JPS62500716A - 気相エピタキシ−により結晶層を成長させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〜　エピタ　シーによ　を　せる　゛ 本発明は気相エピタキシーにより結晶層を成長させる方法に係る。本発明は特定 的にはテルル化カドミウム水銀のエピタキシャル層の成長に係る。

気相エピタキシー法により基板上に金属及び半導体層を成長させることは結晶成 長技術分野では良く知られている。この方法は他の方法、例えば融成物（ｍｅｌ ｔ）からの引抜き（ｐｕｌｌｉｎｇ）による成長で使用される温度よりかなり低 い温度で高純度単結晶性層を形成せしめ得る。

低温度の使用が望まれる場合はしばしばある。これは、低温度を使用すると製品 の均質性及び純度の欠損を誘起する成長上の問題が軽減又は解消されるからであ る０例えば、最も有望な赤外光子検出用狭バンドギヤツプ材料たるテルル化カド ミウム水銀半導体材料の場合には、水銀の揮発度が高い、ｌ１ｇ及びＣｄの相互 拡散係数が高い、ドーパンＩ・拡散速度が速い、融成物からの偏析度が大きいと いった問題がある。

これらの問題に鑑みると、気相エピタキシーは、先端技術装置用の所望の組成及 び純度を有するこの材料の結晶質層を形成せしめる唯一の実用的方法であると思 われる。

エピタキシャル結晶質層の形成に必要な素子を含む有機化合物の熱分解によって 基板上にこれらの層をデポジットすることは既に知られている。この種の方法は 例えば、英国特許出願第ＧＢ−２０７８６９５八号及び米国特許第４４３９２６ ７号に記載されている。成長温度、即ち使用有機化合物の熱分解温度は、融成物 から成長さぜる技術で使用される温度よりは低いが、好ましくはこれを更に低下 させ得ることが望まれる。例えば、前出の特許明細書に記載のごとき方法でテル ル１ヒカドミウム水銀のエピタキシャル成長に使用される典型的温度４１０℃は 、更に良く制御されたエピタキシャル層が得られるように、３００°Ｃ以下に低 下できると有利である。残念ながら使用有機化合物の熱分解は４００℃をかなり 下回る温度では生起し得ない。

エピタキシャル成長温度は光増感（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｓａｔｉｏｎ）技 術又は光分解（ｐｌ＋ｏｔｏｄｅｃｏｎ＋ｐｏｓｉｔｉｏｎ、　ｐｈｏｔｏｌｙ Ｌｉｃ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉ−ｔｉｏｎ＞技術によって更に低下させ得る。本貫 的には電磁放射線を用いて蒸気輸送用化学薬品（ｖａｐｏｕｒ　ｔｒａｎｓｐｏ ｒｔｅｄ　ｐｈａｓｅｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の分解時に与えられる熱を補助する 。例えば、我々は最近、紫外放射線を使用し水銀蒸気の存在下でテルル化ジエチ ルを光分解することによるエビタキシーヤルテルル化水銀層の成長についての研 究を報告した（　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ、　６８ 　（１９８４年）　１８８−１９３＞。しかしながら、この方法において蒸気の 輸送に使用されるキャリアガスは製品に重大な影響を及ぼし得ることが判明した 。

有機化合物なこれに与えたエネルギの作用によって分解させる場合には、キャリ アガスとして水素を使用することが一見望ましいように思われる。これは基本的 には、存在する有機ラジカルからの廃棄生成物として通常炭化水素が形成され、 且つ水素が炭素のデポジションを回避する炭化水素の形成と補助するからである 。水素は池にも望ましい性質、例えば熱伝導率が比較的高いなどの性質を有する 。実際、水素はこれまでに公開された金属−有機化合物、例えばアルキルの分解 を使用するエピタキシャルデポジション法において、特にテルル化カドミウム水 銀を形成すべくアルキルを分解する場合に、キャリアガスとして最も頻繁に使用 されてきた。

しかしながら、金属−有機化合物分解を光分解によって行なう場合には、水素の みからなるキャリアガスの使用は光デポジションプロセスにとって予想外に有害 であり得ることが判明した。−例として、広範囲のジメチルカドミウム濃度を使 用してジメチルカドミウム及びテルル化ジエチルの光分解によりテルル化カドミ ウムのエピタキシャル成長を行なったところ、得られた製品は実用に適さない無 用なものであった。その原因は恐らく、水素の補助によって強い気相光分解反応 が生起し、その結果ＣｄＴｅ粒子の均質核生成が生じることにある。

本発明の１」的の一つは、電磁放射線を使用するエピタキシャル成長の前述の欠 点が解消又は少なくとも部分的に軽減されるような方法３提供することにある。

本発明では下記のステップからなるエピタキシャル結晶質層成長法３提［１，す る。

ｈ）加熱した基板を反応容器の反応ゾーン内に配置し、ｂ）周期表の第ＶＬＩ族 及び第Ｖｌｂ族がら選択した元素のアルキルを少なくとも１つ気相に含んだ不活 性ガスを少なくとも５ｏ容旦％含むキャリアガスによって与えられるガス流を形 成し、Ｃ）前記ガス流を前記反応ゾーンに通して前記加熱基板と接触させ、 ｄ）前記基板の少なくとも大部分を電磁放射線で照射して前記少なくとも１つの アルキルを光分解させ、その結果として前記元素Ｂ、１む層のエピタキシャルデ ポジションを基板表面の少なくとも大部分にわたって生起させる。

