JPS62501358A - 低級アルコ−ルからこれより高級なカルボニル化合物の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低級アルコールからこれより高級なカルボニル化合物の製造 本発明は、一般に酸素化化合物の品質改善に関する。

−態様において、本発明はルテニウム支持触媒の存在下で低級アルコールおよび 所望により低級カルボニル化合物からこれより高級なカルボニル化合物の製造に 関する。

他の態様において、本発明は、同じルテニウム支持触媒の存在下で低級アルコー ルのこれより高級なアルコールへの品質改善に関する。

接触脱水素、水素化および綜合反応は周知である。さらに特別には、イソプロパ ツールのようなアルコールのメチルイソブチルケトンのようなケトンへの一工程 転化は広範に報告されている。

ルテニウム金属または金１ｉｆｔｌ化物支持触媒の存在下で、低級アルコールを 、所望により低級カルボニル化合物と共に反応させることによってカルボニル化 合物が製造できることが見出された。

本発明によって、β炭素または反応条件下でこれに容易に転化しうるちのと結合 している少なくとも１個の活ルからこれより高級なカルボニル化合物を製造する 方法であって、高められた温度で触媒の存在下で前記のアルコールを反応させる ことから成り、前記の触媒が固体支持体上に支持されたルテニウム金属またはそ の酸化物であることを特徴とする方法が提供される。

本発明のアルコールは、β炭素原子または使用される反応条件下で容易にβ炭素 原子に転化しうるちのと結合している少なくとも１ｇの活性水素原子を含有する 飽和０１〜Ｃ８環式または非環式アルコールである。アルコールの例はこれに限 定されないが、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノ ール、ヘキサノールまたはそれらの組合せが含まれる。

アルコールはまた、低級カルボニル化合物と反応させてこれより高級なカルボニ ル化合物を生成させることができる。有用な低級カルボニル化合物は、ジメチル ケトン（アセトン）、エチルメチルケトン、ホルムアミドなどのような炭素原子 １〜４個を有するケトンまたはアルデヒドである。

本発明の他の態様においては、高級カルボニル化合物を製造するために上記の反 応において使用されるアルコールを、低級カルボニル化合物と好適な蚤の水素と に置換えることができる。例えば、メチルイソブチルケトンの製造において、イ ソプロパツールをアセトンと水素との好適な混合物と置換えることができる。低 級カルボニル化合物：水素の比は、３：１〜１：１と変化しうる。

β炭素原子と結合している少なくとも１個の活性水素原子を有するアルコールが 存在するという条件材で、他の反応体は活性水素原子を含有する必要はない。

本発明によって製造された高級カルボニル化合物は、使用された最長炭素鎖アル コールまたは低級カルボニル反応体より少なくとも１１１！ａまたはそれ以上の 炭素原子を有するアルデヒドまたはケトンである。これらのアルデヒドおよびケ トンは、飽和または不飽和化合物でもよく、そして、モノ−もしくはポリ−アル デヒドまたはケトンでもよい。本発明によって製造される好ましい高級カルボニ ル化合物は、Ｃ〜Ｃ１ｏ飽和モノケトンである。最も好ましいのは、メチルイソ ブチルケトンおよびジイソブチルケトンである。

反応体アルコールより少なくとも１＠の追加炭素原子を有するアルコールである 高級アルコールは、アルコール反応体の性質、触媒支持体の性質および使用され る反応条件によって大きい割合または少ない割合で形成される。

高級アルコールは、これより低級なアルコール反応体より少なくとも１個の追加 炭素原子を有する任意のアルコールである。例えば、メタノールは、プロパツー ルまたはブタノールのようなメタノールより高級なアルコールに転化できる。高 級アルコールは、これより低級なアルコール反応体より少なくとも１個の追加の 炭素原子を含有するが、該高級アルコールが２個またはそれ以上の炭素原子を含 有することが好ましい。ブタノールが最も好ましい比較的高級なアルコールであ る。

本発明の反応において有用な触媒は、ルテニウム金属むよび該金属酸化物支持触 媒である。好適な支持体は、酸性または塩基性のいずれかであり、そして、縮合 反応の触媒作用をすることができる任意の固体支持体マトリックスである。

本発明において使用される好ましい綜合用支持体は、当業者に周知である慣用の アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカまたはゼオライトである。ゼオライト支持 体は、オナルサイト、チャバザイト、ヒユーランダイト、ナトロライトもしくツ ムツナイトのような天然産ゼオライトまたはＸ、Ｙもしくはリント型（Ｌｉｎｄ ｅ　ｔｙｐｅ）　Ｌのような人工的に製造されたゼオライトの範囲である。好ま しいゼオライトは、アルカリ金属イオン交換されたＸおよびＹゼオライトのよう な高度に酸性のゼオライトである。

