JPS62502179A - 固定化抽出剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 固定化抽出剤 本発明は固定化抽出剤（ｉＸＴｒｒｌｏｂｉｌｉｓｅｄ　ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ ｓ）、これらの製造方法およびこれらの物質を使用する抽出方法に関する。より 詳細には、本発明は立証された容量、選択率および良好な抽出速度を有する固体 粒状の液体抽出剤に関する。

本願の出願人による英国特許第１，４５６，９７４号明細書には、粒状の無機物 を１００°〜５５０℃まで加熱して多孔性の不活性無機物を生成させ、該無機物 に有機上ツマ−を吸着させ、該吸着上ツマ−を重合させて得られるポリマーを該 無機物の孔内に保持させ、所望により、イオン交換性官能基を該ポリマーに組み 入れることを含む、粒状イオン交換物質の段階的製造法が開示されている。該明 細書には、このようにして製造されるイオン交換物質および抽出法におけるその 利用法も開示さ°れている。このような物質は大部分の湿式冶金的用途に対して は比較的容量が小さく、選択性も劣るということがその後判明した。

有機イオン交換試薬をビニルモノマー懸濁重合チャージに配合し、該チャージを 重合させて有機イオン交換試薬を有機ポリマー支持体のバルク内にトラップして イオン交換物質を調製する方法も知られている〔例えば、米国特許第３，９６０ ．７６２号参照〕。バイエル（１３ａｙｅｒ）社のレベクストレル樹脂が例示さ れる〔レベクストレル（ＬＥＶＥＸＴＲＥＬ）は登録商標である〕。しかしなが らこの方法は、全ての有機イオン交換試薬に対して一般的に適用できないだけで なく、該方法によって得られるイオン交換物質には抽出速度が遅く、有機イオン 交換試薬が徐々に拡散するという難点があることが判明した。

本発明は、上記の不都合な点が減少もしくは除去された液体抽出剤を提供するた めになされたものである。

即ち本発明の一つの観点によれば、ホモ重合しない液体抽出剤ｔａ＋を多孔性で 固体粒状の好ましくは無機のサブストレート上に吸着させ、該サブストレート上 にモノマーｔｃｌを吸着させ、吸着上ツマ−ｔｅｌを重合させることによって該 液体抽出剤ｔａｌをサブストレー）　１ｂｌにトラップすることを含む、固体粒 状の固定化抽出剤の製造方法が提供される。「固定化抽出剤」は、ツクリュー（ ｖａｌｕｅｓ）　、特に金属バリューを液体、典型的には、必ずしもそうではな いが、該バリューを溶液中に含有する溶剤から抽出するのに使用する本発明方法 によって得られる固体粒状生成物を意味する。

本発明に使用する液体抽出剤は、バリュー、特に金属バリューをそれと接触する 液体から抽出するのに有効な官能基を１個もしくはそれ以上含有するいずれの有 機化合物もしくほこのような化合物の混合物であってもよい。このような化合物 としては、燐酸の中性もしくは酸性の有機エステル類、特に０１−０８アルキル エステルのような中性もしくは酸性の７オスフエートエステル類、例えばトリー ブチルフォスフェートおよびジー２−エチルヘキシル燐酸、有機フォスフインオ キシド、第１級、第２級および第３級アミンのようなアミン類、特に脂肪族アミ ン、アミノ酸、キレート化合物、例えばＯ−ヒドロキシアリールオキシムのよう なヒドロキシオキシム等が挙げられる。液体抽出剤（ａ）はホモ重合しない、即 ち、通常の化学的重合灸件下においてそれ自身が反応して付加ホモポリマーもし くは縮合ホモポリマーを生成せず、特にオレフィン性もしいＯ 本発明の一つの重要な特徴は、このような液体抽出剤が市販されているというこ とであり、該抽出剤の立証された有効性、特にその抽出速度は、本発明方法によ って製造される固定化抽出剤に組み入れることによって高められる。

多孔性の固体粒状物質ｔｂｌは好ましくは無機物質、特に表面ヒドロキシル基を 有するものである。乾燥した無機酸化物ゲル、例えばシリカ、アルミナ、ジルコ ニア、チタニア、スタニアおよび酸化第二鉄、並びに無機シリケート、例えば天 然のクレイおよびゼオライトが好ましい。好ましい粒状物質１ｂ）はシリカであ る。多孔性の固体粒状物質１ｂ）の比表面積が２００〜１０００ゴｇ−１、特に ３００〜８００ｒｒｅｇ”であるのが特に望ましい。粒状物質１ｂ）の平均孔径 が１０〜３００μ、好ましくは２０〜１００μであるのも望ましい。粒状物質の 平均粒径が０．１〜０．５Ｂであることも望ましい。

