JPS6246912A

JPS6246912A - 高純度ケイ素の製造方法

Info

Publication number: JPS6246912A
Application number: JP18445685A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Tanabe; 田邉　康雄; Minoru Tamura; 稔田村
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1985-08-22
Filing date: 1985-08-22
Publication date: 1987-02-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高純度ケイ素の製造方法に係り特に高純度ケイ
素を低コストで効率良く製造することができる方法に関
するものである。

［従来の技術］高純度ケイ素は、半導体集積回路の基板などとして広く
利用されている。このような高純度ケイ素を製造する方
法としては、いわゆるシーメンス法が広く用いられてい
る。

シーメンス法は、ベルジャ内に設置したシリコンの細棒
を通電加熱しておき、このベルジャ内にクロロシランと
水素の混合ガスを供給して反応させ、該シリコン細棒表
面にケイ素を析出成長させた後、通電停止して、不活性
ガス中で析出したケイ素を冷却し、大気中に取り出すも
のである。このシーメンス法は、例えば９９．９９９９
９９％（エイトナイン）以上の高純度のケイ素を得るこ
とができるが、反面、ケイ素の析出成長のための単位反
応面積が小さいので、生産性が低い、また、ベルジャ表
面からの熱放散が大きく、反応に要する熱源の電力消費
量が大きく、生産コストが極めて高くなる。

電力消費量の極めて少ない高純度ケイ素の製造方法とし
ては１例えば特開昭５７−１４０３０８に、流動反応器
中にケイ素微粒子をクロロシランガス流で流動させ、こ
のクロロシランを水素還元又は熱分解することにより、
ケイ素を顆粒状に成長させて得る方法が開示されている
。この特開昭５７−１４０３０８の方法によれば、シー
メンス法のようにシリコン細棒を通電加熱させる必要が
ないので、電力消費量は著しく減少されるものの、生成
するケイ素微粒子が高温の反応器内壁面と接触し、反応
器構成元素が混入し、得られるケイ素の純度が低くなり
、エイトナイン以」二の高純度ケイ素を得ることは極め
て困難である。

また、特公昭５７−１７８４３には、第２図に示す如き
装置により、塩水素炎中にシラン又はクロロシランを供
給して熱分解させ、ケイ素を出発材に析出、堆積させる
方法が記載されている。第２図より明らかなように反応
容器１の底部にはバーナ２が設けられ、このバーナ２に
は原料導入管３、水素導入管４及び塩素導入ｔｔＦ５が
接続していス　−小バー−１−９畠ル火１１山μ±ｔデ
由八Ｆ蚤ｇを備えた回転引上げ装置７があり、出発材６
の先端には析出したケイ素多結晶体８が成長する。更に
反応容器ｌには反応によって生じた塩化水素及び付着、
堆積しなかったケイ素多結晶を排気し、同時に反応圧力
を調速するための廃棄調節器９が備えられている。また
バーナ２設置部及び出発材の出入口部にはシール材１０
．ｔｏ’が設けられ、反応容器ｌ内のｎ、密性が保持さ
れている３反応バーナ２において、塩水素ガスの燃焼に
よる発熱によって、原料であるシラン及び／又はハロゲ
ン化シラン、例えばシラン又は四ｍ化シランは熱分解し
て、ケイ素多結晶を生じる。このケイ素多結晶流を回転
引上げ装置７に接続した出発材６の先端に付着、堆積さ
せ、その成長に合せて回転させて引上げることにより、
丸棒状のケイ、靴多結晶体８が製造されるのでる。

［発明が解決しようとする問題点］上述のように、シーメンス法では高純度ケイｍを得るこ
とができるものの、製造コストが極めて高い、また、特
開昭５７−１４０３０８のように、流動反応器を用いた
ものでは、電力消費量は少なく、製造コストの低減が可
能ではあるものの、反応器内壁面からの不純物質の混入
があるので、得られるケイ素の純度が低いものとならざ
るを得ない。