１２：１より大きい高いシリカ：アルミナ比を有する例えば本１’１１ｉＯｆｆ ｉ（７）ｔ”ｆｋ：、ナルＵ、　Ｓ、　Ｐ、第３．７０２゜８８６号に記載され ているようなＺＳＭ＝５のような合成アルミノシリケートを使用することもでき る。

ゼオライト支持体は、ある種の生成物に対しである形状選択性を付与するように 選択することができる。例えばＮａＹではアセトンと水素との反応からのイソプ ロパツールの低い吊しか生成されないことが見出された。しかし、１３Ｘゼオラ イトでは同じ反応において多量のイソプロパツールが生成されることが見出され た。

本発明の触媒は、含浸もしくは共沈またはイオン交換法のような任意の慣用の方 法によって無機支持体中に金属を組込むことによって製造できる。添加但は支持 体重量に基づいて約０．１〜約２０重Ｍ％、好ましくは３〜１０重量％の金属と 変化しうる。

本発明の支持されたルテニウム触媒は、アルカリまたはアルカリ土類金属を用い て促進させることができる。

これらの促進剤金属は、０．０１〜１０重囚％のｍで存在できる。

これらの反応において使用される温度および圧力は、所望生成物に依存する。一 般には、１００℃より高い温度であり、好ましくは１５０°〜３００℃の温度が 好適に使用できる。使用する圧力は、典型的には周囲圧力であるが、０．１〜約 ５０ｂａｒの範囲内の圧力が使用できる。

時間当り触媒容積当りの液相反応体の容積と定義される空間速度も、広範囲に変 化しうる。典型的には、約０．１〜５の空間速度が好適であり、０．５〜１．０ の空間速度が好ましい。

アルコールを低級カルボニル化合物と反応させる場合には、それぞれの反応体の 比は広範に変化しうる。例えば、アルコール：低級カルボニル化合物の比は、１ ０：１〜１：１０の範囲であり、３；１〜１：３の比が好ましい。

本発明の方法は、流動床または固定床方式のいずれかで任意の好適な反応器中に おいて行うことができる。さらに、この反応は連続式またはバッチ式操作のいず れでもよい。

ルテニウム支持触媒を使用する特別の利点の一つは、触媒を好ましくは気相中に おいて水、空気または水素と接触させることにより再活性化できるこれら触媒の 能力である。

触媒が活性を失い始めたときく廃触媒になる）、この触媒を１００”〜４００℃ の間の温度で１〜３００分の時局、水、空気または水素と接触させることによっ てその活性を回復させることができる。この方法によって、本発明の各種の態様 において使用される触媒は、長期間に亘って高い水準の活性をＮ持することがで きる。

あるいはまた、触媒寿命を向上させる目的のために、水蒸気を連続式または断続 的に工程に同時に供給することもできる。

次の実施例によって本発明をさらに説明する。これらの実施例は本発明を説明す るために用意されたものであり、本発明を限定するためのものではない。本発明 の範囲内に在ったままで反応条件および触媒の改良を行うこともできることを理 解すべきである。

高級カルボニル化合物の製造 全生成物は重量％で報告する。

実施例１ ５重量％のルテニウム（１２，６ｇ）を含有する商業用として１ｑられるアルミ ナ支持体上のルテニウム触媒を、温度調節器を備えた炉中のガラス管中に入れ、 炉の温度を１８０℃に維持した。イソプロパツールを２．６ｄ／時間の速度でポ ンプで予熱器に送り、ここでそれを気化させ３０ｄ／分の速度で供給される窒素 と混合した。反応器を出る凝縮性生成物を氷／′水コンデンサー中に捕集した。

３．１時間後に、イソプロパツールの供給を停止し、液体生成物を回収した。こ の生成物はほぼ等重量の２層から成ることが見出された、そして、各々を標準の ガスクロマドグラフィー法およびカールフィッシャー水滴定装置によって分析し た。全％は重量によって計算した。

下部層は約４５％の水、３０％のアセトン、１５％のインプロパツール、７％の メチルイソブチルケトン（ＭｉＢＫ）、２％のジイソブチルケトン（Ｄ　ｉ　Ｂ Ｋ＞および１％の４−メチルペンタン−２−オルを含有することが分った。上部 層はほぼ３４％のア′ｒ！ｈン、１３％のイソプロパツール、３０％のメチルイ ソブチルケトン、３％の４−メチルペンタン−２−オールおよび１７％のジイソ ブチルケトンを含有することが分かった。

