JPS6245224B2 - - Google Patents
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- JPS6245224B2 JPS6245224B2 JP57114165A JP11416582A JPS6245224B2 JP S6245224 B2 JPS6245224 B2 JP S6245224B2 JP 57114165 A JP57114165 A JP 57114165A JP 11416582 A JP11416582 A JP 11416582A JP S6245224 B2 JPS6245224 B2 JP S6245224B2
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- acetic acid
- solvent
- tertiary amine
- acid
- washing
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/84—Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、不純物として酸を含む第３アミンと
有機稀釈剤との混合物からなる有機抽出剤をアル
カリ洗滌して酸を除去精製する方法に関する。
有機稀釈剤との混合物からなる有機抽出剤をアル
カリ洗滌して酸を除去精製する方法に関する。
第３アミンと有機稀釈剤からなる抽出溶剤を用
いて酸水溶液から酢酸、アクリル酸、硝酸等の酸
を回収する方法は公知である。而して工業プロセ
スから発生する酢酸水溶液は、種々の不純物を含
んでおり、抽出工程で酢酸が溶剤相へ移行すると
同時に、不純物の一部が溶剤相に移行する。抽出
後のエクストラクトはアルカリ等で洗滌するか又
は蒸留等により溶剤と酸を分離した後、溶剤は循
環再使用される。このように連続して循環使用さ
れるために、酸水溶液中の不純物や抽出溶剤の分
解生成物が徐々に蓄積し、抽出性能の低下をきた
す。したがつて、循環使用される抽出溶剤からこ
れらの不純物を除去しなければならない。
いて酸水溶液から酢酸、アクリル酸、硝酸等の酸
を回収する方法は公知である。而して工業プロセ
スから発生する酢酸水溶液は、種々の不純物を含
んでおり、抽出工程で酢酸が溶剤相へ移行すると
同時に、不純物の一部が溶剤相に移行する。抽出
後のエクストラクトはアルカリ等で洗滌するか又
は蒸留等により溶剤と酸を分離した後、溶剤は循
環再使用される。このように連続して循環使用さ
れるために、酸水溶液中の不純物や抽出溶剤の分
解生成物が徐々に蓄積し、抽出性能の低下をきた
す。したがつて、循環使用される抽出溶剤からこ
れらの不純物を除去しなければならない。
酢酸綿製造工程から排出される酢酸水溶液は触
媒として用いた硫酸に基く硫酸塩やパルプに帰因
する不純物を含んでいる。したがつて、第３アミ
ンを含む抽出溶剤を用いて酢酸を回収するプロセ
スでは循環使用する抽出溶剤中に硫酸塩やパルプ
に帰因する不純物、第３アミンの変成物、その他
高沸点生成物が長期間使用の間に蓄積し、抽出性
能が低下してくる。従つて循環溶剤中の不純物濃
度を一定値以下にする為には、リサイクル溶剤の
一部を抜き出して、不純物除去を行うのが慣用的
な方法と考えられる。精製の方法については種々
の方法が考えられるが、蒸発蒸留操作等溶剤の加
熱工程を伴う場合は、第３アミンの分解や、アミ
ドの生成、更には稀釈剤の縮合等による高沸点物
が精製工程に発生し、蒸留操作を困難にするのみ
ならず、溶剤の損失につながることが見出され
た。
媒として用いた硫酸に基く硫酸塩やパルプに帰因
する不純物を含んでいる。したがつて、第３アミ
ンを含む抽出溶剤を用いて酢酸を回収するプロセ
スでは循環使用する抽出溶剤中に硫酸塩やパルプ
に帰因する不純物、第３アミンの変成物、その他
高沸点生成物が長期間使用の間に蓄積し、抽出性
能が低下してくる。従つて循環溶剤中の不純物濃
度を一定値以下にする為には、リサイクル溶剤の
一部を抜き出して、不純物除去を行うのが慣用的
な方法と考えられる。精製の方法については種々
の方法が考えられるが、蒸発蒸留操作等溶剤の加
熱工程を伴う場合は、第３アミンの分解や、アミ
ドの生成、更には稀釈剤の縮合等による高沸点物
が精製工程に発生し、蒸留操作を困難にするのみ
ならず、溶剤の損失につながることが見出され
た。
本発明者らは、このような問題点を解決する
為、検討した結果、加熱工程での不純物発生が循
環溶剤中の酸類の存在に起因することをつきと
め、加熱前にアルカリ水で洗滌操作を行えば不純
物の発生が顕著に減少することをつきとめた。
為、検討した結果、加熱工程での不純物発生が循