更に、特公昭５７−１７８４３のように、塩水素炎中に
シラン又はクロロシランを供給して出発材表面にケイ素
を析出、堆積する方法では、効率的なケイ素の製造が極
めて困難である。即ち、熱分解反応によって生じたケイ
素は出発材表面に析出、堆積し、この出発材が次第に成
長する。このケイ素の析出速度を増大させて生産性を向
上する方法として、塩素と水素の供給速度を上げること
が考えられるが、この場合には、析出したケイ素棒の先
端がケイ素の融点１４１４℃よりも高くなり、融解して
重力により一部の脱離、滴下が発生する。逆に、塩素と
水素の供給速度を小さくすると、ケイ素の析出速度が小
さくなるだけでなく、析出したケイ素棒の先端温度が下
り過ぎ、析出ケイ素微粒子の付着率が低下して歩留りが
低下する。

［問題点を解決するための手段］上記問題点を解決するために、本発明は次の発明を提供
するものである。

第１の発明は、出発材へ向けてハロゲンと水素との反応
火炎を放射させると共に、この火炎中にケイ素原料を供
給し、ケイ素微粒子を前記出発材に付着させてケイ素を
棒状に成長させる工程を含む高純度ケイ素の製造方法で
あって１．ケイ素が成長しつつある部分の温度を測定し
、この温度が１ｏｏｏ℃以上でかつケイ素の融点以下と
なるように、ケイ素原料、ハロゲン及び水素のいずれか
ｌ又は２以上の供給速度を調節することを特徴とする高
純度ケイ素の製造方法である。

また第２の発明は、この第１の発明において、ケイ素が
成長しつつある部分の温度が１０００℃　　　□以上で
かつケイ素め融点以下となるように、ケイ素が成長しつ
つある部分とバーナとの距離を調節するものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明においては、ハロゲンと水素との反応火炎（燃焼
火炎）中にてケイ素原料が熱分解され、ケイ素を析出す
る。

該火炎の操作は、ケイ素原料及びハロゲンの合計に対し
て化学量論的に水素過剰で行うのが望ましい。但し、Ｓ
ｉＨ＋のように水素を発生する原料を使用する場合は、
その分だけ供給水素量を減することができる。ハロゲン
過剰であると、ケイ素析出の際、不純物が共に析出する
おそれがある。

ハロゲンとしては価格及び入手し易さの点から塩素が最
も好ましい、ケイ素原料化合物としては熱分解によりケ
イ素を生じさせるものであれば良いのであるが、ハロゲ
ンと水素との燃焼熱によって十分に分解される化合物が
好適である。具体的にはＳｉＨ４，ＳｉＨＣ文３　、Ｓ
　ｔＨ２ＣＪ１２．ＳｉＨ３Ｃ文及びＳｉＣ交４の１種
又は２種以上が好ましい。

ハロゲンとして塩素を用いる場合、バーナによって、Ｈ
２Ｃｌ　２ガスは次式のように燃焼し、反応熱が生じる
。

Ｈ２＋　Ｃｌ　２　＋　２　ＨＣｌ　＋　４４　、２　
ｋ　Ｃａ　１この発熱によって、原料は例えば、次式の
ように分解し、ケイ素微粒子を生じる。

ＳｉＨ４＋２Ｃ文　２　→Ｓｉ＋４ＨＣ文ＳｉＨ２Ｃ文
　２　→Ｓｉ＋２Ｈ（、Ｑ２ＳｉＨＣ交　３　→Ｓｆ＋
２ＨＣ文＋Ｓ　Ｉ　Ｃ文　４ＳｉＣ文４　＋２Ｈ２呻Ｓ
ｉ＋４ＨＣ文なお、使用する水素は高純度のものが好ま
しく、製品の必要純度に応じて精製すればよい。

例えばエイトナイン以上の製品ケイ素を得るたメニハ、
特ｉ：Ｎ２．Ｃｏ、ＣＯ２、Ｈ２０，５（Ｈ２Ｓ換算）
のそれぞれがｉｐｐｍ（容量）以下、好ましくは０．５
ｐｐｍ以下の含有量になるまで精製する。精製法として
は通常の方法でもよいが、−２０℃以下、好ましくは一
８０℃以下。

