JPS62501691A - 硫黄酸化物及び窒素酸化物で負荷された排ガスの浄化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排ガスを、硫黄酸化物用吸収剤蕪びに窒素酸化物を吸収するだめの金属 錯化合物、特に鉄（ＩＩ）錯化合物を含む洗浄液と少なくとも１洗浄工程で接触 させる形式の、硫黄酸化物及び窒素酸化物で負荷さ・れた排ガスの浄化法に関す る。　。

硫黄酸化物及び窒素酸化物で負荷された排ガスを浄化するには、排ガスを有害物 質に対する適当な吸収剤で富化された洗浄液と接触させるいわゆる湿式法が公知 である。この場合Ｓ０２の吸収には特に可溶性のアルカリ−又はアルカリ土類化 合物が適している。例えば水酸化カルシウムを使用した場合にはまず中間工程で 亜硫酸カルシウム（Ｃａ５Ｏ３）又は亜硫酸水素カルシウム（Ｃａ（Ｈ６Ｏ３） ｚ）が生じ、これを酸素の供給下に葭化して硫酸カルシウム（ＣａＳＯａ）にし 、安定な最終生成物（石膏）として装置から除去する。

窒素酸化物を吸収させるために金属錯化合物例えば特に鉄（ｎ）錯化合物を使用 することはすでに公知である。

この場合には窒素酸化物をまず錯化合物に内位添加し、次いで洗浄液の調製過程 で分子状窒素として除去する。

鉄（ｎ）錯化合物を使用する場合の欠点は、Ｆｅ”−錯体［が通常・の吸収化合 物の存在で酸化してＦｅ３＋−錯体に本発明は、一定の高い作用効果で排ガスか ら硫黄酸化、物及び窒素酸化物を経済的に分離することのできる最初に記載した 形式の方法を開発することを根本課題とする。

この課題は本発明によれば、洗浄液の酸化還元電位を負に調整することによって 解決される。

負の酸化還元電位の場合、金属イオン含有錯化合物の吸収能は窒素酸化物に対し て十分に安定であることの還元の平衡はＦｅ２＋−が生じることから著°シ＜変 動する、この場合明らかなようにこの種の鉄（ＩＩ）錯化合物は窒素酸化物に対 し最適の吸収能を有する。

この場合窒素化合物を洗出するには、錯形成アニオン中にカルボン酸基又はその アルカリ−又はアルカリ土類塩を含む錯化合物、特にアミノカルボン酸又はその 塩が存在する錯体を使用するのが有利である。この種のキレート錯体の代表的な ものはエチレンジアミノ四酢酸（ＥＤＴＡ　）或はそのアルカリ−又はアルカリ 土類金属塩から出発する。

この類の他の代表的なものは特にヒドロキシエチルジアミノエチレン三酢酸、ジ エチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンジ（○−ヒドロキシフェニル）酢 酸、ジアミノエチルエーテル四酢酸、エチレングリコール−ビス−（アミノエチ ルエーテル）−四酢酸、１．２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ウラミルニ酢 酸、ヒドロキシエチルニトリルニ酢酸、アニリンニ酢酸及びその−塩基性、二塩 基性又は多塩基性アルカリ−又はアルカリ土類塩並びに他のアミノカルボン塩で ある。

しかしすでに記載したカルボン酸及びアミノカルボン酸の他に、他の有機の群、 特に窒素含有錯体をキレート錯形成アニオンとして使用することもできる。

この例としてはエチレンジアミン、ジエチレントリ２−ジアミン例えばプロピレ ンジアミン、ジプロピレントリアミン等、及び１．２−１３．４−テトラミン例 えばブタジェンテトラミン等が挙げられる。

洗浄すべき排ガス中のＮＯｘ−濃度に応じて負の酸化還元電位の値は一般に一５ ０ｍＶ、有利には一１００ｍＶ〜−３００ｍＶである。

本発明の他の特徴によれば負の酸化還元電位の調整は、電子の遊離下にＦｅ３＋ をＦｅ２＋に還元する鉄反応器を用いて行う。鉄反応器はバイパス内に配設して 洗浄工程に接続することができる。すなわち洗浄液の１部を洗浄工程から抜き取 り、鉄反応器に導き、次いで新装置し、流過する洗浄液で付勢することも有利で ある。