基板表面上での前記反応は公知の方法、例えば基板温度と反応ゾーンを通るカス 流の流景及び濃度とを入念に調節する方法によって制御し得る。しかしながら、 この表面上での反応を促進するには、放射線が前記ガス流を通過して基板表面に 到達することも重要である。例えば低圧、中圧又は高圧水銀ランプからの紫外光 （ＵＶ）は一般的に適切な形態の放射線であり、中でら波長範囲２４０−２７０ ｎｍの比較的長い波長のｕｖ放射線は特に好ましい。なぜなら波長のより短いＵ Ｖ放射線（例えば２００ｎｍ以下）は面記少なくとも１つのアルキルの気相分解 を極度に促進し、従って粒子の気相核生成を促進し得るからである。ｕｖ放射線 の波長は前記ガス流の成分と全面的には共鳴　（ｒｅｓｏｎａｎｔ）　Ｌないよ うに注意して決定しなければならない。さもないと前記ガス流が前記放射線に対 して完全に不透明になり、放射線が基板に全く到達しなくなり得る。この問題は 通常、例えば中圧または高圧Ｈｇランプからの広バンドＵＶ放射線を使用するこ とによって解決される。

不活性ガスはＮ２、Ｃ）ＩイＣｌＨ８、Ｈｅ５Ｎｅ、　Ａｒ及びその混合物から 成るグループから選択されるのが好ましい。不活性ガスの目的は、蒸気相中の粒 子の均質核形成を抑制することである。キャリヤーガスは好ましくは８０容量％ 、より好ましくは９５容量％を上回る不活性ガスを含む。キャリヤーガスは少量 好ましくは５容量％未満、最も好ましくは１容量％未満の反応性ガス例えば水素 を３存してもよい。好ましくは不活性ガスがヘリウムがら成る。　大部分又は全 部がヘリウムの如き不活性ガスから成るキャリヤーガスを使用すると、全部が水 素から成るガスの使用によって生じる問題が回避される。更に、分解反応は意外 にも炭素の堆積を生起しないで進行する。注目すべきは、水素の全部又はほぼ全 部がヘリウムで置換されると、これら２種類のガスの熱伝導率が極めて近い値で あるため熱伝導率の有意な低下が生じない。不活性ガスとしてヘリウムが好まし い別の理由は、Ｎ、及び＾ｒの如きより重い不活性ガスは、ガス流が被加熱基板 を通過するときに反応ゾーンで強力な対流を生じ易くこれがエピタキシャル層の 均等な成長を妨害することにある。

基板がガス流を介して上方から照射されるようにガス流が基板を通過するのが好 ましい。放射線源と基板との間に不透明な光分解産物が堆積しないように放射線 源好ましくは紫外線源とガス流との間に有機反応体を含まない第２のガス流を第 １ガス流と同方向で反応ゾーンに供給してもよい。不透明堆積層が蓄積するとエ ピタキシャル層の成長が急激に停止する。この第２のガス流の組成はキャリヤー ガスの組成と等しいのが好ましい。

２つのガス流が基板を通過するとき、この第２のガス流の平均速度は第１のガス 流の５０％〜２００％であるのが好ましく、この２つのガス流の平均速度が実質 的に等しいのが最も好ましい。本発明者等は等しい速度のガス流を使用すること によって、これらのガス流間の混合を最低に維持し、放射線強度の好ましくない 低下を生じることなく必要ならば数時間にわたってエピタキシャル成長を持続さ せ得ることを知見した。普通なら放射線源にフで透明分解産物が蓄積して放射線 強度の低下か生じる。

少なくとも１種類のアルキルの分解によるアルカンの早期形成を抑制するために 反応ゾーンを通過するガスの全圧を０．１気圧に維持するのが好ましい。このよ うなアルカンの形成は、低圧の電磁放射線特に紫外線が存在するときに生じ易く 、これによって反応ゾーンでの遊離原子の濃縮が促進され、従って蒸気相での好 ましくない粒子の均質核形成が促進される。０．１気圧を上回る圧力を用いると きはまた、反応ゾーンで比較的高い分圧の反応体を使用し得る。これはしばしば エピタキシャル成長の促進のために望ましい。最も好ましい圧力は０，５〜１． ０絶対気圧である。圧力が１気圧より高いと結晶成長装置から有毒ガスが漏れる おそれがあり、従って好ましくない。

本発明方法によって成長させたエピタキシャル層は好ましくは、ＣｄＴｅの如き ｎｂ−ｖｒｂ二元化合物、ＣｄＨｇＴｅの如きｎ　ｂ−■ｂ−■ｂ三元合金、Ｇ ａＡｓの如きｍｂ−ｖｂ二元化合物又はＧａＡｌＡｓの如きｍｂ−ｍ　ｂ−ｖ　 ｂ三元合金である。従ってガス流は好ましくは蒸気相中ａ）少なくとも１種類の ｖｂ族元素のアルキルと少なくとも１種類のｍｂ族元素のアルキルとを含むか、 又はｂ）少なくとも１種類のｖｔｂ族元素のアルキルと少なくとも１種類のｎｂ 族元素のアルキルとを含む。

Ｈｂ、　ｌ［Ｉｂ、　Ｖｂ及びＶｂ族の元素は好ましくは、Ｃｄ、　Ｚｎ、　ｆ ｉｇ。

Ｉｎ、　Ｇａ、＾ｌ、　ＰＳＡｓ、　Ｓｂ、　Ｓ、　Ｓｅ及びＴｅから選択され る。これらの元素のアルキル類は好ましくは、炭素原子１〜５個をもつ単純アル キル又は置換アルキルを含み、より好ましくはエチル又はメチル基を含む。アル キルが複数のアルキル基を含むときこれらの基が等しいのが好ましい。

本発明方法は３５０℃より高い熱分解温度をもつｖｂ族又はｖｔｂ族のアルキル を使用するときに特に有利である。何故なら、従来から公知の蒸気相エピタキシ ャル成長法の欠点は、この種類のアルキルを使用するときに高い基板温度を必要 としていたからである。

