JPS6248691B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明は、顔料による原液着色に関するもので
ある。顔料による原液着色は例えばReview of
Progress in Coloration、Vol.5(1974)第86−94
頁に記載されている。これから成形物例えば合成
重合体からなる繊維をその合成中適当に調製せる
顔料の添加により着色することが知られている。
ここ数年来例えばポリエステルからなる繊維及び
糸をいわゆる縮合法により原液着色するが、その
際顔料/エチレングリコール−分散液を出発材料
ジメチルテレフタレートのエチレングリコールに
よるメタノールの留出下のジグリコールテレフタ
レートへのエステル交換の前又は後にエステル交
換混合物に添加するか又はこの分散液をポリエス
テル材料の出発原料の重縮合反応の前又は該反応
中に反応混合物に添加し、次いでこの様にして着
色せる重合体を溶融して紡糸する。併しこの方法
は、使用せる顔料を約2μmの十分に小さい粒子
に分散させることの必要により並びに縮合装置中
に着色せる材料により生ずる不純物(これは別の
顔料の次の使用の際予洗浄を必要ならしめる)の
ために、非常に複雑で経費がかかり高価につくと
いう欠点を有する。それ故標準色、例えば黒色、
灰色、碧海色及び褐色の原液着色にしか使用され
ない。 更に実際上合成重合体例えばポリエステル及び
ポリアミド原液着色用顔料濃縮物(調製物)(こ
れはキヤリヤーとしてポリエチレンワツクス、ポ
リエステル及びポリアミドを含有する)が使用さ
れる。 後記方法の利点は、紡糸部分自体のみが顔料と
接触するだけであるから、重合体の紡糸中全装置
の中間洗浄なしに着色剤の急速な変更が可能であ
ることにある。併しこの種の公知の方法に於て
は、このために使用される調製物(これは紡糸ノ
ズルの少し前で紡糸さるべき重合体組成物に導入
される)中での顔料分散が大抵不十分であるの
で、フイルター及び紡糸ノズルが非常に早く閉塞
すると云う欠点を有する。更に着色重合体の繊維
強度が低下する。それ故熱可塑性重合体の原液着
色の際顔料の凝集によつて生ずる困難を避けるた
めに、溶融及び固化状態の紡糸重合体中で十分な
溶解性を有する着色剤を用いることが必要であ
る。この様な着色剤は例えば建染染料及び分散染
料、例えばアントラキノン染料の系列に於て見出
される。その適合性は紡糸試験により確かめられ
ねばならず、その際これは特に十分な熱安定性に
関して(例えばポリエステル試験に於ては、20分
間285℃での安定性に関して)、重合体中でのその
溶解性(2重量%より大)に就て、その着色性に
就て、更にこれら着色剤を用いて原液着色された
材料自体はその織物堅牢性(例えば60秒間210℃
での熱固着堅牢性に就て)に就て試験される。 本発明者は一般式(1) で示される化合物は上述の欠点を有せず、且つ予
分散なしに着色剤として水不溶性の熱可塑性重合
体及び重縮合体、殊にポリエステル、の原液着色
に著しく適することを見出した。式(1)に於て個々
の残基は次の意味を有する: X及びYは夫々水素原子、ハロゲン原子、例え
ば弗素−、塩素−又は臭素原子、1−6個のC−
原子を含むアルキル基、例えばメチル−又はエチ
ル基、特に1−4個のC−原子を含むアルキル
基、1−6個のC−原子を含むアルコキシ基例え
ばメトキシ−及びエトキシ基、特に1−4個のC
−原子を含むアルコキシ基、2−6個、特に2−
4個のC−原子を含むアルカンカルボン酸のアシ
ルアミノ基、例えばアセチルアミノ−又はプロピ
オニルアミノ基、又は炭素環式芳香族カルボン酸
のアシルアミノ基、例えばベンゾイルアミノ基、
更にはシアン基、カルボキシル基、アルキル基中
1−6個、特に1−5個のC−原子を有するカル
ボン酸アルキルエステル基、カルボン酸アミド基
又はN−原子に於て1−4個のC−原子を有する
アルキル基(これはヒドロキシル基又はカルボキ
シル基によつて置換されていることができる)及
び/又はフエニル基(これは塩素原子、メチル
−、エチル−、メトキシ−及びエトキシ基からな
る群から選ばれた1個又は2個の置換分により置
換されていることができる)によりモノ−又はジ
−置換されたカルボン酸アミド基であり、Zは水
素原子、ハロゲン原子、例えば弗素−、塩素−又
は臭素原子、シアン基、カルボキシル基、アルキ
ル基中1−6個、特に1−4個のC−原子を含む
カルボン酸アルキルエステル基、カルボン酸アミ
ド基又はN−原子に於て1−4個のC−原子を有
するアルキル基及び/又はフエニル基(これは塩
素原子、メチル−、エチル−、メトキシ−及びエ
トキシ基からなる群から選ばれた1又は2個の置
換分により置換されていることができる)により
モノ−又はジ−置換されたカルボン酸アミド基を
意味し、その際X、Y及びZは同一か又は相互に
異なつていることができるが、併しZが水素原子
を意味する場合にはX又はYは双方は水素原子を
意味しない。上記式(1)に於て二つのZは同じ意味
を有する。 それ故、本発明は式(1)の上記化合物を着色剤と
して添加することによる水不溶性の熱可塑性重合
体又は重縮合体、特にポリエステルの原液着色法
に関し、その際公知のそして工業的に慣用の方法
に従つて着色剤を重合体若しくは重縮合体に添加
し、そしてそれをこれに溶融して溶かすか或は着
色剤を水不溶性の熱可塑性重合体又は重縮合体を
製造するための重合−又は重縮合反応の前又は該
反応中に反応混合物に添加し、そしてこれに溶か
すか、着色剤として上記式(1)の化合物を添加し、
そして重合体又はは重縮合体中で溶かすことを特
徴としている。本発明において『原液着色
(Massefa¨rbungen)』なる語は、紡糸染色の意味
を包含する概念として用いられている。 本発明は原液着色法殊にポリエステル繊維材料
の原液着色法に関し、その際式(1)の化合物を着色
剤として使用する。 本発明によれば、原液着色せる水不溶性の熱可
塑性重合体及び重縮合体(これら重合体は着色剤
として一般式(1)の化合物を溶解して含有する)が
得られる。 本発明により、式(1)中X及びYが夫々1−4個
のC−原子を含むアルキル基、1−4個のC−原
子を含むアルコキシ基、カルボキシル基、又はア
ルキル基中1−4個のC−原子を有するカルボン
酸アルキルエステル基を意味し、そしてZが水素
原子、カルボキシル基又はアルキル基中1−4個
のC−原子を有するカルボン酸アルキルエステル
基を示し、その際X、Y及びZが同一か又は異な
つていることができる、式(1)の化合物を使用する