このような粒状物質は例えば１００℃までの温度において一夜加熱するのが適当 である。このようなシリカを得るためには周知の工業的な方法がある。天然に存 在する特定のシリカ、例えば珪藻土も非常に適したものである。

モノマー１ｃＩにはモノビニル化合物またはこのような化合物の混合物が含まれ 、例えば置換もしくは非置換のスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、酸アミド 、ニトリルもしくはエステル、例えばメチルメタクリレートおよびアクリロニト リル、ビニル複素環化合物、例えばビニルピリジンおよびＮ−ビニルピロリドン 等が挙げられる。液体抽出剤の浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）　を最小にするために 、架橋剤をモノマー（Ｃ１に、モノマー１ｃＩに対して３０〜１００重量％含有 させるのが特に好ましい。非共役ポリビニル化合物、例えばジビニルベンゼンお よびエチレングリコールジメタクリレートは特に適当なものである。モノマー１ ｃ）はそれ自体ジビニルベンゼンのようなポリビニル化合物を含有していてもよ いＯ 本発明方法は、液体抽出剤１ａ）をモノマーｔｃ）、好ましくは架橋剤との混合 物と均一に混合することによってば脂肪族炭化水素を配合してもよい。次いでこ の均一混合物を多孔性の固体粒状物質ｔｂ）と均一に混合する。

粒状物質（ｂｌは混合に先だって前照射処理に付すのが有利である。６０Ｃｏ　 源からの線量５　ＭｒＢｄ　が適当である。

次いで最終混合物を好ましくはＵＶ照射、Ｘ線照射またはγ線照射、特に６０Ｃ Ｏ源からのγ線照射のようなγ線照射によって重合させる。照射速度を０．７〜 ２．０Ｍｒａｄ　ｈｒ−”　、好ましくは１．０−１．５　Ｍｒａｄ　ｈｒ−” とし、全照射量を２０−４０　Ｍｒａｄ　、好ましくは２５−３２５−３Ｏにす るのが非常に適当である。確証はないが、モノマー（Ｃ）は照射によって粒状物 質１ｂ）の表面上にグラブするものと考えられる。

本発明は本発明方法によって調製される固定化抽出剤も提供する。

本発明の別の特徴によれば、金属バリューを含有する液体、好ましくは水性液体 に本発明方法によって調製された固定化抽出剤を接触させ、該液体から接触した 固定化抽出剤を分離させ、接触した固定化抽出剤から自体周知の方法によって金 属バリューを除去することを含む、金属バリューの抽出方法が提供される。重合 化モノマー１ｃＩは、金属バリューを含有する液体中で膨潤しないのが好ましい 。

本発明はさらに、本発明方法によって抽出される金属バリュー、特に銅もしくは 金バリューを提供する。

以下の実施例は本発明を例証する。

ジビニルベンゼン０．５ｇ、スチレン１．５ｇおよびＳＭＥ−５２９Ｃシエル− ケミカ／Ｉｚ−カンパニー（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の 市販品で、キレートヒドロキシオキシムを含有し、その活性成分は２−ヒドロキ シ−１−ノニルアセトフェノンオキシムである〕２ｇを含有する混合物を調製し た。乾燥シリカゲル〔ブレイス社（Ｗ、Ｒ，Ｇｒａｃｅ）の市販品１８ｇを該混 合物中；こ浸漬してこれを含浸させた。ゲルの表面上に残存する液体を濾紙と接 触させることによって除去した。この含浸シリカゲルを、６０ＣＯ照射源を用い 、照射速度０．７Ｍｒａｄｈｒ　’　の条件下、室温で２０時間の照射処理に付 した。

照射後、未反応生成物を真空ポンピングによって除去した。次いで、照射処理に 付した含浸シリカゲルを熱水と冷水の両方を用いて一夜洗浄した後、濾過処理に 付して、乾燥した。