基板は任意の適当な材料でよく特に半導体材料が好ましい。

反応ゾーンの１種類以上のアルキルの分解が熱分解でなく主として光分解によっ て達成されるので、基板の加熱温度は臨界的でない。しかし乍ら、アルキル分解 とエピタキシャル成長とを助け、基板の表面からエピタキシャル層の汚染の原因 となる有機副生物又は有機金属副生物を完全に除去するためにある程度加熱する のが好ましい。基板の最適温度は、放射線を使用しないで熱分解を生じさせると きに必要な温度を１００〜２００℃下回る値でよい。このような低温を使用し得 ることによってかなりの利点が得られる。第一に、エピタキシャル層の汚染のお それがいっそう少なくなり、その結果としてより高い純度の生成物が得られる。

第二に、多層生成物を所望する場合、低温を用いて成長させると２つ以上の異な る層間の好ましくない相互拡散が少ない。第三に、異なる２つの層間に勾配組成 をもつ層が必要な場合、相互拡散が低減しているので勾配層の組成をより精密に 調節し得る。

本発明の重要な目的は、式ＣｄｘＨｇ１−ｘＴｅ　（式中Ｘは０〜１〕のテルリ ウム化合物のエピタキシャル結晶層を基板に成長さＨ・る方法を提供することで ある。本発明方法は、ａ）反応容器の反応ゾーンに被加熱基板を配備し、ｂ）蒸 気相中に揮発性テルリウムアルキル含有しまたＸがＯより大きいときは揮発性カ ドミウムアルキルを含有する不活性ガスを５０容量％以上含むキャリヤーガスに よってガス流を成立させ、Ｃ）基板と接触した反応ゾーンにガス流を通過させｄ ）ｘが１より小さいとき反応ゾーンに所要の温度及び圧力の水銀雰囲気を与え、 ｅ）基板表面の少なくとら大部分に電磁放射線を照射して基板の領域で１種類以 上のアルキル化合物を光分解し、これにより基板表面の少なくとも大部分にテル リウム化合物をエピタキシャル層積させるステップを含む。

（以下余白） 紫外線、特に波長範囲が２４０〜２７０　ｎｍの比較的長波長の紫外線が電磁放 射線として一般に好適である。より短かい波長（例えば２ＣＩＯｎｌ以下）の紫 外線ではテルル及びカドミウム（ＸがＯより大きい場合）フルキルの気相分解を 促進させ過ぎてしまい、それ故にテルル化合物粒子の気相核形成を促進する傾向 がある。

容器の外部に在る水銀アーク灯が紫外線源として便利である。

好ましくは、該灯の後部に反射板を設置し容器内部に放射線を集める。放ｍａの 波長がガス流中の成分と全く共鳴しないようにすることが大切である。そうでな いと、ガス流によって紫外線が遮ぎられて基板に到達しなくなる可能性がある。

ガス流中に水銀蒸気が存在する場合は、２５３．７ｎｓのｌｉ−波長の紫外線を 放出する低圧Ｈｇランプは使用しないようにすべきであり、例えば高圧ＨＱクラ ンプような広域波長帯源、又は２５３．７ｎ−以外の波長の紫外線を放出する線 源を代りに用いる。

Ｘが１より小さい場合に必要なＨｇ雰囲気は、好ましくはその一部又は全てを反 応域に導入された水銀蒸気の供給によって提供される。この水銀蒸気の供給は、 公知の方法、例えば所望の温度に熱せられた液体水銀上をガス流を通過させるこ とによって行なわれる。この方法に加えて、又はそれに代えて、ｆｆ１ｆａ放射 線、特に紫外線の存在によって容易に分解するジメチル水銀のような光分解に対 して不安定な水銀化合物によって水銀の雰囲気は供給され得る。反応域に於ける 水銀雰囲気の分圧は好３Ｌしくは１０　気圧より大きく、最も好ましくは２Ｘ　 １０’気圧よりも人である。なぜならば、ぞれよりも分圧が低いと、成長中のエ ピタキシャル層内に水銀が全くあるいは殆／υど取り込まれなくなるｆ）ｓ　＋ うである。、史にＸがＯの場合には、実質的に成長が起らないことになる。この 理由により、水銀雰囲気は好ましくはその一部又は全てを水銀蒸気の供給により 提供される。というのは、光分解により分解された水銀化合物によっては所望の 水銀濃度をそれ自身で提供することは難しいからである。

水銀雰囲気が液体水銀源によって供給される場合、平衡分圧１０−２気圧は少な くとも１８０℃に（実際には２００℃以上が好ましいが）水銀源を加熱りること によって得られる。層の成長速度はガス流中のカドミウム又はテルル′ａ度によ り決定される割合が４１常に大ぎいので、水銀蒸気が過１１でも層の成長にイｉ 害とはならない。理想的には基板を水銀源の′ｆＡ度より高く維持して、基板上 に水銀蒸気が■Ｉる可能性を阻止する。

基板の表面上に於ける反応は公知の方法によってコントロールする。例えば、反 応域を通過するガスの流速やその中の反応体濃度を注意深くコントロールする。

しかしながら、従来公知の気相エピタキシー法と異なり、Ｘが０より大きい場合 には、ガス流中のアルギル化カドミウムの濃度が重要であり、茂くべきことに、 それを非常に低レベルに維持しなければならないことが判明した。そうしないと 、反応体からダストしか形成されずエピタキシャル層は全く形成されない。以上 の理由から、カドミウムフル、１−ルに対するＶヤリアガスの容積比は好ましく は１０４：１より大きく、ｌｉｔ＞好ましくは１０５：１より大きいものである 。テルル化カドミウム水銀層を沈着させる際にＸｆｉａはガス流中のテルルアル ４−ル濃度に対するカドミウムアルキルの割合によってコントロールされる。