最も好ましくは一１５０℃以下に冷却した比表面積の大
きい多孔質に接触させるのが好ましい、多孔物質として
はゼオライトが最も有利でシリカゲル、シリカアルミナ
ゲル、活性アルミナ、活性炭がこれに次ぐ、−比表面積
は２００ｍ’／ｇ以上が好ましく、４００以上であれば
さらに好ましく、最も好ましくは６００ｍ’／ｇ以上で
ある。もう一つの好ましい精製法は水素吸蔵合金（例え
ばＦ　ｅ　Ｔ　ｉ　、　Ｍ　ｇ　２　Ｎ　ｉ　、　Ｔ　
ｉ　Ｍ　ｎ　ｔｓなど）に吸着させたＨ２を脱着する方
法である。

また、使用する塩素についても高純度のものが好ましく
、同様に必要に応じて精製する０例えばエイトナイン以
上の製品を得るためには特にＨ２Ｏ、Ｎ２のそれぞれが
、ｉｐｐｍ（容量）以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下
、さらに好ましくは０．ｌｐｐｍ以下の含有率になるま
で精製する。精製法としては、Ｃｌ　２を冷却及び／又
は加圧して液体状態とし、蒸留するのが最も有利である
。

ケイ素原料たるＳ　ｉＨ４，Ｓ　ｉＨｃ！Ｌ＋＋、Ｓ　
１Ｈ２ＣｆＬ２　、Ｓ　ｒｃｌ＜等も必要に応じて精製
すればよく、エイトナイン以上の製品ケイ素を得るため
には特にＰ、Ｂ、Ｓｂ、Ａｓのそれぞれがｉｐｐｍ（水
素化物換算、容量）好ましくは０．５ｐｐｍ、Ｍも好ま
しくは０．ｌｐｐｍ以下になるまで精製する。精製は蒸
留が最も容易かつ効果的であり、有利である。

これらのケイ士原料化合物及び／＼ロゲンカスは、必要
に応じて予熱することができるが、この場合２５０℃以
上、特に好ましくは３５０℃以上に予熱するのがよい、
しかし、Ｓ　ｉ　Ｈ４については６００℃以上に予熱す
ることは好ましくない。

なぜならばそれ以上の温度では予熱の際に分解が起きて
、供給管やバーナの閉塞が生ずるためである。Ｃ１０に
ついては、６００℃以」二に加熱してもよい。

本発明において、ケイ素析出反応はこれを反応容器中に
て行う、この反応容器は、一部又は全部を金属ケイ素製
、又は炭化ケイ素製とするのが好ましい、金属ケイ素と
する場合、金属ケイ素は耐熱性及び機械的強度が低く、
かつ高価であるので、最も好ましくは、内面をケイ素で
覆った黒鉛を用いる。なお、反応容器は高温になるので
ジャケットを備えた反応容器であってもよい。

本発明において、火炎を発生させるには通常のバーナを
使用すれば良い、このバーナとしては金属ケイ素製又は
炭化ケイ素製バーナを使用するのが好ましい０例えばエ
イトナイン以上の純度の金属ケイ素を得たい場合には、
エイトナイン以上の純度を有する材質の金属ケイ素製バ
ーナを用いるのが好ましい。

バーナの構造としては水素又はＳ　ｉ　Ｈ４とハロゲン
とにより火炎を発生させ得るものであれば種々の構造の
ものが使用できる０例えば多重構造管とした八−すのほ
か、水素又はＳ　ｉ　Ｈ４とハロゲンとをそれぞれのバ
ーナより供給するバーナでもよい。

本発明において、ハロゲンと水素との燃焼火炎あるいは
、シランとハロゲンとの反応火炎は、これらが出発材下
部に当るように上向き又は斜め上向きにバーナ設置姿勢
を設定するのが好ましい。

