JPS6244557A - 超高耐食性Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系アモルフアス合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超高耐食性アモルファス合金に関するものであ
り、特に本発明は６ＮＨＣ１程度あるいはそれ以上の腐
食環境において耐食性をもつ超高耐食性Ｆ　ｅ　　Ｃｒ
　　Ｍ　ｏ系アモルファス合金に関するものである。

従来、広（使われている通常の耐食性合金はステンレス
合金、たとえば１３％クロム調、１８−８ステンレス鋼
（３０４＠）　、１７　１４　２．５　Ｍｏステンレス
鉋（３１６鋼）とか、ニッケル基合金などがあり、耐候
性、耐食性に優れている。しかし更に高腐食性の環境た
とえば、ＩＮ塩酸水溶液では不動態膜が壊れて、従来の
耐食性合金はほとんどすべてが、孔食を受ける。

一方、本発明者らの一人はさきに特願昭４９　７４２４
６（特開昭５ｌ−４０１７）により、高師度、耐疲労。

耐全面腐食、耐孔食、耐隙間腐食、耐応力腐食割れ、耐
水素脆性用アモルファス鉄合金、ならびに特願昭５３　
１０３９７　　（特開昭５４　１０３７３０）により、
炭素系非晶質鉄合金を発明して特許出願したが、これら
のアモルファス鉄合金はＩＮ塩酸、ＩＮ硫酸又はＩＮ食
塩水溶液中でも高度の耐食性を示し、全面腐食および孔
食が全く起こらないことを開示した。

前記特開昭５１　４０１７により開示したアモルファス
鉄合金は、原子％として、Ｃｒ１〜４０％とＰ。

Ｃ及びＢのうち何れか１種または２種以上７〜３５％を
主成分として含み、かつ副成分として、（１）　　Ｎｉ
及びＣｏの何れか１種または２種０．０１〜〜４０％。

（２）　　Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＡＩ、ＰＪＭｎ及
びＰｄの何れか１種または２種以上０．０１〜２０％。

（３１Ｖ　、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、　Ｇｅ、及びＢｅの何れ
か１種または２種以上０．０１〜１０％。

（４１Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ及びＳの何れか１種または２種以上０．０１〜５％。

の群のうちから選ばれた何れか１群または２群以上を合
計量で０．０１〜７５％を含有し、残部は実質的にＦｅ
の組成からなるものである。

また、前記特開昭５４−１０３７３０により開示した炭
素系非晶質鉄合金は、 Ｆｅａ　　Ｃｒｂ　　Ｍｃ　　Ｑｄ （式中Ｊｌｉ、ｅａはＦｅがａ原子％、ＣｒｂはＣｒが
ｂ原子％、ＭｃはＣｒ、Ｍｏ、Ｗのうちからえらばれる
何れか１種または２種以上がＣ原子％、ＱｄはＣがｄ原
子％含有されていることを示す。）の式で示される成分
組成よりなるものであって、そのうち耐食性に優れたる
ものは、ａが２８〜８２．ｂが２〜２０．　ｃが４〜２
６．ｄが１２〜２６の範囲内にある炭素系非晶質鉄合金
であることを開示した。

上記発明かられかるように、アモルファス鉄合金におい
ては、結晶質の合金と同様に、耐食性を向上させるため
にもっとも効率的な合金添加物はクロムであり、クロム
のほかにモリブデンの添加がクロムを含む鉄基アモルフ
ァス合金の耐食性を改善する。

ところで、本発明者らは前記２つの発明合金について、
さらに耐食性を調べた結果、ＩＮ塩酸水溶液より高濃度
の塩酸水溶液に対して、成分組成範囲の違いにより極め
て強い耐食性・を示す成分組成範囲と、比較的弱い耐食
性を示す成分組成範囲があることを見出し、さらにまた
前記ＩＮ塩酸水溶液以上の場合に見られる強腐食環境に
あっては、前記発明合金では十分な耐食性を発揮するこ
とができないことを知った。その−例として６Ｎ塩酸水
溶液（室温）、６Ｎ硝酸水溶液（室温）及び１８Ｎ硫酸
水溶液（８０℃）などで腐食速度を実験した結果を第１
表に示す。

第１表　Ｆｅ　−Ｃｒ−Ｍｏ−半金属系アモルファス合
金の腐食速度□□□□ 実 施 例 比 較 例 よって本発明者らはよりきびしい腐食環境として、６Ｎ
塩酸水溶液を選定し、前記発明合金の耐食性について改
めて種々検討を重ね、ようやく本発明のアモルファス合
金の成分組成範囲がもっとも優れた耐食性を有すること
を新規に知見して本発明を完成した。

本発明はこのような理由からなされたもので、その目的
とするところは６Ｎ塩酸あるいは熱塩酸のような強腐食
性環境下で耐食性を維持することのできる超高耐食性Ｆ
ｅ　−Ｃｒ−Ｍｏ系アモルファス合金を提供することに
ある。

すなわち、本発明はＦｅ、Ｃｒ及びＭＯと半金属からな
るアモルファス合金において、Ｃｒ　５原子％以上、Ｍ
ｏ２０原子％以下で、ＣｒとＭＯの合計が１５〜３５原
子％の範囲内にあり、半金属元素はＰ−Ｓｉ系からなり
、ＰＬＯ原子％以上ｉ　５原子％以上で、その合計が２
０〜２５原子％の範囲内にある超高耐食性Ｆｅ　−Ｃｒ
−Ｍｏ系アモルファス合金である。