ガス流中に、気相中にて光分解に対して不安定であるアルキル化合物であってそ の分解生成物はエピタキシャル層の成長を汚染しないしのを更に供給するのが特 に右利であることが判明した。この追加されたアルキル化合物によって、反応域 に於ｉプるｔＩＩＤ＋線の存在下でアルカリ遊離語源が史に提供され、これは、 それぞれのアルキル分子から光分解によって３１１［しているテルル及びカドミ ウム（存在する場合）と再び結合する傾向がある。

本発明者等は、この効果が更に粒子の気相均一核成長を抑制するだけでなく、エ ピタキシャル成長領域を拡大りる傾向を持つことを明らかにした。−例として、 Ｘが１より小さく、ｌ−Ｉ　０合物としてはアルキル水銀、特にジメチル水銀が 良い、Ｘが１の場合には、ガス流中のアルキル水銀濃度がテルルとの反応から光 分解中にＨＱがＴｌａｒるのを防止するに充分低いことを条件としてアルキル水 銀をまだ使用することができる。更にもう一つの例として、追加のアルキル化合 物として、アゾアルカン、特にアゾメタン（ＣＨＮ　ＣＨ３）またはアゾエタン （Ｃ２）」５Ｎ２Ｃ２ト１５）がある。これらの化合物は光分解を受けアルキル ラジカル、Ｎ２を生ずることが知られており、そして勿論のこと、Ｎ２はガス流 の持つ不活性という性質を持ち合わＶている。

反応域を通過するガスの全圧を０．１気圧より大きく維持することが好ましく、 それによってテルル及びカドミウム（ｘ／ｆｉＯより大きい場合）アルキルの分 解からアルカンが時ならず形成されるのを抑制する為である。アルカンのこのよ うな形成は、電磁放射線、特に紫外線の存在下での低圧によって有利に生起し、 反応域の遊離のテルル及びカドミウム原子（ＸがＯより大きい場合〉の温度を増 大させ、そうしてテルル粒子の望ましくない気相均一核成長を増大させるもので ある。０．１気圧を越える圧力によっても同様に、エピタキシャル成長を促進さ せるのにしばしば望ましいところの、反応域に於ける反応体の相対的に高い分圧 を使用することが容易にる。圧力は好ましくは０．５〜１．０気圧である。１気 圧より高い圧力は毒性ガスが漏れる可能性がある為に望ましいものではない。

本発明のエピタキシャルテルル化カドミウム水銀成長方法は好適には以下のよう に実施される。水銀は反応容器内部の加熱された水銀源から水銀蒸気の形態で供 給される。カドミウムは適当なカドミウムアルキルから、テルルは適当なテルル アルギルから得られる。そして、好ましくは純粋なヘリウムを含むキャリアガス 中の蒸発テルル及びカドミウムアルキルが、反応域に水銀蒸気流を送っている水 銀源上を通過する。Ｊ３根はテルル化カドミウム、ｄ合手導体を含む他のＩＩ　 ｂ　−Ｖｌ　ｂ物質、アンチモン化インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガ リウム、スピネル、アルミナ、サフアイア又は他の公知の任意の基板物質であり 得る。基板は、好ましくは公知の方法で調製及び配列、例えばＣｄＨａＴｅ沈着 の揚台には（１００）面で配列させる。

一般的方法の改良型で記載された方法でのテルル化カドミウム水銀のエピタキシ ャル蒸着はＧＢ　２０７８６９５△に記載されている。

水銀ソース上を水平に流れる主要ガス流を用いて水平反応容器中で本発明り法に よりテルル化カドミウム水銀を成長させる場合、不活性ガスを上部容器壁の内面 上を水平に流して、Ｕ■クランプ下の壁を蒸着物（ｄｅｐＯ３ｔ　ｔ　）のない 状態に保つ。好ましい不活性ガスはヘリウムである。水銀ソース上に伸長する入 口部分を介して導入づ゛ることができる。本発明方法によってテルル化カドミウ ム水銀を成長させるためには、反応容器の外側に配置した赤外ランプにより加熱 され得る例えばグラフフィト製サセプター（５ｕｓｃｅｐｔｏｒ）を用いて基板 をＩＩ加熱することが好ましい。エピタキシャル成長が生じる基板表面を２００ 〜３５０℃、最もθＩましくは２２０〜２７０℃の温度に保つことが好ましい。

好ましくは、括仮に隣接した反応ゾーン中でガス流を照射すべく使用した放射線 を広バンド高圧水銀アークランプから得る。

もよい。一層もしくは複数の層は組成を変化させることができる。

例えば、２個のＣｄ　Ｈａｌ−、Ｔｅ層を２種の異なるＸ値で成長させて３〜５ −及び８〜１４−の周波帯に鋭敏なデテクタを作製することができる。また、Ｃ ｄＴｅの不動態層をＣｄ　ト１ａ１−ｘＴｅ層−ヒで成長させてもよい。適当な ｍｂ−× ｖ＋ｂ化合物または混合合金を例えばＣｄＴｅ、ＺｎＳ。

ＣｄＴｅ　Ｓｅ１−ｘの層上で成長させて、ヘデ［１構造を作成ずるために或い は反射防止コーティングを形成するために使用１）でもよい。

揮発性アル１ルカドミウムは、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム、ジプ ロピルカドミウム等であるが、好ましくはジエチルカドミウムである。

揮発性テルル化アルキルは、テルル化ジエチル、テルル化ジメチル、テルル化ジ プロピル、テルル化ジブデル等のアルキル或いは対応の水糸（ｉ！ａされたテル ル化アルキル例えばエチルテルル化水素［Ｈ（０２Ｈ５’）Ｔｅ層であり得る。

アルキルは好ましくはテルル化ジエチルである。

生成された層（複数でもよい）は、アルキルカドミウム及びテルル化アルキルと 一緒に光分解されるガス流中の揮発性ドーパントを用いて適当にドープされ得る 。ガス流中のドーパント分圧は通常１０’　トール（）」ｑのａｉ＋）を超えな い。ドーパントとしては（ＣＩ−１）　Ａｌｌ、（ＣＨ３）３Ｇａ及び（ＣＨ３ ）３Ａｓが例示される。