のが好ましい。特に本発明によれば一般式(1)中X
がメトキシ−、エトキシ−、カルボキシル基、又
はアルキル基中1−4個のC−原子を有するカル
ボン酸アルキルエステル基を意味し、そしてY及
びZが水素原子を示す一般式(1)の化合物が適す
る。 式(1)の化合物は西ドイツ特許出願公開明細書第
2460490号、第2515523号及び第2533947号に記載
される方法により製造することができる。 本発明による方法で着色することができる、水
不溶性の熱可塑性重合体又は重縮合体は例えばポ
リスチレン、ポリメタクリレート、ポリアミド、
可塑剤不含のポリ塩化ビニル及び特に線状ポリエ
ステルである。この様な重合体及び重縮合体は文
献から多数公知である。 本発明による方法で原液着色することができる
ポリエステルは、例えば芳香族ジカルボン酸例え
ばテレフタル酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物例え
ばエチレングリコール、1・4−ジヒドロキシブ
タン、1・4−ジメチロールシクロヘキサンとか
らなる線状重合体、従つて例えばポリ−ブチレン
−テレフタレート、ポリ−(1・4−ジメチロー
ル−シクロヘキサン−テレフタレート)、特にポ
リエチレングリコールテレフタレート、並びに又
ポリ−ε−カプロラクトンである。 原液着色は公知の方法で実施される。例えば本
発明に於て淡色の色調を得るためには、未着色の
重合体又は重縮合体を顆粒の形で又はチツプの形
で先ず式(1)の化合物と混合し(いわゆる「コーテ
イング法(coating process)」)、次にこの混合物
を加熱しそして溶融し、かくして式(1)の化合物を
重合体若しくは重縮合体中に溶解することから出
発することができる。併しこの一般に公知のコー
テイング法は、通常の如く、淡色原液着色を得る
ためにしか使用できない。何となれば使用せる顆
粒若しくはチツプの小表面が着色剤の高濃度を許
さず、そうでないとコーテイングに処した顆粒の
取扱の際脱混合及びダステイングが起るからであ
る。次の様にすれば、重合体若しくは重縮合体の
淡色ばかりでなく非常に濃い原液着色が達成され
得る。即ち着色剤、即ち式(1)の化合物を砂利状若
しくは顆粒状濃縮物(調製物)の形で着色すべき
重合体若しくは重縮合体、例えば重合体若しくは
重縮合体の顆粒又は溶融物に添加するのである。
この着色剤濃縮物、いわゆるマスターバツチ、は
式(1)の化合物及び適当なキヤリヤーからなる。こ
のキヤリヤー中の式(1)の化合物の含有率は50重量
%以上までであることができる。式(1)の化合物の
ための適当な合成被封重合体は、どの様な重合体
又は重縮合体が着色されるかにより、公知の熱可
塑性キヤリヤー、例えば低分子ポリエチレン、ポ
リプロピレン、粉末状ポリアミド又はポリアルキ
レングリコールである。ポリエチレン又はポリエ
チレンワツクスは例えば、公知の通り、ポリエス
テルと不十分にしか相容性でなく、それ故熱可塑
性重合体の原液着色に対して式(1)の化合部の被封
重合体として融点が約60−120℃の範囲の脂肪族
ポリエステルが使用され、例えば分子量1000−
50000のポリ−ε−カプロラクトンのタイプの脂
肪族ポリエステル、更に6−12個のC−原子を有
する線状脂肪族ジカルボン酸及び2−6個のC−
原子を有する脂肪族及び/又は脂環式グリコール
よりなる線状脂肪族エステル、例えば分子量2000
−15000のポリ−(エチレングリコール−アジペー
ト)及びポリ−(エチレングリコール−セバケー
ト)、ポリ−(エチレングリコール−デカンジカル
ボキシレート)及びポリ−(シクロヘキサンジオ
ール−アジペート)が使用される。この様な被封
重合体若しくはその製造は文献に記載されてい
る。キヤリヤー(被封重合体)と式(1)の化合物と
からなる、この様な染料濃縮物の製造は、文献か
ら公知である方法に準じて、例えば混練機を用い
て行われ、混練機中では式(1)の化合物を、溶融キ
ヤリヤーに十分に高い粘度を与える温度で、キヤ
リヤーで被封するか若しくは式(1)の化合物の小濃
度を使用する場合これをキヤリヤーに溶かす。こ
のマスターバツチはダステイングせず、そして重
合体若しくは重縮合体殊にポリエスチルを所望の
色調で着色するのに容易に使用し得る。 更に本発明により、熱可塑性重合体若しくは重
縮合体を重合若しくは重縮合によるその製造中既
に式(1)の化合物により原液着色することが可能で
ある。この場合式(1)の化合物をそれ自体で又は上
記のマスターバツチの形で、殊にポリエステルの
製造の際には出発グリコール、例えばエチレング
リコール中の分散液の形で、重合−若しくは重縮
合工程の前又はその間に重合−若しくは重縮合混
合物に加える。式(1)の化合物は、重合−若しくは
重縮合工程中、生成する重合体若しくは重縮合体
中で溶解する。この方法は公知の重合−若しくは
重縮合反応に類似して実施され、その際着色剤を
反応混合物に添加する。 次いで上記の方法の一つにより原液着色せる重
合体若しくは重縮合体は常法により例えば射出成
形又は紡糸によつて成形及び加工されることがで
き、或は又それら重合体はシートやフイルムの製
造に使用されることができる。 式(1)の化合物は染料濃縮物(マスターバツチ)
−これはそれ自体で又は溶融形で着色するべき重
合体若しくは重縮合体に添加される−の形で使用
するのが殊に有利である。この方法により式(1)の
化合物は容易に配置でき、そしてこれにより簡単
で精確に一定の色調及び色の濃さに調整すること
ができる。 式(1)の化合物を本発明により使用する際、着色
すべき重合体若しくは重縮合体はつや消し剤例え
ば二酸化チタンを含有するか又はこのタイプの物
質を添加することができる。 重縮合体及び重合体を本発明により着色する
際、式(1)の化合物は当然、所望の色の濃さに必要
である様な量で使用される。一般に実際上本発明
による原液着色は着色せる熱可塑性材料の重量に
対し0.05〜3重量%の量の式(1)の化合物を用いて
行われる。 式(1)の化合物は重合体及び重縮合体特にポリエ
ステル中に溶融状態並びに固体状態で分子分散形
で溶解するので、固体粒子としては着色物中に含
まれていないから、特に式(1)の化合物により原液
着色せる糸は実際上元のまゝの高い繊維強度及び
良好な延伸性を示す。特に紡糸工程それ自体に於
てノズル又はフイルターの閉塞及び紡糸ノズルそ
れ自体に於ける摩耗が生じない。従つて又式(1)の
化合物はその使用前に別個に分散させる必要はな
いので、式(1)の化合物による加工困難性は生じな
