２〜232℃（450
〓）、ゾーン３〜232℃（450〓）、ゾーン４〜229
℃（445〓）およびアダプターゾーン１〜224℃
（435〓）を含む温度プロフイールを有していた。
エクスルーダーの操作条件は、スクリユースピー
ド30rpm、モータードライブアンペア8amps、融
点238℃（461〓）、およびエクスルーダーアウト
プツト7.3Kg（16ポンド）／ｈであつた。 ３つのエクスルーダーからの押出し物を、
Johnson Plastic Corporation製で且つゾーン１
〜249℃（480〓）およびゾーン２〜249℃（480
〓）のアダプター温度で操作されているフイード
ブロツク同時押出アダプターに導入した。フラツ
トキヤストダイ温度は249℃（480〓）で操作し
た。ついで同時押出フイルムをロール上で91℃
（195〓）でキヤストしついで63℃（145〓）で冷
却ロールそして93℃（200〓）で別のロールを通
した。全押出アウトプツトは34.5Kg（76ポン
ド）／ｈであつた。 フイルムを一軸配向した。フイルム94℃（202
〓）の予熱ロール、96℃（205〓）のスロースト
レツチロール、116℃（240〓）のフアストストレ
ツチロール、129℃（265〓）のヒートセツトロー
ルそして最後に88℃（190〓）の冷却ロールを通
過させた。ラインスピートは29ｍ（95フイー
ト）／分で延伸比率は3.2：１であつた。 フイルムラミネートをOx−Tran10/50を使用
して酸素透過度のテストをした。Ox−Tran10/5
０はModern Control，Inc.，Elk River，MN製
で且つ24℃で操作された。使用した手順は
ASTMD−3985に開示されている。酸素透過度
は24℃でcm3／645cm2（100インチ平方）／24時とし
て測定した。配向フイルム1.72×10-2mm（0.68ミ
ル）のゲージを有していた。 本発明の配向フイルムの酸素透過性を酸素バリ
ヤーであるポリビニリデンクロライドで被覆され
た上述したポリイプシロンカプロラクタムフイル
ムのそれと比較した。このフイルムは2.16×10-2
mm（．85ミル）の全ゲージを有していて、ポリビ
ニリデンクロライドは0.46×10-2mm（0.18ミル）
のゲージを有していた。 3.2：１の延伸比で一軸延伸された上述したタ
イプのポリイプシロンカプロラクタムフイルムを
使用して第２の比較を行つた。配向フイルムは酸
素バイヤーとしてポリビニリデンクロライドで被
覆された。フイルムは0.65ミルの全ゲージを有し
ていたが0.46×10-2mm（0.18ミル）はポリビニリ
デンクロライドであつた。 酸素透過性データーを表示するがO2TRは酸素
透過速度である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリアミドの少くとも１層及びエチレンビニ
ルアルコールコポリマーの少くとも１層から成る
フイルムラミネートであつて、かつ少くとも１方
向に1.5〜４：１の延伸比で延伸されていること
を特徴とするフイルムラミネート。 ２ 面積が元の面積の４倍未満まで膨張されてい
る特許請求の範囲第１項記載のフイルムラミネー
ト。 ３ ラミネートが１軸的に配向されている特許請
求の範囲第１項記載のフイルムラミネート。 ４ ラミネートが２軸配向されている特許請求の
範囲第１項記載のフイルムラミネート。 ５ ポリアミドがポリイプシロンカプロラクタム
である特許請求の範囲第１項記載のフイルムラミ
ネート。 ６ ラミネートが同時押出しラミネートである特
許請求の範囲第１項記載のフイルムラミネート。 ７ ラミネートがポリアミドの２つの層の間にエ
チレンビニルアルコール共重合体の１層がサンド
ウイツチ状にはさまれたものである特許請求の範
囲第１項記載のフイルムラミネート。 ８ ポリアミドの少くとも１層及びエチレンビニ
ルアルコールコポリマーの少なくとも１層をラミ
ネートし、該ラミネートを少くとも１方向に1.5
〜４：１の延伸比で延伸させることを特徴とする
バリヤー特性の向上されたフイルムラミネートの
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US51898383A | 1983-08-01 | 1983-08-01 | |
| US518983 | 1983-08-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6049938A JPS6049938A (ja) | 1985-03-19 |
| JPH0458381B2 true JPH0458381B2 (ja) | 1992-09-17 |
Family
ID=24066297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59153903A Granted JPS6049938A (ja) | 1983-08-01 | 1984-07-24 | ポリアミド及びエチレンビニルアルコール共重合体の配向されたフイルムラミネート |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0132565B2 (ja) |
| JP (1) | JPS6049938A (ja) |
| CA (1) | CA1322640C (ja) |
| DE (1) | DE3479793D1 (ja) |
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| US4938828A (en) * | 1986-03-21 | 1990-07-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High barrier low profile forming web |
| CA1324312C (en) * | 1986-03-26 | 1993-11-16 | Nobuo Tanaka | Multilayered structure using ethylene vinyl-alcohol copolymer |
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| JPH0831031B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1996-03-27 | 富士通株式会社 | プログラム命令実行装置 |
| US5064716A (en) * | 1989-01-26 | 1991-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Blends of ethylene vinyl alcohol copolymer and amorphous polyamide, and multilayer containers made therefrom |
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| DE4306274A1 (de) * | 1992-12-23 | 1994-06-30 | Wolff Walsrode Ag | Mehrschichtig coextrudierte, biaxial verstreckte Schlauchfolie mit verbesserter Sauerstoffbarriere |
| EP0603676B1 (de) * | 1992-12-23 | 1998-08-05 | Wolff Walsrode Aktiengesellschaft | Mehrschichtig coextrudierte, biaxial verstreckte, nahtlose Wursthülle mit verbesserter Sauerstoffbarriere |
| DE4342618A1 (de) * | 1993-12-14 | 1995-06-22 | Wolff Walsrode Ag | Mindestens 4-schichtig coextrudierte, biaxial verstreckte, transparente, schlauchförmige Wursthülle mit hoher Barrierewirkung gegenüber Wasserdampf-, Sauerstoffpermeation und Lichtdurchlässigkeit |
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