本発明方法によって、ヘリウムのキャリヤガス中のジメチルは、反応ゾーン中の 流速は好ましくは０．５層Ｍ／Ｓｅｃ〜１００ｃ票／ｓｅｅである。直径６　ｃ ｔｍの反応容器を用いたときの典型的な流速は１０ｃｍ／Ｓｅｃである。

流れ中の水銀蒸気は、水銀ソースの温度、例えば好ましくは２００〜３５０℃、 最も好ましくは２２０〜２７０℃の温度で測定して好ましくは１０ａｔ１典型的 には４Ｘ　１Ｏ−２ａｔ−である。水銀は反応容器外側の抵抗ヒータで加熱され 得る。流れ中のジメチルカドミウムとテルル化ジエチルの相対割合は成長エピタ キシャル層の組成によって決まり、従って調節され得る。

ジメチルカドミウムの光分解はテルル化ジエチルに比べて極めて効率的に起るの で、ガス流中のジメチルカドミウム濃度はテルル化ジエチル濃度よりかなり小さ いことが好ましい。好ましくは、相対容量比率は、カドミウムｙ部に対してテル ル化ジエチル（１−ｙ）部であり、ｙは０．００１〜０．１、特に０．００５〜 ０．０５、例えば典型的には０．０１である。

ガス流は、適当な右は試薬例えば適当に精製されたジメヂル力ドミウｌい及びテ ルル化ジエチルを含む精製ヘリウムを平行に配冒した２個のバブラーに通すこと によって形成され得る。

流れ中のジメチルカドミウムの含有昂は、混合ｕｂ−■ｂエピタキシャル構造を 与えるべく容易に相亙拡改する。ＰＣｄＴｅ及びＨｇＴ　ｅの交互１１　（ａｌ ｔｅｒｎａｔｅ　１ａｙｅｒｓ）を提供するためにＧ　［３−２１４６６６３Ａ に記載の方法により変えられ得る。このことは、本発明方法がＨＱ　Ｔ　ｅ及び ＣｄＴｅの両層を成長させ得るから可能となる。混合構造の組成は、Ｇ　［３− ２１４６６６３Ａに記載されている如く層の相対サイズによって決定され得る。

従って、本発明によれば基板上に三元合金Ｃｄ　Ｈｇ１−ｘＴｅのエピタ× キシャル層を成長させる方法が提供される。前記方法は、容器内部を所要温度及 び圧力で水銀蒸気雰囲気とする工程と、基板温度を容器温度と無関係にコントロ ールする工程と、フルキルカドミウム、テルル化アルキル及び希釈ガスを容器に 別々に供給して何れかの順序テ（ｉｎ　ｅｉｔｈｅｒ　ｏｒｄｅｒ　）ト１’（ ”ｅｊｉＪをｔ１厚さに及びＣｄＴｅ層を１２厚さに成長さＶる工程と、基板へ のアルキルカドミウムの供給をオン−オフ切換えしてＣｄＴｅ層及びＨＱＴｅ層 を成長させる工程とを含み、２層の総厚さルが−ｉ　ｅアルキルで優先的に分解 して桔板土にＣｄＴｅが層として形成され、Ｔｅアルキルはｌ−１（Ｊ蒸気と一 緒になって基板上にＨＱ　Ｔ　ｅ　Ｖｍを形成し、両層の厚さが成長中に拡散し てＣｄ　Ｈａｌ−ｘＴｅ（０＜ｘ＜１）のエピタキシャル層を与え× るように調製されている。本発明方法では、アルキルカドミウム及びテルル化ア ルギルは夫々少なくと５５０容堡％の不活性がスを含む４−ヤリアガス中の蒸気 相で容器に供給され、基板表面の少なくとも主要部分はＣｄ−Ｔｅａ及びＬＩ　 Ｑ　Ｔ　ｅ層の成長中に電磁波の照射を受ける。電磁波はＵＶ波が好ましい。

以下例示のために添（＝Ｊの第１図を参照して本発明の一員体例ヲ説明Ｔｌル。

図面は化学的光蒸ｆｌ　（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｕｒ　ｐｈｏｔｏ−ｄｅ ｐｏｓ　：　ｔ　１ｎｎ）によって基板上に１ビタキシヤル成長させる装置の概 １８流れ図を示す。

第１図に示されているように、６個のマスフローコントローラ２，３，４，５． ２３および３５への供給口を備えたマニホールド１に高純度ヘリウムを供給する 。マスフローコントローラ２は排気ライン３９に接続されたバイパスライン１４ にヘリウムを供給する。

マスフローコント【コーラ３と４はアルキルバブラー６と７にヘリウムを供給す る。このバブラーはそれぞれ、ジメチルカドミウムのようなカドミウムのアルキ ル化物とテルル化ジエチルのようなアルルのアルキル化物を含有している。コン トローラ３と４を出たヘリウムの流れはバイパスバルブ８と９からバイパスライ ン１４へ流したり、分離バルブ１０．１１および１２．１３を通して流したりで き、そうしてアルキル化物の流れをオン・オフすることが可能になる。液体のア ルキル化物中を通ったヘリウムの泡は周囲の液体アルキル化物の温度：通例２５ ℃のアルキル化物蒸気で飽和することになる。これらアルギル化物を含んだヘリ ウム流はミキサー１５内で、マスフローコントローラ５によって供給された希釈 ヘリウムの別の流れと混合される。コントローラ３．４および５を通る流れを制 御することによって、混合流中のアルキル化カドミウム濃度とアルキル化テルル 澹度とをそれぞれ別個に広い範囲に亘って決定することができる。