い。 従つて本発明の特別な実施態様は式(1)の化合物
を原液着色に於て原液着色に使用する方法又は重
合体若しくは重縮合体殊にポリエステルの原液着
色法であり、その際着色剤として式(1)の化合物が
使用される。この場合公知の方法に類似して例え
ば押出紡糸機で紡糸する際式(1)の化合物を例えば
サイドスクリユーを介して殊に上記の濃縮物の形
で溶融状態で直接紡糸重合体若しくは−重縮合体
の溶融物に配量し、その際式(1)の化合物の溶解下
均質な混合が行なわれる(同様に紡糸の際格子紡
糸機(grate spinning machine)で実施するこ
ともできる)。殊に有利には、原液着色に於ける
配合物の着色は式(1)の化合物の上記濃縮物(マス
ターバツチ)の使用下実施することができ、その
際濃縮物を溶融状態で重合体若しくは重縮合体の
溶融配合物に紡糸ノズルの直前で添加する。それ
故式(1)の化合物による原液着色には紡糸法に於て
射出法により実施するのが特に有利である。この
方法により着色剤による紡糸機の汚染を避けるこ
とができ、そしてこの方法により紡糸すべき重合
体若しくは重縮合体の、色調又は色の強さに就て
の別の着色を着色剤としての式(1)の化合物の変換
若しくはその配量度の変更により難なく実施する
ことができる。 式(1)の化合物の本発明による使用(若くは本発
明による原液着色法)により色の濃い輝かしい帯
黄赤色〜褐色の染色を生じ、該染色は非常に良好
な日光−及び摩擦堅牢性並びに優れた熱固着堅牢
性を有する。特に式(1)の化合物は意外にも水不溶
性の熱可塑性重合体及び重縮合体中に3重量%以
上までの非常に高い溶解性を示し、これは実際的
使用に対して従来工業的に望まれた濃度の最高限
界をも超えるものである。特に、約300℃の温度
に於ても着色配合物の加工を可能にする、本発明
による使用に際して配合物中に溶解して存在する
式(1)の化合物の驚くほど優れた熱安定性は強調さ
るべきである。それ故式(1)の化合物は原液着色に
著しく適する。更に本発明による使用の場合式(1)
の化合物は、色の濃い着色の場合にも紡糸用溶融
物の粘度に影響を与えず、そして重合体若しくは
重縮合体及びこれから得た成形物、例えば糸及び
繊維、をその性質例えば強度及び延伸性に就て低
下しないと云う利点をも示す。それ故式(1)の化合
物を本発明により原液着色に使用する際には、驚
くべきことに特に薄い成形物、例えば繊維、糸、
箔の形で着色力、日光堅牢性及び耐候性の点で及
びその他の臨界的熱固着堅牢性の点でさえも最高
の要求を満たす着色材料を与える。特に、着色せ
る重合体−及び重縮合体配合物にとつて式(1)の化
合物の良好な重合体溶解性にも拘らず高い熱固着
堅牢性は驚くべきことである。 下記の例により本発明を説明するが、特記しな
い限り部は重量部であり、パーセントは重量パー
セントである。 例 1 式 の化合物10部をエチレングリコール90部と共に高
速撹拌機により30分間撹拌してペーストにする。
このペースト5部をビス−(β−ヒドロキシエチ
ル)−テレフタレート95部と混合し、そして6時
間270〜280℃の温度で高真空中で加熱する。その
際ポリエステルへの縮合が行われる。この様にし
て得られる着色溶融物を冷却し、そして常法で粒
状化する。 この着色したポリエステル材料は常法により例
えば溶融紡糸法又は射出成形法により更に加工す
ることができる。溶融紡糸法により糸に加工する
場合、輝かしい、帯黄赤色の染色が得られ、当該
染色は非常に良好な熱固着堅牢性及び日光堅牢性
を有する。或いは、射出成形法によれば、糸の場
合と同様に良好な性質を有するシートやフイルム
を得ることができる。 例2乃至4 例1於て記載せる如く実施するが、但しそこに
記載のジスアゾメチン化合物の代りに下表に挙げ
た一般式(1)に相当するジスアゾメチン化合物を使
用する:
ある。顔料による原液着色は例えばReview of
Progress in Coloration、Vol.5(1974)第86−94
頁に記載されている。これから成形物例えば合成
重合体からなる繊維をその合成中適当に調製せる
顔料の添加により着色することが知られている。
ここ数年来例えばポリエステルからなる繊維及び
糸をいわゆる縮合法により原液着色するが、その
際顔料/エチレングリコール−分散液を出発材料
ジメチルテレフタレートのエチレングリコールに
よるメタノールの留出下のジグリコールテレフタ
レートへのエステル交換の前又は後にエステル交
換混合物に添加するか又はこの分散液をポリエス
テル材料の出発原料の重縮合反応の前又は該反応
中に反応混合物に添加し、次いでこの様にして着
色せる重合体を溶融して紡糸する。併しこの方法
は、使用せる顔料を約2μmの十分に小さい粒子
に分散させることの必要により並びに縮合装置中
に着色せる材料により生ずる不純物(これは別の
顔料の次の使用の際予洗浄を必要ならしめる)の
ために、非常に複雑で経費がかかり高価につくと
いう欠点を有する。それ故標準色、例えば黒色、
灰色、碧海色及び褐色の原液着色にしか使用され
ない。 更に実際上合成重合体例えばポリエステル及び
ポリアミド原液着色用顔料濃縮物(調製物)(こ
れはキヤリヤーとしてポリエチレンワツクス、ポ
リエステル及びポリアミドを含有する)が使用さ
れる。 後記方法の利点は、紡糸部分自体のみが顔料と
接触するだけであるから、重合体の紡糸中全装置
の中間洗浄なしに着色剤の急速な変更が可能であ
ることにある。併しこの種の公知の方法に於て
は、このために使用される調製物(これは紡糸ノ
ズルの少し前で紡糸さるべき重合体組成物に導入
される)中での顔料分散が大抵不十分であるの
で、フイルター及び紡糸ノズルが非常に早く閉塞
すると云う欠点を有する。更に着色重合体の繊維
強度が低下する。それ故熱可塑性重合体の原液着
色の際顔料の凝集によつて生ずる困難を避けるた
めに、溶融及び固化状態の紡糸重合体中で十分な
溶解性を有する着色剤を用いることが必要であ
る。この様な着色剤は例えば建染染料及び分散染
料、例えばアントラキノン染料の系列に於て見出
される。その適合性は紡糸試験により確かめられ
ねばならず、その際これは特に十分な熱安定性に
関して(例えばポリエステル試験に於ては、20分
間285℃での安定性に関して)、重合体中でのその
溶解性(2重量%より大)に就て、その着色性に
就て、更にこれら着色剤を用いて原液着色された
材料自体はその織物堅牢性(例えば60秒間210℃
での熱固着堅牢性に就て)に就て試験される。 本発明者は一般式(1) で示される化合物は上述の欠点を有せず、且つ予