環溶剤中の酸類の存在に起因することをつきと
め、加熱前にアルカリ水で洗滌操作を行えば不純
物の発生が顕著に減少することをつきとめた。
しかしながら、アルカリ水で中和洗滌する場
合、洗滌過程で高沸酸のアルカリ塩やアミンの四
級塩等によるエマルジヨン状態が発生し、洗滌後
の油水の分離操作が極めて困難になることを見出
した。この為、本発明者等はエマルジヨンを破壊
して分液を促進する方法として、一般に知られる
種々の方法、例えば遠心分離操作によつて物理的
な二液の分液促進を行つたり、エマルジヨン相を
加温して滴の破壊を促進したり、或いは高電圧下
でエマルジヨン滴の凝集を促進したりする方法も
試みたが、その効果も今一つであり、又経済的に
も満足のいく結果は得られなかつた。
合、洗滌過程で高沸酸のアルカリ塩やアミンの四
級塩等によるエマルジヨン状態が発生し、洗滌後
の油水の分離操作が極めて困難になることを見出
した。この為、本発明者等はエマルジヨンを破壊
して分液を促進する方法として、一般に知られる
種々の方法、例えば遠心分離操作によつて物理的
な二液の分液促進を行つたり、エマルジヨン相を
加温して滴の破壊を促進したり、或いは高電圧下
でエマルジヨン滴の凝集を促進したりする方法も
試みたが、その効果も今一つであり、又経済的に
も満足のいく結果は得られなかつた。
この様に一旦エマルジヨンの状態に至らしめた
ものを分相することは極めて困難であり、しかも
経済的でないことから、エマルジヨンの状態を引
き起こさずにアルカリ洗滌する方法について鋭意
検討した結果、第３アミンを含む有機抽出剤中の
酸除去による精製方法に関し新しい知見を見出し
本発明に至つたのである。
ものを分相することは極めて困難であり、しかも
経済的でないことから、エマルジヨンの状態を引
き起こさずにアルカリ洗滌する方法について鋭意
検討した結果、第３アミンを含む有機抽出剤中の
酸除去による精製方法に関し新しい知見を見出し
本発明に至つたのである。
即ち本発明は不純物として酸を含む第３アミン
と有機稀釈剤との混合物からなる有機抽出剤をア
ルカリ水で洗滌して酸を除去精製するに際して、
洗滌混合物のPHを３〜６にコントロールして洗滌
することを特徴とする第３アミンを含む有機抽出
剤の精製法に係わるものである。
と有機稀釈剤との混合物からなる有機抽出剤をア
ルカリ水で洗滌して酸を除去精製するに際して、
洗滌混合物のPHを３〜６にコントロールして洗滌
することを特徴とする第３アミンを含む有機抽出
剤の精製法に係わるものである。
第３アミンと有機稀釈剤からなる抽出溶剤を用
いて酢酸水溶液から酢酸を回収する方法は、例え
ば特開昭56−10131号公報に記載されている。
いて酢酸水溶液から酢酸を回収する方法は、例え
ば特開昭56−10131号公報に記載されている。
これを好ましい実施態様により具体的に説明す
れば、ミキサー・セトラー型抽出器の如く液滴の
分散合一頻度を促進するように工夫された抽出器
を用い、トリ−ｎ−オクチルアミン（TOA）の
如き第３アミンと、３・３・５−トリメチルシク
ロヘキサノン（TMCH）の如き含酸素有機溶剤
（いずれも酢酸より高沸点）とを有機抽出剤とし
て併用して水溶液から酢酸を抽出する。得られた
抽出液はまず脱水蒸留塔で抽出液中に若干もちこ
まれた水分を除去し、ついで酢酸回収塔の塔頂か
ら水分を含まない酢酸を、塔底から再生された抽
出剤を得る。この際塔底温度を例えば140〜150℃
前後に保つことにより抽出剤と酢酸との分離が順
調におこなえ、かつ加熱も化学工場で常用される
水蒸気を熱源に使うことができる。塔底から得ら
れた再生抽出剤の一部は脱水蒸留塔の塔頂へ導き
脱水蒸留塔の還流液として用いる。このようにす
ると水分及び含酸素化合物と共に塔内を上昇しや
すい酢酸が第３アミンを含む還流液により抽出さ
れて下降し、脱水蒸留塔から酢酸が留出すること
が防げる。酢酸回収塔の塔底から得た再生抽出剤
（例えばTOA＋TMCH）の残部は第１工程の抽出
器へ循環使用される。
れば、ミキサー・セトラー型抽出器の如く液滴の
分散合一頻度を促進するように工夫された抽出器
を用い、トリ−ｎ−オクチルアミン（TOA）の
如き第３アミンと、３・３・５−トリメチルシク
ロヘキサノン（TMCH）の如き含酸素有機溶剤
（いずれも酢酸より高沸点）とを有機抽出剤とし
て併用して水溶液から酢酸を抽出する。得られた
抽出液はまず脱水蒸留塔で抽出液中に若干もちこ
まれた水分を除去し、ついで酢酸回収塔の塔頂か
ら水分を含まない酢酸を、塔底から再生された抽
出剤を得る。この際塔底温度を例えば140〜150℃
前後に保つことにより抽出剤と酢酸との分離が順
調におこなえ、かつ加熱も化学工場で常用される
水蒸気を熱源に使うことができる。塔底から得ら
れた再生抽出剤の一部は脱水蒸留塔の塔頂へ導き