この種の使用形態の場合には、鉄反応器は種々の振動道床から成るか、又は鋼管 束として構成する。

本発明の他の優れた実施態様は、鉄反応器を金属顆粒−流動床反応器として構成 することにあり、この場合反応器はバイパス内に配設して洗浄工程に接続するか 又は洗浄工程の缶内における洗浄液に、市場で極めて廉価に入手することのでき る金属鉄粒又ｖ′ｉ鋳鉄粒を直接加える。金属球の流動は排ガス側に接続された 三頚フラスコ送風機によシ又は０２の僅かなガスにより又は水−ガス混合物によ シ行うことができる。

この種の流動床反応器の再活性化は容易である。それというのも残りの鉄は簡単 に例えば石膏と一緒に飛散させ、新たな顆粒によって代えることができ、その際 これにより装置の運転が中断されることはない。

負の酸化還元電位の調整は、洗浄液を鉄反応器内で付加的に電解質に曝すＺこと によって、扶助することができる。この場合容器壁は適当に絶縁するか又はプラ スチックから構成し、一方その都度の鉄心にアノードの機能を施す。

場合によっては負の酸化還元電位は全体的にか又は部分的に洗浄液に適当な還元 剤例えば亜ニチオン酸すトリウムを加えることによっても調整することができる 。

負の酸化還元電位を調整するために処理した洗浄液の１部を洗浄液の返還前に新 たに排ガス流と接触させる。これによシ洗浄液の調製過程で遊離された窒素は純 粋なガスと一緒に直接装置から除去することができる。

特に排ガスの５０２−含有量が極めて高いか又は５０２−及びＨＣｌ−含有量が 高い場合、負の酸化還元電位での洗浄工程の前方に排ガス側で正の酸化還元電位 での洗浄工程を接続することが有利であり、この場合例えば水酸化カルシウム又 は石灰石の水溶液を主洗剤として使用してＳ０２及び存在する場合にはＨＣｌの 本質量を洗出することができる。前方に接続された洗浄機を逆流洗浄機として又 は直流洗浄機として構成することができるか、又は双方の洗浄工程を唯一の二工 程洗浄機にまとめることができる。

接続された洗浄工程に連続して移し、これによって移行した洗浄液中になお存在 する亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩の硫酸塩への酸化が必要な正の酸化還元電位で可 能となる。　” 本発明方法の詳細は第１図〜第６図に略示した実施例から読み取ることができる 。この場合同じ装置部分に対してはそれぞれ同じ符号を使用する・第１図に示し た実施例によればＳ０２、場合によってはＨＣｌ及びＮＯｘで負荷された処理す べき排ガスを＼排ガス供給部１を介して二工程洗浄機の交流で作動する第１の洗 浄工程１１に供給し、ここで正の酸化還元電位で、水酸化カルシウム（ＣａＣＯ ２）又は石灰石（ＣａＣＯ３）の主溶液からなる洗浄液と接触させる。

洗浄液を容器７からポンゾロにより本例の場合２つのノズル面を介して洗浄工程 １１に送る。この場合容器７は酸化容器として構成されており、この容器内で正 の酸化還元電位で、洗浄工程１１中で洗出された亜硫酸カルシウム又は亜硫酸水 素カルシウムを硫酸カルシウム（石膏）に酸化する。湿った石膏は場合によって はなお沈殿する塩化カルシウムを含めて導管８を介して装置から除去し、ここに 図示されていない調製工程に供給される。