ミキサー１５を出たヘリウムとアルキル化物の混合物はシリカガラス製の反応容 ４１６の下側の入口３７に入る。容器１６の入口３７に近い方の部分は電気抵抗 炉１７によって熱けられでいる。この炉１７によって容器１６内部の水銀浴１９ が加熱される。

容器１６内人口３７から離れた反応ゾーンでは、ｃｄ　１−１ｑ、−８Ｔｅの１ ビタキシャル層がコートされる基板２０がカーボン製サセプタ（５ｕｓｃｅｐｔ ｏｒ）２ｉ上に担持されている。赤外ランプ１８は容１５１Ｇの外側に位置して おり、ナセプタ２１を輻射によって加熱して基板２０を熱する。

基板２０の上方に位置する水銀ランプ４０は広域紫外線を放射し、この紫外線は 反射板４１によって基板２０の上面に隣接する反応ゾーン内に集光される。

祷出蒸気流はライン３９を通して抜く。

容器１６内を最初にパージするために真空ポンプ３０がコールドトラップ２９を 介して容器１６につながれている。

基板上に成長したＣ　ｄ　ＨＧ　１−ｘ　Ｔ　ｅの層にはドーパントが１種以上 含まれていてもよい。このようなドーパントを得るには、ドーパントのアルキル 化物を含有しているバブラー２５に、マニホールド１からマスフローコントロー ラ２３を介してヘリウムを流す。アルキル化物はバブラー２５からミキサー１５ へ、したがって容器１Ｇへ流れる。分離バルブ２７と２８およびバイパスバルブ ２６によってヘリウｔ＼とドーパントアルキル化物の流れがコントロールされる 。

ドーパントとそのアルキル化物の例とり、では次のもの、すなわちそれぞれアル キル化物（ＣＨ３）３八ｇ。

（ＣＩ−１３）３Ｇａ、（Ｃ１−１３＞３Ａｓ、（ＣＩ−１３＞３Ｐから１ｑら れるＡ１．Ｇａ、Ａｓ、Ｐがある。

バブラー２５は代わりにジメチル水銀のような水銀アル１ル化物を含有しＣいて もよい。この場合水銀アルキル化物は上記ドーパントと同様にして￥！ｔ′？Ｊ ｉｅ中に導入される。

容器１６の第２の入口４５にはコント【」−ラ３５で制御されたヘリウムがライ ン４３を介して供給される。この入口部４５は水銀浴１９の上方に伸び出してい る。水限浴１９上方の入口部４５下部には炉１６を横切って伸びる水平分離板が ある。この供給ヘリウム流によって、光蒸着過程中基板２０の上方の容置上壁は 付着がないように保たれる。

水銀蒸気は入口３７から導入されたガス流、すなわちヘリウムとカドミウムおよ びテルルのアルキル化物との流れによって浴１９からほぼ２４０〜２５０℃に加 熱しておくと好ましい基板２０の上方に運ばれる。（基板２０と水銀浴１９の温 度は図示していない熱電対によってモニターできる）、こうして、基板２０の表 面の光−バントとの蒸着が、基板２０の上面」−に結晶性エピタキシャル１１層 として生ずる。

ＣｄＴｅ１板上にＣｄ　ｌ−１１−ｘＴｅの層を成長さ１１典型的な条件は次の と＋３っである。

アルキル化物バブラ一温度２５℃；水銀浴温度２３０℃二す板温度２４０〜２５ ０℃：ガス流速１０ｃｒＲ／秒（ただし容器１６の直径６は）；ジメチルカドミ ウムＩ１１度−ガス流中テルル化ジエチルのＩＩＬ＆の１古川％。

上記のプロセス例によって様々なカドミウムモル分率Ｘを右するテルル化カドミ ウム水銀の高純度層を成長させた。

以下、第１図と−［記説明を参照しながら図示した装置を用いた本発明に従うエ ピタキシャル成長法の特定例について説明する。使用した炉１６の内径は６　ｃ ｍであり、水銀浴１９の上方で入口４５の下部を形成している水平分離板は炉内 部の底から４．５．の所に位置していた。全ての実施例で基板２０としてはテル ル化カドミウムＣｄＴｅを用い、バブラー６．７．２５の中にはジメチルカドミ ウム、テルル化ジエチル、ジメチル水銀をそれぞれ入れた。

各バブラーの温度は他に指示しない限り２５℃に縛持した。バブラーは、各バブ ラーを出て行くヘリウムガスがバブラ一温度においてアルキル化物でほぼ飽和す るように設計した。使用した水銀ランプ４０はｌ１ｌｕ１ｎａｔｉｏｎ　Ｉｎｄ ｕｓｔｒｉｃｓの３に一高圧水銀灯であった。

第１図に示した装置の操作の始動手順は全実施例とも次のとおりであった。

１、基板２０を配向する； ２、バブラー絶縁バルブ１０．１１．１２．１３．２７．２８を■じる；３、バ イパスバルブ８，９．２６を聞く；４、フローコントローラ３，４，２３，５， ３５．１個以上によってヘリウム流量を調節する； ５、ポンプ３０のスイッチを入れ、排気バルブを＋１じる；６、基板２０と水銀 浴１９（使用する場合）を所望の温度に熱する； ７、適当なバブラー絶縁バルブを開き対応する１個以上のバイパスバルブを閉じ る； ８、ランプ４０のスイッチを入れる。

使用した停止手順は上の手順の逆であった。

実施例１　テルル化水銀層の成長 本実施例では気泡発生器７のみを使用した。前記の手順を使用したが、ＣｄＴｅ 基板（ま最初に　（１００）→（１１０）に２°で配ダ１していた。ヘリウム流 量は流量調整器３，４，２３．５及び３５にお（１で０、１５００．０．１５０ ０及び２０００　Ｃｃ　（ｃｄ　）　／分に調整した。水銀層１９得られたエピ タキシャル１」Ｑ　Ｔ　１１３１の成長を下記に示す。