脱水蒸留塔の還流液として用いる。このようにす
ると水分及び含酸素化合物と共に塔内を上昇しや
すい酢酸が第３アミンを含む還流液により抽出さ
れて下降し、脱水蒸留塔から酢酸が留出すること
が防げる。酢酸回収塔の塔底から得た再生抽出剤
（例えばTOA＋TMCH）の残部は第１工程の抽出
器へ循環使用される。
第３アミンとしては、酢酸よりも沸点が高く、
非水相を形成するものを用いる。水相中への低溶
解性と蒸留による酢酸との分離性を考慮すると12
〜40個程度の炭素数をもつものが好ましい。また
大きなみかけの分配係数を得るためには、窒素原
子の近くに大きな分枝のない第３アミンを用いる
のが望ましい。窒素原子の隣接位はもちろん窒素
原子とCH21個をへだてた炭素原子上にもエチル
基以上の大きな置換基があるのは悪影響があり、
ベンジル基のように窒素原子に近い環式構造があ
るのもよくない。即ち第３アミンの部分構造を＞
Ｎ−CH2−CR1R2−で表わすとR1は水素原子、R2
は水素原子又はメチル基であるものを選ぶべきで
ある。これら好ましい第３アミンの具体例を挙げ
るとトリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、
トリイソオクチルアミン（トリス−２・４・４−
トリメチルペンチルアミン）、トリラウリルアミ
ン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルヘキサデ
シルアミン、メチルジ（トリデシルアミン）、ジ
メチルデシルアミンの如きC6以上のアルキル基
をもつトリアルキルアミン、ジメチルオレイルア
ミン、ブチルビス（５・５・７・７−テトラメチ
ル−オクト−２−エン−１−イル）アミン（XE
−204）の如きアルケニル基をもつ第３アミン、
ジメチルココアミン、ジメチルC8 〜 12アルキルア
ミン、ジメチル水添牛脂アミンなどの第３アミン
混合物などである。これらの第３アミンは市販品
があるものはそのまま使用できるし、第１アミン
や第２アミンを中間体として入手し、公知のアル
キル化法で第３アミンとして使用することもでき
る。第３アミンは上記のように種々のものが使え
るがTOAは入手が容易であり、含酸素有機溶媒
と併用して抽出剤としたときのみかけの分配係数
が優れている。
非水相を形成するものを用いる。水相中への低溶
解性と蒸留による酢酸との分離性を考慮すると12
〜40個程度の炭素数をもつものが好ましい。また
大きなみかけの分配係数を得るためには、窒素原
子の近くに大きな分枝のない第３アミンを用いる
のが望ましい。窒素原子の隣接位はもちろん窒素
原子とCH21個をへだてた炭素原子上にもエチル
基以上の大きな置換基があるのは悪影響があり、
ベンジル基のように窒素原子に近い環式構造があ
るのもよくない。即ち第３アミンの部分構造を＞
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ある。これら好ましい第３アミンの具体例を挙げ
るとトリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、
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トリメチルペンチルアミン）、トリラウリルアミ
ン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルヘキサデ
シルアミン、メチルジ（トリデシルアミン）、ジ
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をもつトリアルキルアミン、ジメチルオレイルア
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ル−オクト−２−エン−１−イル）アミン（XE
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ジメチルココアミン、ジメチルC8 〜 12アルキルア
ミン、ジメチル水添牛脂アミンなどの第３アミン
混合物などである。これらの第３アミンは市販品
があるものはそのまま使用できるし、第１アミン
や第２アミンを中間体として入手し、公知のアル
キル化法で第３アミンとして使用することもでき
る。第３アミンは上記のように種々のものが使え
るがTOAは入手が容易であり、含酸素有機溶媒
と併用して抽出剤としたときのみかけの分配係数
が優れている。
アミンと併用する有機溶媒としては、酢酸より
沸点の高いケトン、アルコール、カルボン酸エス
テル、リン酸エステルなど含酸素有機溶媒を前記
の第３アミンと併用することにより、特に大きな
みかけの分配係数をもつて水溶液中の酢酸を抽出