洗浄工程１１の頂部に生じる、すべてのＮＯｘ及び残量ＳＯ２を含む排ガスはボ ンネット系を介して他の洗浄工程３に導かれ、そこで負の酸化還元電位を有する 洗浄液で洗浄される。この洗浄液は例えば水酸化カルシチオン酸ナトリウムの水 溶液からなる。この酸化還元電位はＮＯｘ−負荷量に応じて有利には一１００ｍ Ｖ〜−３００ｍＶである。ボンネット系を介して集められた負荷された洗浄液を 容器４に供給し、ここで例えば前記の方法で所望の酸化還元電位に調整する。相 応して調製された２洗浄液はポンプ５及び本例の場合には２つのノズル面全介し て新たに洗浄工程３の上方範囲に供給される。同時に導管９を介して容器４内で 集められた洗浄液の１部を洗浄工程１１の酸化容器７に移す。

この部分洗浄工程３から連行された亜硫酸カルシウム又は亜硫酸水素カルシウム は正の酸化還元電位で硫酸塩に酸化され、同様に導管８を介して装置から除去さ 液量を容器７から容器４に供給することもできる。

浄化された排ガスは滴下分離系１０を通った後、排気口２を介して装置から除去 される。洗浄工程１１の洗浄液用化学薬品の供給は容器γ内でまた洗浄工程３の 洗浄液用化学薬品の供給は容器４内で行う。

第１図とは異なり第２図では二工程洗浄機が示されており、°この場合正の酸化 還元電位で作動する第１の洗浄工程１１並びに負の酸化還元電位で作動する第２ の洗浄工程３は交流で作動される。

第３図は他の実施例を示すものであり、この場合双方の洗浄工程１１及び３は互 いに場所的に分離された洗浄機として構成されており、洗浄器１１は直流でまた 洗浄機３は向流で作動される。滴下分離系１０はこの場合両洗浄機間のガス供給 結合溝に配置されている。

第６図に示した洗浄機系（この場合洗浄機３を向流洗浄機としてまた洗浄機１１ を直流洗浄機として構成することかできる）は、例えばスラグタツゾ炉又は化学 処理工程後の特に高い５０２−及びＮＯｘ含有量の排ガス用として適している。

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Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．排ガスを、硫黄酸化物用吸収剤及び窒素酸化物を吸収するための金属錯化合 物特に鉄（ＩＩ）錯化合物を含む洗浄液と少なくとも１洗浄工程で接触させるこ とよりなる、硫黄酸化物及び窒素酸化物で負荷された排ガスを浄化する方法にお いて、洗浄液の酸化還元電位を負に調整することを特徴とする、硫黄酸化物及び 窒素酸化物で負荷された排ガスの浄化法。
2. ２．負の酸化還元電位を調整するため、洗浄液の１部を常に鉄反応器と接触させ る、請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．鉄反応器を金属顆粒・流動床反応器として構成する、請求の範囲第２項記載 の方法。
4. ４．鉄反応器を振動道床から作るか又は鋼管束として構成し、洗浄工程内に配置 する、請求の範囲第２項記載の方法。
5. ５．負の酸化還元電位を調整するためその都度の鉄反応器の心が付加的にアノー ドとして電解質を構成する、請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記 載の方法。
6. ６．負の酸化還元電位を調整するため、洗浄液に還元剤を添加する、請求の範囲 第１項から第５項までのいずれか１項記載の方法。
7. ７．負の酸化還元電位を調整するために処理した洗浄液の１部を洗浄液の返還前 に排ガス流と接触せる、請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の 方法。
8. ８．負の酸化還元電位を有する洗浄工程に排ガス側で、その前方に正の酸化還元 電位を有する洗浄液でのもう１つの洗浄工程を接続する、請求の範囲第１項から 第７項までのいずれか１項記載の方法。
9. ９．洗浄液循環系を２つの洗浄工程に互いに別々に導く、請求の範囲第８項記載 の方法。
10. １０．第２の洗浄工程に生じる洗浄液の１部を、前方に接続された第１の洗浄工 程に戻す、請求の範囲第８項又は第９項記載の方法。
11. １１．負の酸化還元電位をく−５０ｍＶに、有利には−１００〜−３００ｍＶの 値に調整する、請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか１項記載の方法。