これは、後述のように、出発材に付着したケイ素を鉛直
下方に成長させ易くするためである。

ケイよ化合物とハロゲンとの反応により生じたケイ素微
粒子は、出発材に向って火炎に搬送されて衝突し、この
出発材表面に付着し、成長する。

本発明においては、ケイ素を棒状にさせるのが好ましい
、ケイ素を棒状に成長させるには、ケイ素微粒子が付着
し、その堆積物が厚くなる方向と反対の方向へ、出発材
を移動させる０本発明では、ケイ素棒の重力による湾曲
を防ぐために、ケイ素を鉛直下方に成長させ、出発材を
鉛直上方に引き−Ｌげるようにするのが最適である。

この場合、出発材のｒ端に火炎が当るようにバーナを設
置する。

出発材としては、少なくとも表面がケイ素多結晶体又は
５ｉＯｒからなるものが用いられる。純度の極めて高い
ケイ＞村を得る場合には、この出発材を構成するケイＪ
３もそれだけ高純度のケイＪ　Ｗのものとし、かつ内部
からの不純物質の出発材表面への拡散を防ぐために、出
発材全体を高純度ケイ素製とするのが好ましい、出発材
は、付着、成長したケイ素を容器外に取り出し易くする
ために、棒形状とするのが最適である。出発材及び、こ
れに付着、成長するケイ素棒は、その太さを５〜３０ｃ
ｍφとするのが好ましい、とりわけ１０〜２０ｃｍφと
するのが、取扱いが容易で好ましい。

また、この出発材表面になるべく均等にケイ素が付着す
るように、この出発材はその軸心回りに回転させるのが
好ましいが、静止していても木質的には差支えない。

本発明においては、このようなケイ素の製造において、
ケイ素が成長しつつある部分の温度が１０００℃以上で
かつケイ素の融点以下となるようにする。第１の発明に
おいては、ハロゲン、水素及び／又はケイ素原料の供給
速度をＷ節することにより、また、第２の発明において
は、ケイ素が成長しつつある部分とバーナとの距離を調
節することにより、該ケイ素が成長しつつある部分の温
度を１０００℃以上でかつケイ素の融点（１４１４℃）
以下となるように保持する。

ケイ素が成長しつつある部分の温度を測定する方法とし
ては、特に制限はないが、この部分から輻謝する光、特
に赤外線、を検出して測温するのが最適である。

本発明の第１の発明においては、この測温結果に基き、
ハロゲン、水素及び／又はケイ素原料の供給速度を調節
する。即ち、前述の如く、ハロゲンと水素とは燃焼によ
り反応熱を発生する。このため、ハロゲン及び水素の供
給速度を増減することにより火炎からの放熱量も増減さ
れ、ケイ素が成長しつつある部分の温度を調節すること
が可能となる。また、これらの供給速度に応じてケイ素
の供給速度も調節するのが好ましい。

本発明の第２の発明においては、前述の測定結果に基い
て、ケイ素が成長する部分とバーナとの距離を調節する
。ケイ素が成長する部分とバーナとの距離を大きくとれ
ば、火炎照射面の温度は低くなり、距離を小さくすれば
火炎照射面の温度は高くなる。この距離の調節は、先端
にケイ素の成長した出発材を鉛直方向に引き上げる際の
引上げ速度を調節することにより、容易に行うことが可
能である。

第１図は本発明の実施に好適な高純度ケイ素の製造装置
の構成を示す縦断面図であって、高純度ケイ素棒を連続
的に製造している状態を示している。

なお、第１図において、第２図と同一部材は同一符号を
もって示し、その説明を省略する。

第１図の装置においては、ケイ素多結晶体８の下端（先
端部）１９の温度を測定するための赤外線感知式温度計
２０が設置されている。この温度計２０には、感知部保
護ガス導入口１８が設けられており、必要に応じて福ガ
ス（アルゴン、ヘリウムなと）又は水素を導入して、反
応器ｌの内部ヘパージするように構成されている。