１．５ｇおよびＳＭＥ−５２９２ｇから成る混合物をシリカゲル８ｇに吸収させ た。含浸シリカゲルを次いで実施例１と同深にして処理した。

ＣｕＳＯ４”５Ｈ２０を５　ｇ　Ｚ　１含有する硫酸銅（ＩＩ）水溶液のアリコ ート５ｃｉを、実施例２において調製した固定化抽出剤０．５ｇと、接触時間を ０分（コントロール〕から６０分間の範囲で変化させる一連の実験をおこなった 。各実験においては、上澄み液を濾過によって除去し、銅の濃度を原子吸収スペ クトロメトＩＪ　−（Ｉ　Ｌ１５１型スペクトロメーターを使用した）によって 分析した。最初の溶液中の銅の濃度と最後の溶液中の銅の濃度の差によって固定 化抽出剤の容量を決定することができる。第１図は接触時間（横軸ンに対する容 量（縦軸〕のプロットを示す。固定化抽出剤の平衡容量（曲線Ａ）はＩｇあたり ほぼＣｕ４Ｗ９である。この値は、常套の液−液抽出法におけるＣｕ　に対する 理論的容量（ｐＨ＝１．９３での値２．８　ｇ−１！”　）に近い値である。

比較のための曲線Ｂは、有機ポリマーサポート（ジビニルベンゼンの存在下でス チレンを重合させることによって調製した粗大な多孔性ポリスチレン）のバルク 中にトラップされた同じ液体抽出剤に対する類似の結果を示す。本発明による固 定化抽出剤は優れた抽出速度を示す。即ちその平衡°容量は３０分間で達成され るが、有機ポリマー物質は３００分後においてもその平衡容量に達しない。

実施例４ 液体抽出剤としてアコルガ（Ａｃｏｒｇａ）Ｐ２ＯＣアイ・シー・アイ−ニー・ ニー・シ、−社ＣＩＣＩ−ＡＡＣ）の市販品で、５−ノニルサリチルアルドキシ ムを含有する〕を使用する以外は実質上実施例２に記載のようにして固定化抽出 剤を調製した。この固定化抽出剤の銅に対する容量は１ｇあたり４．５０ｍｇで あり、刀チオン種に対す選択性が４９．２　（Ｃｕ／Ｆｅ）であることを意味す る。有機ポリマーサポート（ポリジビニルベンゼン〕のバルク中に同様の液体抽 出剤がトラップされた比較例の選択性は１８．７６であった。

実施例５ アラミン（Ａｌａｍｉｎｓ）　３３６　Ｃヘンケル・コーポレーション（Ｈｅｎ ｋｅｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　の市販品で、トリーｑ〜へ０アルキルアミ ンを含有する有機抽出剤〕３ｇおよびジビニルベンゼン３ｇを含む混合物を調製 した。

乾燥シリカゲル〔クロスフィールド社（Ｊ、Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ）の市販品「ソ ーブシル（ＳＯＲＢＳＩＬ）Ｊ）をこの混合物中に浸漬させてこれを含浸させた 。ゲル表面上の残留液は濾紙を接触させることによって除去した。この含浸シリ カゲルを、６°Ｃｏ　照射源を用い、照射速度１．４Ｍｒａｄ　ｈｒ”−１の条 件下、室温で３０時間の照射処理に付した。照射後、含浸シリカを実施例１に記 載のようにして処理した。

上記のようにして調製した固定化抽出剤０．２ｇを５ＮのＨＣｆ水溶液と接触さ せてアラミン３３６のアミノ基をプロトン化し、次いでＡｕを１５０ｐｐｍ含有 するシアン化金水溶液１０ｙｎｌを用いて処理した。実施例３の場合と実質上同 様にして固定化抽出剤の金に対する容量を測定したところ１ｇあたり１１〜１４ ｍｇであった。この結果は活性炭に対して得られた結果、即ち活性炭１ｇあたり Ａｕ８．９〜１２．５ｍｇに比べてまさるとも劣らない。

シアン化金の吸着速度を以下の表−１に示す。

金の９０％が１時間後１こ完全に吸着される。

次いで、３種類の試薬を使用して固定化抽出剤から吸着された金を溶離させた。

各々の場合、１ｇあたりＡｕを１１．０ｍｇ含有する物質０．２ｇを溶離剤１０ ａＪと接触させた。結果を表−２に示す。

以下の表−３に示す配合処方によって調製した一連の固定化抽出剤について、実 施例３に実質上記載されたようにして試験をおこなった。表−４にはＣｕの吸着 量（ｌｏａｄｉｎｇ）を示す。第２図および第３図はイオン交換物質の吸着速度 を示す。

表　−４ 最後の欄に示す吸着量の値はすべて、遊離の液体抽出剤ロエスケイド（Ｅｓｃａ ｉｄ）　１００中のＡｃｏｒｇａ　Ｐ５１００〕を用いて得られた値（８，７， ）よりも大きい。第２図および第３図は優れた吸着速度を示す。