実施例２ イソプロパツールをメタノール：アセトンの１．９７：１モル混合物に代えたの を除いて、実施例１の実験方法に従った。液体供給速度は２，５６ａｆ／時間で あり、窒素ガス２Ｑｆｆｉは３１．７層分であった。液体の供給１．１３．２８ 詩間後に停止した。凝縮物の分析により、はぼ２．５％のイソプロパツール、２ ．５％のメチルエチルケトンおよび１．４％のメシチルオキザイドを含有するこ とが示された。

高級アルコールのツＪ造 実施例３ 僅か８．０ｇの触媒を使用し、イソプロパツールをエタノールに代えたのを除い て実施例１の実験方法に従った。液体供給速度は２．５１ｄ／時間であり、窒素 ガス供給速度は３０ｄ／分であった。２．３時間後に液体の供給を停止した。凝 縮物の分析により、これが約７．０％のｎ−ブタノール、０．３％のｎ−ブタナ ールおよび少量のアセトアルテヒド、ジエチルエーテルおよび酢酸エチルを含有 することが示された。

木星３による触媒の」 実施例４ 僅か２．５ｇの触媒を使用したのを除いて実施例１の実験方法に従った。液体供 給速度は１．７ｄ／時間であり、窒素ガス流量は３５．３ｄ／分であった。凝縮 生成物は１時間間隔で分析した。１２時間後ＭｉＢＫのｍは４．８％から１．１ ％に低下した。水を反応器中に１．８ａｔｆ！／時間の速度で、そして、窒素ガ スを１０ｄ／分の速度で反応装訝に２時間供給することによって触媒をその場所 で３３０℃で再生させた。窒素下で冷却後、上記と同じ反応条件を使用した。Ｍ ｉＢＫの収率は１６．８％に増加した。

水素による触媒のＷ生 友亙旦１ 実施例４の実験方法に従った。１２時間後にＭｉＢＫの吊が４．４％から１．２ ％に低下した。水素ガスを３５．３ｄ／分で２時間反応装置に供給することによ って触媒をその場所で２３０℃で再生させた。水素下で冷却後、実施例４と同じ 反応条件を使用した。ＭｉＢＫの収率は１８．９％に増加した。

低級カルボニル化合物および水素を使用した前記よ僅か２．５９の触媒を使用し たのを除いて実施例１の方法を繰返した。この触媒を使用前にその場所で３５． ３ｄ１分の水素ガスを使用し２３０℃で２時間処理した。イソプロパツールをア セトンに代え、そして、窒素を水素に代えた。液体供給速度は１．８ｄ／時間で あり、水素ガス供給速度は３．３：Ｍ！／分であった。

２．２５時間後の凝縮生成物の分析によって、５２．６％のアセトン、２．０％ のイソプロパツール、２８．６％のＭｉＢＫ、０．７％のメシチルオキサイド、 ０．５７％の４−メチルペンタン−２−オールおよび８．２％のジイソブチルケ トンおよび水および少込成分から成る残余量を含有することが示された。

ゼオライト触媒の製造 ＲｕＣ１，３Ｈ，０（１９）を蒸留水＜５０Ｃ）＋＋Ｉす中に溶解させるとＤＨ ２，４の昭かっ色の溶液になった。

このかく拌溶液にＮａＹ（Ｓｉ：Ａｌ比−２，４３：１：４ｙ）を添加した。か く拌を２時間続りた、この間にｐｌ＋は３．９に上昇し、３．５に安定した。こ のゼオライトを濾過し、蒸留水でｍ離りロライドイオンがなくなるまで洗浄し、 ８０℃で１８時間乾燥させ、生成物を黒色粉末として得た。

１１の蒸留水中のＲｕＣｚ　、３Ｈ２０（３，３ｇ）：１３Ｘゼオライト（Ｓｉ ：Ａｌ比＝１．２３：１　：２０ｇ）および３０分の反応時間を使用して上記の 実験方法に従って実験を行った。

上記の触媒を、窒素、空気および水素で処理することによって４００℃でその場 所で活性化した。窒素を１０１／時間で４時間、次いで、空気を１０１／時間で １時間、窒素を１０１／時間で１時間、次いで、水素を７１／時間で４時間触媒 上を通過させた。この触媒を水素下で１８０℃に冷却させた。