温度計２０の信号は、各々、ケイ素原料、水素、１１！
素の流量７ＪＪＷｉ器１２．１３．１４に伝送され（第
１図の破線）、温度が設定値よりも高いときはバルブ１
５．１６．１７を閉じる方向に、低いときには開く方向
に信号を出す（第１図の二重線）。

＋″のヒらＬｌｌ−７″　ゲイｉη話、υ１汰８の牛と
部１９はケイ素の融点１４１４℃以下で、かつ１０００
℃以上に調節される。

なお、第１図において温度計は１個のみであるが、温度
計は、′１個よりも複数個設置するのが好ましい。また
、赤外線の測定は異なる２以上の波長を別々に測定する
のが好ましい、このようにすることにより、測温精度の
確実性を向上させることができる。

なお、測温結果に基きケイ素多結晶体８の先端１９とバ
ーナ２との距離を調節する場合には、温度計２０の測定
信号を受けて回転引上げ装置７の引上げ速度を調節する
ための制御器を設ける。そして、検出温度が設定値より
も高いときには、引上げ速度を上げ、逆に検出温度が設
定値よりも低いときには、引上げ速度を下げるような信
号を送信する。

なお１本発明においては、析出したケイ素ＪＰｒ−を連
続的に反応容器ｌ外に抜き出すようにしてもよい、この
場合には、反応容器を上下方向に長いものとし、引き上
げ途中で十分に（即ち、大気に触れても反応しない温度
にまで）冷却した後、反応容器外に取り出せばよい。な
お、このように連続的に抜き出す場合には、取出口のシ
ールを非接触式としたり、引き上げ途中にケイ素棒の非
接触式切断機（例えばレーザ切断装置）を設置する等の
態様とすれば、一層好適である。

し作用］第１の発明においては、ハロゲン、水素及び／又はケイ
素原料の供給速度を調節することによりケイ素が成長し
つつある部分の温度を１０００℃以−Ｌでかつケイ素の
融点以下に保持する。また、第２の発明においては、ケ
イ素が成長しつつある部分とバーナとの距離を調節する
ことにより、ケイ素が成長しつつある部分の温度を１０
００℃以上でかつケイ素の融点以下に保持する。　　。

従って、本発明によれば、析出したケイ素棒先端の温度
を上げ過ぎることなく、可能な限り塩水素及びケイ素原
料の供給速度を上げて、低コストで効率的に高純度ケイ
素の製造を行うことができる。

本発明によって得られる高純度ケイ素は、単結晶化、薄
板に切断、研磨工程を経て半導体集積回路製造用基板と
して利用することかでｙる。しかも、本発明方法の原料
である塩素は工業的に大賃生産されており、副生ずる塩
酸も広範な用途がひらけているため、本発明方法の製造
プロセスの有用性は極めて高い。

［実施例］以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。

実施例１第１図に示す装置を用い、以下の条件及び手順にて高純
度ケイ素の製造を行った。

バーナ２に、水素及び塩素をそれぞれ毎分３０ＩＮＴＰ
で供給管４及び５を通じて供給して噴出させ、火炎１１
を発生させた。

出発材６たる高純度ケイ素棒（直径１０ｃｍ、長さ５ｍ
）を回転引上げ装置７で保持し、ケイ素棒６の下端の塩
水素炎の上部に位置された。

この状態でシラン（ＳｉＨ４）を毎分１５交ＮＴＰで供
給管３を通じて塩水素炎中に供給し、出発材６にケイ素
８を堆積させた。

ケイ素８の先端部１９の温度を、赤外線感知式温度計２
０により測温し、１３００℃を目標値として設定し、水
素、塩素、シランの供給量を調節して反応を行わせた。

その結果、ケイ素多結晶体８の先端部１９の温度は１３
５０〜１２５０℃に常に保持され、出発材６の下部には
、直径１０Ｃｍのケイ素多結晶体８が毎時６ｃｍの速さ
で堆積、成長した。