できる。
沸点の高いケトン、アルコール、カルボン酸エス
テル、リン酸エステルなど含酸素有機溶媒を前記
の第３アミンと併用することにより、特に大きな
みかけの分配係数をもつて水溶液中の酢酸を抽出
できる。
上記の様な酢酸回収法に於て循環使用される第
３アミンを含む抽出溶剤中には無機酸、有機酸が
不純物として蓄積されるが、本発明はこれをアル
カリ洗滌で除去精製する方法に関するものであ
る。
３アミンを含む抽出溶剤中には無機酸、有機酸が
不純物として蓄積されるが、本発明はこれをアル
カリ洗滌で除去精製する方法に関するものであ
る。
即ち、本発明者らは、アルカリ洗滌工程でのエ
マルジヨン化を防止し、水相側への第３アミン及
び有機稀釈剤のロスを防ぐ方法を検討した結果、
PH３〜６にコントロールしてアルカリ洗滌を行な
えば、溶剤中の無機酸、有機酸が塩として選択的
に水相側に移動し、エマルジヨン化による油水の
分液不良の問題もなくアルカリ洗滌でき水相側へ
の第３アミンのロスは全くなくなることを見出し
た。これにより油水の分液に要する時間も少なく
て済み、その分ミキサー・セトラー型抽出器を用
いた場合はセトラーの装置も小さくなり、また水
相側に第３アミン及び有機稀釈剤がエマルジヨン
の形でロスしないので、活性汚泥処理や公害など
の諸問題も全くなくすことが出来る。
マルジヨン化を防止し、水相側への第３アミン及
び有機稀釈剤のロスを防ぐ方法を検討した結果、
PH３〜６にコントロールしてアルカリ洗滌を行な
えば、溶剤中の無機酸、有機酸が塩として選択的
に水相側に移動し、エマルジヨン化による油水の
分液不良の問題もなくアルカリ洗滌でき水相側へ
の第３アミンのロスは全くなくなることを見出し
た。これにより油水の分液に要する時間も少なく
て済み、その分ミキサー・セトラー型抽出器を用
いた場合はセトラーの装置も小さくなり、また水
相側に第３アミン及び有機稀釈剤がエマルジヨン
の形でロスしないので、活性汚泥処理や公害など
の諸問題も全くなくすことが出来る。
以下本発明を実施例及び比較例について説明す
るが、本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。
実施例 １
１段のガラス製ミキサー・セトラー型洗滌装置
を用いて、40℃で酢酸の抽出回収に使用された硫
酸1.5wt％を含むトリ−ｎ−オクチルアミン
（TOA）と３・３・５−トリメチルシクロヘキサ
ノン（TMCH）の50：50vol比の混合溶剤を400
ｇ／Hrでミキサーに供給し、PH調節計に連動し
たアルカリ水溶液仕込ポンプからミキサー内の混
合物のPHを５〜5.5にコントロールしながら5wt％
濃度の水酸化ナトリウム水溶液をミキサーに仕込
んだ。
を用いて、40℃で酢酸の抽出回収に使用された硫
酸1.5wt％を含むトリ−ｎ−オクチルアミン
（TOA）と３・３・５−トリメチルシクロヘキサ
ノン（TMCH）の50：50vol比の混合溶剤を400
ｇ／Hrでミキサーに供給し、PH調節計に連動し
たアルカリ水溶液仕込ポンプからミキサー内の混
合物のPHを５〜5.5にコントロールしながら5wt％
濃度の水酸化ナトリウム水溶液をミキサーに仕込
んだ。
この場合セトラーでの分液性は良好であり、ア
ルカリ洗滌された水分0.53wt％を含む混合溶剤
406ｇ／Hrを回収した。この回収した高沸点抽出
溶剤中に硫酸は検出されなかつた。尚、セトラー
から排出される水相側には有機稀釈剤
（TMCH）が2000ppm溶解していたが第３アミン
（TOA）は検出されなかつた。
ルカリ洗滌された水分0.53wt％を含む混合溶剤
406ｇ／Hrを回収した。この回収した高沸点抽出
溶剤中に硫酸は検出されなかつた。尚、セトラー
から排出される水相側には有機稀釈剤
（TMCH）が2000ppm溶解していたが第３アミン
（TOA）は検出されなかつた。
比較例 １
実施例１と同じ装置を用いて同じ混合溶剤を
400ｇ／Hrでミキサーに供給し、PHを７〜８にコ
ントロールしながらアルカリ洗滌を行なつた。
400ｇ／Hrでミキサーに供給し、PHを７〜８にコ
ントロールしながらアルカリ洗滌を行なつた。
この場合、水分0.68wt％を含む混合溶剤382
ｇ／Hrを回収したが、セトラーでの分散性が非
常に悪く、水相側が白濁して排出され、その水相
側には第３アミンと有機稀釈剤が各々1.8wt％エ
マルジヨンとして混入していた。
ｇ／Hrを回収したが、セトラーでの分散性が非
常に悪く、水相側が白濁して排出され、その水相
側には第３アミンと有機稀釈剤が各々1.8wt％エ
マルジヨンとして混入していた。
Claims (1)
- １ 不純物として酸を含む第３アミンと有機稀釈
剤との混合物からなる有機抽出剤をアルカリ水で