実施例７ 上記で製造および活性化したルテニウムＮａＹ触媒（３，６２９）を使用したの を除いて実施例１の方法に従った。イソプロパツールをアセトンに代え、そして 、窒素を水素に代えた。液体供給速度は１０ｄ／時間であり、水素ガス流ｍは２ ０ｍ／分であった。凝縮生成物は間隔を置いて分析した。２．４５時間後、Ｍｉ ＢＫの退は３．０％、ＤｉＢＫＬｔｌ、７％、そして、イソプロパツール（ＩＰ Ａ）は０１０％であった。１４．７５時間後にアセトン供給速度を３ｍ／時間に 減少させた。

１６．７５〜１８．７５時間の間に、ＭｉＢＫの伍は１０．７％、ＤｉＢＫは２ ．１％、そして、イソプロパツールは０．３％であった。

実施例８ 上記で製造および活性化したルテニウム１３Ｘ触媒（３，８３ｇ）を使用したの を除いて実施例７の実験方法に従った。液体供給速度は、１０ｄ／時間であり、 水素ガス流量は１６．３ｍ／分であった。２時間後にＭ　ｔ　ＢＫ（７）ｆｆｉ ハ４．６％Ｔ”ア’）、ＤｉＢＫは１．４％、そして、ＩＰＡは１．０％であっ た。５時間後にアセトンの供給を１５ｍ！／時間に減少させた。８〜１０時間（ ７）Ｅ、Ｍ　ｉ　Ｂ　Ｋ（７）ｆｆｉｔ；ｔ　１１、１　％テア’）、ＤＩＢＫ Ｌｔｌ、７％そして、ＩＰＡは３０．２％であった。

実施例９ 触媒寿命を向上させるために同時供給水蒸気の使用実施例５の触媒を使用した。

３３０℃で２時間水蒸気で処理後、ＭｉＢＫの伍は１７．４％であった。

イソプロパツールをイソプロパツールと水との混合物（９：　１　ｖｏｌ／ｖｏ ｌ）の混合物に代え、窒素を３５．３ａｅ／分で供給したのを除いて実施例１の 実験方法に従った。

間隔を置いて行った凝縮生成物の分析では、１７時間後Ｍ　ｉ　ＢＫ（７）ｆｆ ｔＬｔ　１１．９ｆ４ｆｆｉ％ｌう５．８ｆｆｌｆｆ１％ｌ、−ｆｆｉ下したこ とが示された。

水蒸気の同時供給を行なわない同様な処理触媒を使用した場合には、ＭｉＢＫの 缶は１７時間の間に１６．２＠ｍ％から２．５重量％に低下した。

国際調査報告 λ附にＸ　τＱ　７Ｌ、、：　）ｌ”：五でυｔＴｉＯＮＡＬ　ｓ＝入Ｒ（ｑ　 北ＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．β−炭素原子または反応条件下で容易にそれに転化しうるものと結合してい る少なくとも１個の活性水素を含有するＣ１〜Ｃ８環式または非環式アルコール からこれにより高級なカルボニル化合物の製造方法であって、触媒の存在下、高 められた温度でアルコールを反応させることから成り、前記の触媒が固体支持体 上に支持されたルテニウム金属またはその酸化物であることを特徴とする前記の 方法。
2. ２．前記のアルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール 、ペンタノール、ヘキサノールまたはそれらの組合せである請求の範囲第１項に 記載の方法。
3. ３．前記のアルコールを、低級カルボニル化合物と反応させる請求の範囲第１項 に記載の方法。
4. ４．前記の低級カルボニル化合物が、炭素原子１〜４個を有するケトンまたはア ルデヒドである請求の範囲第３項に記載の方法。
5. ５．前記のアルコールを、低級カルボニル化合物および水素と置換える請求の範 囲第１項に記載の方法。
6. ６．前記のアルコール反応体より少なくとも１個の追加の炭素原子を有する前記 より高級なアルコールを同時生成させる請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．前記の支持体が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたはゼオライトの いずれかである請求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．前記の支持体がアルカリ金属イオン交換されたＸ−またはＹ−型ゼオライト である請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．前記の触媒をアルカリまたはアルカリ土類金属で促進させる請求の範囲第１ 項に記載の方法。
10. １０．前記の触媒を、１００〜４００℃の間の温度で１〜３００分の間、空気、 水または水素と接触させることによって該触媒を再活性化させる請求の範囲第１ 項に記載の方法。
11. １１．前記の工程に水蒸気を同時供給する請求の範囲第１項に記載の方法。