ＨｇＴｅ層厚さ−１，１ミクロン １７Ｋにおけるホール測定− ４−Ｐ　’）　７１１　Ｗ　９Ｘ　１０１６Ｉ：ａＩ−”移　動　度−５５，０ ００ｃｉＶ　ｓ 二次イオン質１分光測定（ＳＩＭＳ）によるｌ−１ｏ　Ｔ　ｅ　ｇｉの典型的な 不純物濃度− ’）　ウ　チ　ム　４Ｘ１０−２　ｐｐｍａナトリウム　０．４　ＤＤｆｆｉａ アルミニウム　ｏ、ｉ　ｐｐｍａ カ　リ　ウ　ム　０．２　１）Ｄｌａ 鉄　５Ｘ　１０’　ｐｐｍａ （ｐｐｍａ−原子１００万個当Ｗ数） 実施例２　テルル化カドミウム層の成長前記の手順を使用し、気泡発生器６及び ７だけを使用して１ビタキシャルＣｄＴｅ層を成長させた。水銀層１９を容器１ Ｇから取りはずし、炉１１のスイッチを切ったままにした以外は第１図の￥Ａ直 を使用した。ＣｄＴｅＭ板は（１１０）上で配列していた。

調整５３，４，２３．５及び３５を通るヘリウムガス流間はそれぞれ４．５゜１ ５００、０．１５００及び２０００　ｃｃ／分に調整した。ＣｄＴｅ基板板は２ ５０℃に加熱した。

１時間の成長の後、０．２ミクロンの厚さのＣｄＴｅエピタキシャル層が基板２ ０の表面上に成長しているのが観察された。

！浦例３　テルル化カドミウム水銀（ＣＭＴ）層の成−上記の手順を使用し、気 泡発生器６及び７だけを使用してＣＭＴのエピタキシャル層を成長させた。Ｃｄ Ｔｅ基板は（１１０）上で配列していた。調整２ｍ　３．４．２３．５及び３５ にお番プるヘリウムガス流量をそれぞれ１．４．１５００．　ｏ、　１５００及 び２０００　ｃｃ／分に調整した。

水銀層１９は２１０℃、基体２０は２５２℃に加熱した。

１時間の成長の後、式Ｃｄ　ｏ、２４Ｈｇｏ、　７６ＣｄのＧＭＴのエピタキシ ャル層が基板表面ｔに形成した。該層は１．３ミクロンのすさ及び０１ｙｃｄの エピタキシャル面積をａしていた。

実施例４　ＣＭＴ層の成長 、上記ゐ手順を使用し、気泡発生器６．７及び２５を使用してＣＭＴのエピタキ シ１ｒル層を成長させた。ＣｄＴｅ雄板は（１００）→（１１０）に２°で配列 していた。調整器３，４，２３．５及び３５におけるヘリウムガス流値をぞれぞ れ３．７．１５００．３７５．１１２５及び２０００ＣＣ／分に調整した。気泡 発生器６は使用中Ｏ′Ｃに冷却した。

ＣｄＴｅ基板２０Ｇよ２２８℃に、水銀層１９は２１５℃に加熱した。

４５分の成長の後、厚さ０．４ミクロン及びエピタキシャル表面積１．Ｆ３Ｃｄ のエピタキシ１２ルＣＭ王層が形成したのが観察された。

従って容器１６中のジメヂル水銀の存在より収ｆｆ１（１！］ちエピタキシャル 表面積）の有意な増加が１１られることか示された。

実施例５　エピタキシャル多重層の成長前記の手順を使用し、気泡発生器６及び ７だけを使用して（１１０）上で配列したＣｄＴｃｋｉ板上に最初にＣｄＴｅの エピタキシャル緩衝層を成長させた。調整器３，４，２３．５及び３５における ヘリウムガス流間は４．５．１５００．０．１５００及び２０００　ｃｃ／分に 調整した。ｃ　ｄ−ｒ　ｅ　ＪＨＳ板２０は２５２℃に加熱し、水銀層１９は１ ００℃以下の温度に維持した。成長条件を１０分間Ｎ持した。その侵！！取を取 り出さずに条件を変えて、ＣｄＴｅ緩衝層の上にＣＭＴのエピタキシャル層を成 長させた。調整器３におけるヘリウム流量をＬ４　ｃｃ／分に減じ、水銀層１９ の温度を２１０℃に上背ざＵｏた。

これ等の別の成長条件を１時間維持し、１ｇられた基板２０上のエピタキシャル 成長を観察のために除去した。

基板２０上エビタ↑シヤル成艮は厚さ１．３ミクロンの式ｃｄ０．２４”　’　 ０．７６”　ｅのＣＭＴＩｆｆｉからなり、これは厚さ０．２５ミクロンのＣｄ Ｔｅの緩衝層上に成長していた。成長のエピタキシャル面積ｔよ０．６ｄであっ た。Ｃｄ　’ｒ　ｅ　ｖｉ衝層は、任意方向の後方散乱数に対するヘリウムイオ ンチャネリング後方散乱数の率を測定したところ、丁度８％であることが判明し 、良好な結晶性を有していることが示された。ＣＭＴ及びＣｄＴｅ層間の界面に おける配列組成物領域の幅は３００オングストロームと測定され、両者間の明確 な変移が示された。この実施例は、炉雰囲気中に少量の１−１　ａ蒸気も含まれ ている場合でも良質なＣｄＴｅ＠が成長し得ることも示している。