洗滌して酸を除去精製するに際して、洗滌混合物
のPHを３〜６にコントロールして洗滌することを
特徴とする第３アミンを含む有機抽出剤の精製
法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11416582A JPS595145A (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | 第３アミンを含む有機抽出剤の精製法 |
| PCT/JP1983/000209 WO1984000164A1 (en) | 1982-06-30 | 1983-06-30 | Process for purifying tertiary amine |
| EP19830902123 EP0113376A4 (en) | 1982-06-30 | 1983-06-30 | CLEANING PROCEDURE FOR TERTIARY AMINES. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11416582A JPS595145A (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | 第３アミンを含む有機抽出剤の精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS595145A JPS595145A (ja) | 1984-01-12 |
| JPS6245224B2 true JPS6245224B2 (ja) | 1987-09-25 |
Family
ID=14630788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11416582A Granted JPS595145A (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | 第３アミンを含む有機抽出剤の精製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0113376A4 (ja) |
| JP (1) | JPS595145A (ja) |
| WO (1) | WO1984000164A1 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55143939A (en) * | 1979-04-26 | 1980-11-10 | Toray Ind Inc | Purification of tertiary amine |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1768743A1 (de) * | 1968-06-25 | 1971-11-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur Reinigung von langkettigen Aminen |
| US3927102A (en) * | 1974-08-21 | 1975-12-16 | Texaco Inc | Separation and recovery of secondary alkyl primary amines |
-
1982
- 1982-06-30 JP JP11416582A patent/JPS595145A/ja active Granted
-
1983
- 1983-06-30 WO PCT/JP1983/000209 patent/WO1984000164A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1983-06-30 EP EP19830902123 patent/EP0113376A4/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55143939A (en) * | 1979-04-26 | 1980-11-10 | Toray Ind Inc | Purification of tertiary amine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS595145A (ja) | 1984-01-12 |
| EP0113376A1 (en) | 1984-07-18 |
| WO1984000164A1 (en) | 1984-01-19 |
| EP0113376A4 (en) | 1984-11-23 |
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