分散なしに着色剤として水不溶性の熱可塑性重合
体及び重縮合体、殊にポリエステル、の原液着色
に著しく適することを見出した。式(1)に於て個々
の残基は次の意味を有する: X及びYは夫々水素原子、ハロゲン原子、例え
ば弗素−、塩素−又は臭素原子、1−6個のC−
原子を含むアルキル基、例えばメチル−又はエチ
ル基、特に1−4個のC−原子を含むアルキル
基、1−6個のC−原子を含むアルコキシ基例え
ばメトキシ−及びエトキシ基、特に1−4個のC
−原子を含むアルコキシ基、2−6個、特に2−
4個のC−原子を含むアルカンカルボン酸のアシ
ルアミノ基、例えばアセチルアミノ−又はプロピ
オニルアミノ基、又は炭素環式芳香族カルボン酸
のアシルアミノ基、例えばベンゾイルアミノ基、
更にはシアン基、カルボキシル基、アルキル基中
1−6個、特に1−5個のC−原子を有するカル
ボン酸アルキルエステル基、カルボン酸アミド基
又はN−原子に於て1−4個のC−原子を有する
アルキル基(これはヒドロキシル基又はカルボキ
シル基によつて置換されていることができる)及
び/又はフエニル基(これは塩素原子、メチル
−、エチル−、メトキシ−及びエトキシ基からな
る群から選ばれた1個又は2個の置換分により置
換されていることができる)によりモノ−又はジ
−置換されたカルボン酸アミド基であり、Zは水
素原子、ハロゲン原子、例えば弗素−、塩素−又
は臭素原子、シアン基、カルボキシル基、アルキ
ル基中1−6個、特に1−4個のC−原子を含む
カルボン酸アルキルエステル基、カルボン酸アミ
ド基又はN−原子に於て1−4個のC−原子を有
するアルキル基及び/又はフエニル基(これは塩
素原子、メチル−、エチル−、メトキシ−及びエ
トキシ基からなる群から選ばれた1又は2個の置
換分により置換されていることができる)により
モノ−又はジ−置換されたカルボン酸アミド基を
意味し、その際X、Y及びZは同一か又は相互に
異なつていることができるが、併しZが水素原子
を意味する場合にはX又はYは双方は水素原子を
意味しない。上記式(1)に於て二つのZは同じ意味
を有する。 それ故、本発明は式(1)の上記化合物を着色剤と
して添加することによる水不溶性の熱可塑性重合
体又は重縮合体、特にポリエステルの原液着色法
に関し、その際公知のそして工業的に慣用の方法
に従つて着色剤を重合体若しくは重縮合体に添加
し、そしてそれをこれに溶融して溶かすか或は着
色剤を水不溶性の熱可塑性重合体又は重縮合体を
製造するための重合−又は重縮合反応の前又は該
反応中に反応混合物に添加し、そしてこれに溶か
すか、着色剤として上記式(1)の化合物を添加し、
そして重合体又はは重縮合体中で溶かすことを特
徴としている。本発明において『原液着色
(Massefa¨rbungen)』なる語は、紡糸染色の意味
を包含する概念として用いられている。 本発明は原液着色法殊にポリエステル繊維材料
の原液着色法に関し、その際式(1)の化合物を着色
剤として使用する。 本発明によれば、原液着色せる水不溶性の熱可
塑性重合体及び重縮合体(これら重合体は着色剤
として一般式(1)の化合物を溶解して含有する)が
得られる。 本発明により、式(1)中X及びYが夫々1−4個
のC−原子を含むアルキル基、1−4個のC−原
子を含むアルコキシ基、カルボキシル基、又はア
ルキル基中1−4個のC−原子を有するカルボン
酸アルキルエステル基を意味し、そしてZが水素
原子、カルボキシル基又はアルキル基中1−4個
のC−原子を有するカルボン酸アルキルエステル
基を示し、その際X、Y及びZが同一か又は異な
つていることができる、式(1)の化合物を使用する
のが好ましい。特に本発明によれば一般式(1)中X
がメトキシ−、エトキシ−、カルボキシル基、又
はアルキル基中1−4個のC−原子を有するカル
ボン酸アルキルエステル基を意味し、そしてY及
びZが水素原子を示す一般式(1)の化合物が適す
る。 式(1)の化合物は西ドイツ特許出願公開明細書第
2460490号、第2515523号及び第2533947号に記載
される方法により製造することができる。 本発明による方法で着色することができる、水
不溶性の熱可塑性重合体又は重縮合体は例えばポ
リスチレン、ポリメタクリレート、ポリアミド、
可塑剤不含のポリ塩化ビニル及び特に線状ポリエ
ステルである。この様な重合体及び重縮合体は文
献から多数公知である。 本発明による方法で原液着色することができる
ポリエステルは、例えば芳香族ジカルボン酸例え
ばテレフタル酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物例え
ばエチレングリコール、1・4−ジヒドロキシブ
タン、1・4−ジメチロールシクロヘキサンとか
らなる線状重合体、従つて例えばポリ−ブチレン
−テレフタレート、ポリ−(1・4−ジメチロー
ル−シクロヘキサン−テレフタレート)、特にポ
リエチレングリコールテレフタレート、並びに又
ポリ−ε−カプロラクトンである。 原液着色は公知の方法で実施される。例えば本
発明に於て淡色の色調を得るためには、未着色の
重合体又は重縮合体を顆粒の形で又はチツプの形
で先ず式(1)の化合物と混合し(いわゆる「コーテ
イング法(coating process)」)、次にこの混合物
を加熱しそして溶融し、かくして式(1)の化合物を
重合体若しくは重縮合体中に溶解することから出
発することができる。併しこの一般に公知のコー
テイング法は、通常の如く、淡色原液着色を得る
ためにしか使用できない。何となれば使用せる顆
粒若しくはチツプの小表面が着色剤の高濃度を許
さず、そうでないとコーテイングに処した顆粒の
取扱の際脱混合及びダステイングが起るからであ
る。次の様にすれば、重合体若しくは重縮合体の
淡色ばかりでなく非常に濃い原液着色が達成され
得る。即ち着色剤、即ち式(1)の化合物を砂利状若
しくは顆粒状濃縮物(調製物)の形で着色すべき
重合体若しくは重縮合体、例えば重合体若しくは
重縮合体の顆粒又は溶融物に添加するのである。
この着色剤濃縮物、いわゆるマスターバツチ、は
式(1)の化合物及び適当なキヤリヤーからなる。こ
のキヤリヤー中の式(1)の化合物の含有率は50重量
%以上までであることができる。式(1)の化合物の
ための適当な合成被封重合体は、どの様な重合体
又は重縮合体が着色されるかにより、公知の熱可
塑性キヤリヤー、例えば低分子ポリエチレン、ポ
リプロピレン、粉末状ポリアミド又はポリアルキ
レングリコールである。ポリエチレン又はポリエ
チレンワツクスは例えば、公知の通り、ポリエス