国際調査報告

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）反応容器の反応域に加熱基体を配置し、（ｂ）周期律表第Ｖｂ族及び 第ＶＩｂ族から選択される元素のアルキルを少なくとも１つ気相中に含むガス流 を形成し、（ｃ）ガス流を反応域に通して加熱基体に接触させ、（ｄ）基体表面 の少なくとも主要部を電磁波で照射して、前記少なくとも１つのアルキルの光分 解を惹起し、基体表面の少なくとも主要部に亘り前記元素を含む層のエピタキシ ャルなデボジションを形成する、 ことからなる基体ヒにエピタキシャル結晶層を成長させる方法であって、前記ガ ス流が少なくとも５０容量％の不活性気体からなるキャリヤーガスによって構成 されることを特徴とするエピタキシャル層の成長方法。
2. ２．電磁波が紫外線（ＵＶ）である請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．紫外線が２４０〜２７０ｎｍの波長を有している請求の範囲２に記載の方法 。
4. ４．不活性気体がＣＨ４，Ｃ２Ｈ６，Ｎ２，ＨＣ，Ｎｅ，Ａｒ及びそれらの混合 物からなる群から選択され、好ましくはヘリウムである請求の範囲１〜３のいず れかに記載の方法。
5. ５．キャリヤーガスが少なくとも８０容量％の不活性気体を含む請求の範囲１〜 ４のいずれかに記載の方法。
6. ６．キャリヤーガスが５容量％以下の水素を含んでいる請求の範囲１〜５のいず れかに記載の方法。
7. ７．ガス流を基体上に通過させ、基体をその上方からガス流を介して照射する請 求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ８．有機試剤を含まない別の気体流を電磁波源とガス流との間の反応域に前記ガ ス流と同方向に送る請求の範囲７に記載の方法。
9. ９．
10. １０．別の気体流とガス流とが基体を通るときの別の気体流の流速が、ガス流の 流速の５０〜２００％である請求の範囲８又は９に記載の方法。
11. １１．当該方法によって成長するエピタキシャル層が、ＩＩｂ−ＶＩｂ族の二元 化合物，ＩＩｂ−ＩＩｂ−ＶＩｂ族の三元合金，ＩＩＩｂ−Ｖｂ族の二元化合物 およびＩＩＩｂ−ＩＩＩｂ−Ｖｂ族の三元合金からなる群から選択される請求の 範囲１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. １２．前記少なくとも１つのＶｂ族又はＶＩｂ族アルキルの熱分解温度が３５０ ℃より高い請求の範囲１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. １３．基体上に式ＣｄｘＨ９１−ｘＴｅ（式中ｘは０〜１である）で表わされる テルル化合物のエピタキシャル結晶層を成長させるための方法であって、 （ａ）反応容器の反応域に加熱基体を配置し、（ｂ）揮発性アルキルテルル及び ｘが０より大である場合には揮発性アルキルカドミウムを気相中に含むガス流を 形成し、 （ｃ）ガス流を反応域に通して加熱基体に接触させ、（ｄ）Ｘが１より小さい場 合には所要温度及び圧力の水銀雰囲気を反応域に形成し、 （ｅ）基体表面の少なくとも主要部を電磁波で照射して、基体領域にあるアルキ ル化合物を光分解し、基体表面の少なくとも主要部に亘りテルル化合物のエピタ キシャルなデボジションを形成することからなり、前記ガス流が少なくと６５０ 容量％の不活性気体からなるキャリヤーガスによって構成されることを特徴とす る請求の範囲１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. １４．ｘが１よりも小さい場合水銀雰囲気の分圧が１０−２気圧よりも大である 請求の範囲１３に記載の方法。
15. １５．Ｘが０よりも大である請求の範囲１３又は１４に記載の方法。
16. １６．ガス流中におけるアルキルカドミウムに対するキャリヤーガスの容量比が １０４：１よりも大である請求の範囲１５に記載の方法。
17. １７．基体を２００〜３５０℃好ましくは２２０〜２７０℃の温度に加熱する請 求の範囲１３〜１６のいずれかに記載の方法。
18. １８．ガス流が更に光に対し不安定なアルキル化合物を含んでおり、その分解物 が成長中のエピタキシャル層を汚染することがない請求の範囲１３〜１７のいず れかに記載の方法。
19. １９．前記付加的なアルキル化合物がアルキル水銀である請求の範囲１８に記載 の方法。
20. ２０．前記付加的なアルキル化合物がアゾアルカンである請求の範囲１８に記載 の方法。
21. ２１．所要温度及び圧力の水銀蒸気の雰囲気を容器内に形成し、容器の温度とは 独立に基体の温度を制御し、容器中にアルキルカドミウム，アルキルテルル及び 希釈ガスを別個に供給して厚さヒ１のＨｇＴｅ層と厚さｔ２のＣｄＴｅ層をいず れかの順で成長させ、基体ヘアルキルカドミウムを供給及び供給停止してＣｄＴ ｅ層とＨｇＴｅ層を成長させ、この二つの層の合計厚さｔ１＋ｔ２が０．５ｕｍ よりも大きくならないようにすることからなる加熱基体上に三元合金ＣｄｘＨｇ １−ｘＴｅのエピタキシャル層を成長させる方法であって、Ｃｄアルキルが基体 の領域で優先的にＴｅアルキルを分解して基体上の層としてのＣｄＴｅを形成し 、ＴｅアルキルがＨｇ蒸気と結合して基体上にＨｇＴｅ層を形成し、この二つの 層の厚さは０＜Ｘ＜１の場合にＣｄｘＨｇ１−ｘＴｅ層が得られるように成長中 拡散可能になるようなものであるように配置され、アルキルカドミウムとアルキ ルテルルをそれぞれ少なくとも５０容量％の不活性気体からなるキャリヤーガス 内の気相で容器に供給し、且つ、基体表面の少なくとも主要部をＣｄＴｅ及びＨ ｇＴｅ層の成長中電磁波で照射することを特徴とする特許請求の範囲１３〜２０ のいずれかに記載の方法。