実施例７ アクリルアミド５ｇ１ジー２−エチルヘキシル燐酸１２ｇ、アクリル酸５ｇおよ びジビニルベンゼン２ｇを含む混合物を撹拌しながら調製した。乾燥シリカゲル ４８ｇをこの混合物中に浸漬し、これを含浸させた。

次いで含浸シリカゲルを実施例１と同様にして処理した。

液体抽出剤としてトリブチルフォスフェートオキサイドを使用する以外は実施例 ４に実質上記載されたようにして固定化抽出剤を調製した。

実施例９゜ 液体抽出剤としてトリオクチルフォスフインオキシドを使用する以外は実施例４ に実質上記載されたようにして固定化抽出剤を調製した。

水溶液からの銅および金の回収において注目すべきものである。キレートヒドロ キシオキシム試薬（例えば、Ａｃｏｒｇａ　Ｐ２Ｏもしくは５ｈｅｌｌ　ＳＭＥ −５２９Ｊを使用したときの銅の吸着に関する容量は固定化抽出剤１ｇあたり１ ８、５　ｍｇ　Ｃｕ２＋である。この値は高い値であり、液体抽出剤と不活性希 釈剤との均一混合物を用いて得られる値を凌駕する。吸着速度は速（、吸着は１ ０分間もしくはそれ以内で完結する。Ｃｕ２＋／Ｆｅｓ＋の選択率は良好であり 、その値は、各イオンを０．５　ｇ／ｌの濃度で含有する溶液の場合８５であっ た。シアン化金の水溶液からの金の回収は特に注目すべきものである。何故なら ば、特に低濃度でのこの分離過程は商業的な見地からより重要だからである。Ａ ｌａｍｉｎｅ　３３６を吸着させたシリカゲルを含有する固定化抽出剤を用いる 金の吸着は許容されるものである（固定化抽出剤１ｇあたり約１０ｇＡｕまでで あり、この反応は約１分間で完結する。金は水酸化す）　ＩＪウムの希薄溶液を 用いることによって容易に溶離させることができる。この迅速な吸着速度は非常 に重要な利点である。何故ならば、平衡に達するまでは時間は、ポリマー樹脂の 場合にはより長い時間を必要とし、活性炭の場合には数時間を必要とし、さらに より複雑な溶離反応を必要とする。

ｍ　箇　ＩＩＩ　審　報　牛 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲＴ　ＯＮ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．ホモ重合しない液体抽出剤（ａ）を多孔性で固体粒状のサブストレート上に 吸着させ、該サブストレート上にモノマー（ｃ）を吸着させ、吸着モノマー（ｃ ）を重合させることによつて該液体抽出剤（ａ）をサブストレート（ｂ）上にト ラップすることを含む、固体粒状の固定化抽出剤の製造方法。
2. ２．粒状サブストレート（ｂ）が無機の粒状サブストレートである第１項記載の 方法。 表
3. ３．粒状サブストレート（ｂ）の比表面積が１００〜８００ｍ２ｇ−１である第 １項または第２項記載の方法。
4. ４．比表面積が４００〜６００ｍ２ｇ−１である第３項記載の方法。
5. ５．平均孔径が１０〜３００μである第１項から第４項いずれかに記載の方法。
6. ６．平均孔径が２０〜１００μである第５項記載の方法。
7. ７．液状抽出剤（ａ）を、有機モノマーを吸着させる前に前照射処理に付す第１ 項から第６項記載の方法。
8. ８．粒状サブストレート（ｂ）の表面がヒドロキシル基を有する第７項記載の方 法。
9. ９．モノマー（ｃ）が架橋性モノマーを含有する第１項から第８項いずれかに記 載の方法。
10. １０．重合を、モノマー（ｃ）をＵＶ線照射、Ｘ線照射またはγ線照射に付すこ とによっておこなう第１項から第９項いずれかに記載の方法。
11. １１．全照射量が２０〜４０Ｍｒａｄである第１０項記載の方法。
12. １２．第１項から第１１項いずれかに記載の方法によつて製造される固定化抽出 剤。
13. １３．金属バリュー含有液体を第１２項記載の固定化抽出剤と接触させ、接触さ せた固定化抽出剤を残余液体から分離させ、金属バリューを自体周知の方法によ つて、接触させた該液体抽出剤から除去させることを含む金属バリューの抽出方 法。
14. １４．第１３項記載の方法によって抽出される金属バリュー。
15. １５．第１３項記載の方法によって抽出される金もしくは銅バリュー。