テルと不十分にしか相容性でなく、それ故熱可塑
性重合体の原液着色に対して式(1)の化合部の被封
重合体として融点が約60−120℃の範囲の脂肪族
ポリエステルが使用され、例えば分子量1000−
50000のポリ−ε−カプロラクトンのタイプの脂
肪族ポリエステル、更に6−12個のC−原子を有
する線状脂肪族ジカルボン酸及び2−6個のC−
原子を有する脂肪族及び/又は脂環式グリコール
よりなる線状脂肪族エステル、例えば分子量2000
−15000のポリ−(エチレングリコール−アジペー
ト)及びポリ−(エチレングリコール−セバケー
ト)、ポリ−(エチレングリコール−デカンジカル
ボキシレート)及びポリ−(シクロヘキサンジオ
ール−アジペート)が使用される。この様な被封
重合体若しくはその製造は文献に記載されてい
る。キヤリヤー(被封重合体)と式(1)の化合物と
からなる、この様な染料濃縮物の製造は、文献か
ら公知である方法に準じて、例えば混練機を用い
て行われ、混練機中では式(1)の化合物を、溶融キ
ヤリヤーに十分に高い粘度を与える温度で、キヤ
リヤーで被封するか若しくは式(1)の化合物の小濃
度を使用する場合これをキヤリヤーに溶かす。こ
のマスターバツチはダステイングせず、そして重
合体若しくは重縮合体殊にポリエスチルを所望の
色調で着色するのに容易に使用し得る。 更に本発明により、熱可塑性重合体若しくは重
縮合体を重合若しくは重縮合によるその製造中既
に式(1)の化合物により原液着色することが可能で
ある。この場合式(1)の化合物をそれ自体で又は上
記のマスターバツチの形で、殊にポリエステルの
製造の際には出発グリコール、例えばエチレング
リコール中の分散液の形で、重合−若しくは重縮
合工程の前又はその間に重合−若しくは重縮合混
合物に加える。式(1)の化合物は、重合−若しくは
重縮合工程中、生成する重合体若しくは重縮合体
中で溶解する。この方法は公知の重合−若しくは
重縮合反応に類似して実施され、その際着色剤を
反応混合物に添加する。 次いで上記の方法の一つにより原液着色せる重
合体若しくは重縮合体は常法により例えば射出成
形又は紡糸によつて成形及び加工されることがで
き、或は又それら重合体はシートやフイルムの製
造に使用されることができる。 式(1)の化合物は染料濃縮物(マスターバツチ)
−これはそれ自体で又は溶融形で着色するべき重
合体若しくは重縮合体に添加される−の形で使用
するのが殊に有利である。この方法により式(1)の
化合物は容易に配置でき、そしてこれにより簡単
で精確に一定の色調及び色の濃さに調整すること
ができる。 式(1)の化合物を本発明により使用する際、着色
すべき重合体若しくは重縮合体はつや消し剤例え
ば二酸化チタンを含有するか又はこのタイプの物
質を添加することができる。 重縮合体及び重合体を本発明により着色する
際、式(1)の化合物は当然、所望の色の濃さに必要
である様な量で使用される。一般に実際上本発明
による原液着色は着色せる熱可塑性材料の重量に
対し0.05〜3重量%の量の式(1)の化合物を用いて
行われる。 式(1)の化合物は重合体及び重縮合体特にポリエ
ステル中に溶融状態並びに固体状態で分子分散形
で溶解するので、固体粒子としては着色物中に含
まれていないから、特に式(1)の化合物により原液
着色せる糸は実際上元のまゝの高い繊維強度及び
良好な延伸性を示す。特に紡糸工程それ自体に於
てノズル又はフイルターの閉塞及び紡糸ノズルそ
れ自体に於ける摩耗が生じない。従つて又式(1)の
化合物はその使用前に別個に分散させる必要はな
いので、式(1)の化合物による加工困難性は生じな
い。 従つて本発明の特別な実施態様は式(1)の化合物
を原液着色に於て原液着色に使用する方法又は重
合体若しくは重縮合体殊にポリエステルの原液着
色法であり、その際着色剤として式(1)の化合物が
使用される。この場合公知の方法に類似して例え
ば押出紡糸機で紡糸する際式(1)の化合物を例えば
サイドスクリユーを介して殊に上記の濃縮物の形
で溶融状態で直接紡糸重合体若しくは−重縮合体
の溶融物に配量し、その際式(1)の化合物の溶解下
均質な混合が行なわれる(同様に紡糸の際格子紡
糸機(grate spinning machine)で実施するこ
ともできる)。殊に有利には、原液着色に於ける
配合物の着色は式(1)の化合物の上記濃縮物(マス
ターバツチ)の使用下実施することができ、その
際濃縮物を溶融状態で重合体若しくは重縮合体の
溶融配合物に紡糸ノズルの直前で添加する。それ
故式(1)の化合物による原液着色には紡糸法に於て
射出法により実施するのが特に有利である。この
方法により着色剤による紡糸機の汚染を避けるこ
とができ、そしてこの方法により紡糸すべき重合
体若しくは重縮合体の、色調又は色の強さに就て
の別の着色を着色剤としての式(1)の化合物の変換
若しくはその配量度の変更により難なく実施する
ことができる。 式(1)の化合物の本発明による使用(若くは本発
明による原液着色法)により色の濃い輝かしい帯
黄赤色〜褐色の染色を生じ、該染色は非常に良好
な日光−及び摩擦堅牢性並びに優れた熱固着堅牢
性を有する。特に式(1)の化合物は意外にも水不溶
性の熱可塑性重合体及び重縮合体中に3重量%以
上までの非常に高い溶解性を示し、これは実際的
使用に対して従来工業的に望まれた濃度の最高限
界をも超えるものである。特に、約300℃の温度
に於ても着色配合物の加工を可能にする、本発明
による使用に際して配合物中に溶解して存在する
式(1)の化合物の驚くほど優れた熱安定性は強調さ
るべきである。それ故式(1)の化合物は原液着色に
著しく適する。更に本発明による使用の場合式(1)
の化合物は、色の濃い着色の場合にも紡糸用溶融
物の粘度に影響を与えず、そして重合体若しくは
重縮合体及びこれから得た成形物、例えば糸及び
繊維、をその性質例えば強度及び延伸性に就て低
下しないと云う利点をも示す。それ故式(1)の化合
物を本発明により原液着色に使用する際には、驚
くべきことに特に薄い成形物、例えば繊維、糸、
箔の形で着色力、日光堅牢性及び耐候性の点で及
びその他の臨界的熱固着堅牢性の点でさえも最高
の要求を満たす着色材料を与える。特に、着色せ
る重合体−及び重縮合体配合物にとつて式(1)の化
合物の良好な重合体溶解性にも拘らず高い熱固着
堅牢性は驚くべきことである。 下記の例により本発明を説明するが、特記しな
い限り部は重量部であり、パーセントは重量パー
セントである。 例 1 式 の化合物10部をエチレングリコール90部と共に高