比較例１第２図に示す装置を用いて、実施例１と同様の原材料に
より高純度ケイ素の製造を行った。

ただし、この場合、過熱の危険を避けるために、水素、
１１！素及びシランは、各々、毎分２０交ＮＴＰ、２０
文ＮＴＰ、ｌ０ＱＮＴＰＬか供給することができなかっ
た。

この結果、ケイ素棒８の成長速度は毎時４ｃｍで、生産
効率は実施例１に比較して極めて低かっ［効果］以上詳述した通り、本発明によれば、高純度例えばエイ
トナイン以上のケイ素を、極めて僅かな電力消費量でケ
イ素の析出速度を高め、効率的にＦＡ造することができ
る。このためケイ素の製造単価が極めて低廉なものとな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するに好適な装置の構成を示す断
面図である。また、第２図は従来法において使用される
装置の層構造を示す断面図であ′る。１・・・反応容器、　　　　　２・・・バーナ、３・・
・ケイ素原料導入管、４・・・水素導入管。５・・・塩素導入管、　　　　６・・・出発材、７・・
・回転引上げ装置、　８・・・ケイ素多結晶体、１１・
・・火炎、１２．１３．１４・・・流量２ｊ１１箇器。１５．１６．１７・・・バルブ。２０・・・赤外線感知式温再１，１゜代　理　人　　弁理士　　重　野　　剛１累第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）出発材へ向けてハロゲンと水素との反応火炎を放
射させると共に、この火炎中にケイ素原料を供給し、ケ
イ素微粒子を前記出発材に付着させてケイ素を棒状に成
長させる工程を含む高純度ケイ素の製造方法であって、
ケイ素が成長しつつある部分の温度を測定し、この温度
が１０００℃以上でかつケイ素の融点以下となるように
、ケイ素原料、ハロゲン及び水素のいずれか１又は２以
上の供給速度を調節することを特徴とする高純度ケイ素
の製造方法。
（２）ハロゲンは塩素であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の高純度ケイ素の製造方法。
（３）ケイ素原料化合物は、一般式ＳｉＨ＿４＿−＿ｎ
Ｃｌ＿ｎ（式中ｎは０、１、２、３又は４）で表わされ
る化合物の１種又は２種以上であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項又は第２項に記載の高純度ケイ素の
製造方法。
（４）出発材は、少なくともその表面が多結晶ケイ素又
はＳｉＯ＿２よりなることを特徴とする特許請求の範囲
第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の高純度ケイ
素の製造方法。
（５）出発材をその軸心回りに回転させることを特徴と
する特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項
に記載の高純度ケイ素の連続製造方法。
（６）出発材へ向けてバーナからハロゲンと水素との反
応火炎を放射させると共に、この火炎中にケイ素原料を
供給し、ケイ素微粒子を前記出発材に付着させてケイ素
を棒状に成長させる工程を含む高純度ケイ素の製造方法
であって、ケイ素が成長しつつある部分の温度を測定し
、この温度が１０００℃以上でかつケイ素の融点以下と
なるように、ケイ素が成長しつつある部分とバーナとの
距離を調節することを特徴とする高純度ケイ素の製造方
法。
（７）ハロゲンは塩素であることを特徴とする特許請求
の範囲第６に記載の高純度ケイ素の製造方法。
（８）ケイ素原料化合物は、一般式ＳｉＨ＿４＿−＿ｎ
Ｃｌ＿ｎ（式中ｎは０、１、２、３又は４）で表わされ
る化合物の１種又は２種以上であることを特徴とする特
許請求の範囲第６項又は第７項に記載の高純度ケイ素の
製造方法。
（９）出発材は、少なくともその表面が多結晶ケイ素又
はＳｉＯ＿２よりなることを特徴とする特許請求の範囲
第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の高純度ケイ
素の製造方法。
（１０）主発材をその軸心回りに回転させることを特徴
とする特許請求の範囲第６項ないし第９項のいずれか１
項に記載の高純度ケイ素の製造方法。