速撹拌機により30分間撹拌してペーストにする。
このペースト5部をビス−(β−ヒドロキシエチ
ル)−テレフタレート95部と混合し、そして6時
間270〜280℃の温度で高真空中で加熱する。その
際ポリエステルへの縮合が行われる。この様にし
て得られる着色溶融物を冷却し、そして常法で粒
状化する。 この着色したポリエステル材料は常法により例
えば溶融紡糸法又は射出成形法により更に加工す
ることができる。溶融紡糸法により糸に加工する
場合、輝かしい、帯黄赤色の染色が得られ、当該
染色は非常に良好な熱固着堅牢性及び日光堅牢性
を有する。或いは、射出成形法によれば、糸の場
合と同様に良好な性質を有するシートやフイルム
を得ることができる。 例2乃至4 例1於て記載せる如く実施するが、但しそこに
記載のジスアゾメチン化合物の代りに下表に挙げ
た一般式(1)に相当するジスアゾメチン化合物を使
用する:
【表】
この様にして同様に非常に良好な堅牢性を有す
る、色の濃い褐色の染色が得られる。 例 5 一般式(1)中X、Y及びZが夫々カルボメトキシ
基である一般式(1)に相当する化合物1部を、ポリ
−1・4−ジメチロールシクロヘキサン−テレフ
タレートからなる顆粒99部と混合し、そして270
〜290℃の温度で溶融する。その際溶融物中にジ
スアゾメチン化合物を含む均質溶液が生成する。
この着色溶融物を公知で普通の溶融紡糸法に従つ
て紡糸してポリエステル糸となす。該糸は輝かし
い帯黄赤色の色調を示し、そして非常に良好な熱
固着堅牢性及び日光堅牢性の点で優れている。ま
た上記の着色溶融物を公知の射出成形法により、
上記ポリエステル糸の場合と同様な性質を有する
シート及びフイルムを得ることができる。 例6乃至8 例5に於て記載せる如く実施するが、但しそこ
に記載のジスアゾメチン化合物の代りに下表に挙
げた一般式(1)に相当するジスアゾメチン化合物を
使用する:
る、色の濃い褐色の染色が得られる。 例 5 一般式(1)中X、Y及びZが夫々カルボメトキシ
基である一般式(1)に相当する化合物1部を、ポリ
−1・4−ジメチロールシクロヘキサン−テレフ
タレートからなる顆粒99部と混合し、そして270
〜290℃の温度で溶融する。その際溶融物中にジ
スアゾメチン化合物を含む均質溶液が生成する。
この着色溶融物を公知で普通の溶融紡糸法に従つ
て紡糸してポリエステル糸となす。該糸は輝かし
い帯黄赤色の色調を示し、そして非常に良好な熱
固着堅牢性及び日光堅牢性の点で優れている。ま
た上記の着色溶融物を公知の射出成形法により、
上記ポリエステル糸の場合と同様な性質を有する
シート及びフイルムを得ることができる。 例6乃至8 例5に於て記載せる如く実施するが、但しそこ
に記載のジスアゾメチン化合物の代りに下表に挙
げた一般式(1)に相当するジスアゾメチン化合物を
使用する:
【表】
この様にして非常に良好な実用性及び堅牢性を
有する、鮮かな褐色色調の糸が得られる。 例 9 一般式(1)中X及びZが夫々水素原子を示し、そ
してYがカルボエトキシ基を示す一般式(1)の化合
物40部及び被封重合体としてのキヤリヤー(これ
は例えばポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−(エ
チレングリコール−アジペート)、ポリ−(エチレ
ングリコール−セバケート)、ポリ−(エチレン−
グリコール−デカンジカルボキシレート)、ポリ
−(シクロヘキサンジオール−アジペート)、又は
エチレングリコール及びネオペンチルグリコール
とのイソ−フタル酸−又はテレフタル酸−共重合
体である)60部よりなる調製物2.5部を、ポリエ
チレングリコールテレフタレート97.5部と混合
し、そしてポリエステル材料に慣用の溶融紡糸法
により紡糸してフイラメント糸となす。この様に
して得られる糸は優れた堅牢度を有する輝かしい
帯黄赤色色調の点で優れている。また上記のポリ
エステル材料を公知の射出成形法により、上記の
糸の場合と同様な性質を有するシート及びフイル
ムを得ることができる。 上で使用せる調製物は例えば次の様にして製造
することができる:着色剤及びキヤリヤーを相互
に混合し、次に一緒に熔融し、二重スクリユー式
押出機を通して押出し、次いでこれを粒状化す
る。 例10乃至37 前述の例1、5又は9の一つに記載せる如く実
施するが、但しそこに記載のジスアゾメチン化合
物の代りに下表に挙げた一般式(1)に相当するジス
アゾメチン化合物を使用すれば、同様に良好な実
用性及び堅牢性を有する、表に記載の色調の着色
成形体、例えばシート、フイルム若しくは着色糸
が得られる:
有する、鮮かな褐色色調の糸が得られる。 例 9 一般式(1)中X及びZが夫々水素原子を示し、そ
してYがカルボエトキシ基を示す一般式(1)の化合
物40部及び被封重合体としてのキヤリヤー(これ
は例えばポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−(エ
チレングリコール−アジペート)、ポリ−(エチレ
ングリコール−セバケート)、ポリ−(エチレン−
グリコール−デカンジカルボキシレート)、ポリ
−(シクロヘキサンジオール−アジペート)、又は
エチレングリコール及びネオペンチルグリコール
とのイソ−フタル酸−又はテレフタル酸−共重合
体である)60部よりなる調製物2.5部を、ポリエ
チレングリコールテレフタレート97.5部と混合
し、そしてポリエステル材料に慣用の溶融紡糸法
により紡糸してフイラメント糸となす。この様に
して得られる糸は優れた堅牢度を有する輝かしい
帯黄赤色色調の点で優れている。また上記のポリ
エステル材料を公知の射出成形法により、上記の
糸の場合と同様な性質を有するシート及びフイル
ムを得ることができる。 上で使用せる調製物は例えば次の様にして製造
することができる:着色剤及びキヤリヤーを相互
に混合し、次に一緒に熔融し、二重スクリユー式
押出機を通して押出し、次いでこれを粒状化す
る。 例10乃至37 前述の例1、5又は9の一つに記載せる如く実
施するが、但しそこに記載のジスアゾメチン化合
物の代りに下表に挙げた一般式(1)に相当するジス
アゾメチン化合物を使用すれば、同様に良好な実
用性及び堅牢性を有する、表に記載の色調の着色
成形体、例えばシート、フイルム若しくは着色糸
が得られる:
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 着色剤として一般式(1) 〔式中X及びYはそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、1〜6個のC−原子を含むアルキル基、1〜
6個のC−原子を含むアルコキシ基、2〜6個の
C−原子を含むアルカンカルボン酸の又は炭素環
式芳香族カルボン酸のアシルアミノ基、シアン
基、カルボキシル基、アルキル基中1〜6個のC
−原子を有するカルボン酸アルキルエステル基、
カルボン酸アミド基又はN−原子に於いて1〜4
個のC−原子を含むアルキル基(これはヒドロキ
シル基又はカルボキシル基によつて置換されてい
ることができる)及び/又はフエニル基(これは
塩素原子、メチル−、エチル−、メトキシ−及び
エトキシ基からなる群から選ばれた1個又は2個
の置換分により置換されていることができる)に
よりモノ−又はジ−置換されたカルボン酸アミド
基であり、そしてZは水素原子、ハロゲン原子、
シアン基、カルボキシル基、アルキル基中1〜6
個のC−原子を有するカルボン酸アルキルエステ
ル基、カルボン酸アミド基又はN−原子に於いて
1〜4個のC−原子を含むアルキル基及び/又は
フエニル基(これは尚ハロゲン原子、メチル−、
エチル−、メトキシ−及びエトキシ基からなる群
から選ばれた1又は2個の置換分により置換され
ていることができる)によりモノ−又はジ−置換
されたカルボン酸アミド基を示し、その際X、Y
及びZは同一か又は相互に異なつていることがで
きるが、しかしZが水素原子を意味する場合には
X又はY又は双方は水素原子を意味しない〕 で示されるジスアゾメチン化合物を添加すること
を特徴とする、熱可塑性重合体又は重縮合体の原
液着色法。 2 一般式(1)の化合物に於いて、X、Y及びZが
同一であるか相互に相異なり、そしてX及びYが
それぞれ水素原子、1〜4個のC−原子を含むア
ルキル基、カルボキシル基、又はアルキル基中に
1〜4個のC−原子を含むカルボン酸アルキルエ
ステル基であり、Zが水素原子、カルボキシル
基、又はアルキル基中に1〜4個のC−原子を含
むカルボン酸アルキルエステル基を表すが、しか
しZが水素原子を表す場合にはX又はY又は双方
は水素原子を表さない、特許請求の範囲第1項記
載の原液着色法。 3 一般式(1)の化合物に於いて、Xが水素原子
を、Yがカルボキシル基を、そしてZがそれぞれ
水素原子を意味するか又は一般式(1)中Xが水素原
子を、Yがメトキシ基を、そしてZがそれぞれ水
素原子を意味するか、又は一般式(1)の化合物に於
いてXが水素原子を、Yがエトキシ基を、そして
Zがそれぞれ水素原子を意味する、特許請求の範
囲第1項記載の原液着色法。 4 一般式(1)の化合物を熱可塑性重合体若しくは
重縮合体液中で溶解する、特許請求の範囲第1項
記載の原液着色法。 5 一般式(1)の化合物を熱可塑性重合体又は重縮
合体顆粒物乃至チツプの表面に付着させ、そして
これらを相互に溶融するか或いは一般式(1)の化合
物を熱可塑性重合体又は重縮合体の溶融物に入れ
そしてその中に溶かす、特許請求の範囲第1項記
載の原液着色法。 6 一般式(1)の化合物を未着色の熱可塑性重合体
又は重縮合体を製造するための反応混合物に添加
する、特許請求の範囲第1項記載の原液着色法。 7 熱可塑性重合体又は重縮合体がポリエステル
重合体である、特許請求の範囲第4項又は第5項
に記載の原液着色法。 8 原液がポリエステル繊維紡糸用の原液であ
る、特許請求の範囲第1項又は第7項記載の原液
着色法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2801288A DE2801288C2 (de) | 1978-01-13 | 1978-01-13 | Verwendung von wasserunlöslichen Diazomethinverbindungen zum Färben von thermoplastischen Polyestern in der Masse und in der Spinnfärbung von thermoplastischen Polyestern |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS54103449A JPS54103449A (en) | 1979-08-14 |
JPS6248691B2 true JPS6248691B2 (ja) | 1987-10-15 |
Family
ID=6029396
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP140279A Granted JPS54103449A (en) | 1978-01-13 | 1979-01-12 | Base liquid coloring of thermoplastic polymer and polymer condensate using water insoluble disazomethine compound |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4294749A (ja) |
EP (1) | EP0003121B1 (ja) |
JP (1) | JPS54103449A (ja) |
DE (2) | DE2801288C2 (ja) |
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---|---|---|---|---|
CH655508B (ja) * | 1981-08-26 | 1986-04-30 | ||
DE3230433A1 (de) * | 1981-08-26 | 1983-03-10 | Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach | Die verwendung von metallkomplexfarbstoffen zum faerben von kunststoffmassen |
US5194319A (en) * | 1988-03-07 | 1993-03-16 | Kanebo, Ltd. | Shaped polyamide articles and process for manufacturing the same |
CA2050612A1 (en) * | 1990-09-21 | 1992-03-22 | Keith Gannon | Addition of additives to polymeric materials |
US5236645A (en) * | 1990-09-21 | 1993-08-17 | Basf Corporation | Addition of additives to polymeric materials |
GB2259305B (en) * | 1991-09-05 | 1995-11-15 | Sandoz Ltd | 2:1 aluminium complexes |
GB0100963D0 (en) * | 2001-01-15 | 2001-02-28 | Clariant Int Ltd | Improvements relating to organic compounds |
US10371479B2 (en) * | 2013-09-11 | 2019-08-06 | Merrill Aviation, Inc. | Stabilized integrated commander's weapon station for combat armored vehicle |
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BE492520A (ja) * | 1948-12-03 | |||
NL153863B (nl) * | 1949-06-09 | Upjohn Co | Werkwijze ter bereiding van een geneesmiddel met een bloeddruk verlagende werking, het aldus verkregen gevormde geneesmiddel, alsmede werkwijze ter bereiding van een voor opnemen in zulk een geneesmiddel geschikt prostaglandienderivaat. | |
GB847959A (en) * | 1957-10-30 | 1960-09-14 | Ici Ltd | Pigment compositions |
DE1279257B (de) * | 1963-12-04 | 1968-10-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen |
FR1416293A (fr) * | 1963-12-04 | 1965-10-29 | Basf Ag | Colorants pigmentaires et procédé pour leur production |
GB1126074A (en) * | 1966-02-17 | 1968-09-05 | Ici Ltd | Mass colouration of linear polyesters |
US3441578A (en) * | 1967-05-02 | 1969-04-29 | Basf Ag | Pigments comprising metal derivatives of complex schiff's bases |
US4038241A (en) * | 1972-02-24 | 1977-07-26 | Ciba-Geigy Corporation | Polymer compositions containing a bisazomethine pigment |
CH568368A5 (ja) * | 1972-06-19 | 1975-10-31 | Ciba Geigy Ag | |
DE2460490A1 (de) * | 1974-12-20 | 1976-07-01 | Hoechst Ag | Wasserunloesliche disazomethinverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE2515523C3 (de) * | 1975-04-09 | 1980-05-29 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Wasserunlösliche Disazomethinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbmittel |
DE2533947A1 (de) * | 1975-07-30 | 1977-02-17 | Hoechst Ag | Metallhaltige disazomethinverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbmittel |
US4113759A (en) * | 1975-07-30 | 1978-09-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metal-containing disazomethine compounds, process for preparing them and their use as colorants |
-
1978
- 1978-01-13 DE DE2801288A patent/DE2801288C2/de not_active Expired
-
1979
- 1979-01-09 EP EP79100047A patent/EP0003121B1/de not_active Expired
- 1979-01-09 DE DE7979100047T patent/DE2963700D1/de not_active Expired
- 1979-01-12 JP JP140279A patent/JPS54103449A/ja active Granted
- 1979-12-28 US US06/107,936 patent/US4294749A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2963700D1 (en) | 1982-11-04 |
EP0003121B1 (de) | 1982-09-22 |
US4294749A (en) | 1981-10-13 |
DE2801288C2 (de) | 1985-06-20 |
DE2801288B1 (de) | 1979-07-05 |
EP0003121A1 (de) | 1979-07-25 |
JPS54103449A (en) | 1979-08-14 |
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