以下本発明の詳細な説明する。

まず本発明に係る合金の成分元素の添加理由および添加
範囲の限定理由について説明する。

アモルファス合金は通常同組成の結晶質合金より高゛活
性のため腐食を受けやすいものであることが一般に知ら
れているが、クロムを含む鉄基アモルファス合金は同一
成分組成の結晶質合金ならびに従来の耐食性合金よりも
高度な耐食性を示すことが知られている。本発明者らは
前記クロムを含む鉄基アモルファス合金が耐食性を有す
る原因について考究し、その原因はアモルファス合金自
体の化学的均一性と高活性によるものであり、前記化学
的均一性は均一な不動態膜を形成するために役立ち、前
記高活性は前記不動態膜をｅ、速に生成し、かつ強固機
密にするのに役立っていることを知見した。前記不動態
膜は主としてクロム水酸化物の水和物からなり、その不
動態膜中のクロム水酸化物の富化が不動態膜の高度な保
護特性のための大切な要因である。モリブデンは前記不
動態膜の富化に大きな効果をもっている。したがって、
クロムの添加は耐食性にとって不可欠のものであり、ま
たモリブデンの添加は不動態膜の生成を助長するもので
ある。

そこで合金系としてＦｅ　−Ｃｒ−Ｍｏ系を選定し、室
温、あるいは８０℃の６Ｎ塩酸水溶液などの種々の強腐
食環境の中で、ポテンシオスタット法（動電位法）によ
り分極曲線を測定して自己不動態化する成分組成範囲を
調べた。

つぎに上記自己不動態化する成分組成範囲を研究データ
について説明する。

第１図に示すようにＦｅ　−Ｃｒ　−Ｍｏ　−１５Ｐ　
−５Ｓｉ　アモルファス合金において、室温６Ｎ塩酸で
は、Ｃｒ　５原子％あるいはそれ以上含むものはＭｏ１
Ｏ原子％以上で自己不動態化し、Ｃｒ１Ｏ原子％あるい
はそれ以上含むものはＭｏ５原子％の添加で十分自己不
動態化する。第１図において、それぞれの点を結ぶ一連
の線の上方に施した斜線領域は６ＮＨ（ｌに対する自己
不動態化領域であり、上記それぞれの一連の線の下方は
活性領域である。

したがって、Ｃｒの含有量を５原子％以上とし、Ｃｒと
ＭＯの合計を１５原子％以上とする必要がある。Ｃｒ含
存量を増加すると、自己不動態化するために必要なＭＯ
添加量は戚少し、たとえばＦｅ　−２５Ｃｒ　−２Ｍｏ
　−１５Ｐ　−５Ｓｉ合金−−６Ｎ塩酸水溶液中で自己
不動態化することが同図よりわかる。また大量のＭｏの
添加は腐食電位を−１−昇させる効果はあるが、第２図
から判るように一定量のＭｏ以上では腐食速度が一定と
なり、特に効果が見出されない。したがってＭｏ添加星
を２０原子％以上とするのはとくにＭ　Ｏが高価な元素
であることもあり得策ではない。なお、Ｍｏが２０原子
％以上あるいはＣｒとＭｏの合計が３５原子％以上にな
るとアモルファス形成能が悪くなる。　つぎにさらにき
びしい腐食条件では、第１図から判るように６Ｎ塩酸水
溶液（８０°Ｃ）中での分極曲線測定の結果、１５Ｐ−
５Ｓｉ系合金ではＣｒ　５原子％でＭｏ　１５原子％あ
るいはそれ以上のとき、またはＣｒ１Ｏ原子％でＭ０１
０原子％あるいはそれ以上のとき自己不動態化するが、
Ｃｒが１０原子％以上に増加しても自己不動態化に必要
なＭｏ量は減少しないことが判明した。

つぎに半金属の選定理由およびその濃度範囲について説
明する。

アモルファス合金を製造するために半金属元素の添加が
必要であり、一般にＰ、Ｃ，Ｂ、Ｓｉが使用され、これ
ら元素の添加によりおのおの製造されるアモルファス鉄
合金の性質にそれぞれ異なった特徴が見られる。その効
果は特開昭５４−１０３７３０に原料費、溶解性、非晶
質形成能、結晶化温度。

硬さ１強さ、耐食性、脆化について詳細に示したが、そ
の結果からＰ−Ｃ系、Ｐ−Ｂ系、Ｐ−Ｓｉ系、５ｉ−Ｂ
系、Ｃ系について実験した結果、その一部を第１表に示
したようにＢならびにＢとＢ以外の半金属を含むものは
耐食性がおとり、そのうえ原料費が高いこともあり、半
金属系としてＰ−Ｃ系、Ｐ−Ｓｉ系、Ｃ系を選定した。

これらの半金属元素の添加量については第３図に示すよ
うに、Ｆｅ　−１０Ｃｒ　−５Ｍｏ　−Ｐ−Ｓｉ系にお
いてＰとＳｉの合計が２０原子％以上のとき室温、６Ｎ
塩酸水溶液中で自己不動態化する。さらにＰとＳｉ系の
合計を増加することによってＣｒとＭｏが節約できる。

たとえば第１図に示したようにＰとＳｉの合計が２５原
子％（Ｐ　１５原子％。

５ｉｌｏ原子％）ではＣｒとＭｏの合計が１０原子％以
上で室温６Ｎ塩酸水溶液中で自己不動態化するようにな
る。このことはＭｏが高価であるため、実用合金として
考えた場合経済的に非常に大切なことであるが、ＰとＳ
ｉの合計が２５原子％を超えると、合金のアモルファス
形成能が悪くなるのでＰとＳｉの合計は２５原子％以下
にする必要がある。

また、半金属元素としてＰ又はＳｉ単独では目的とする
高耐食性が得られず、ＰとＳｉを共存させることが必要
であり、第３図から分かるようにＰは１０原子％以上、
Ｓｉは５原子％以上とする必要がある。

特開昭５４−１０３７３０においてはＳｉの添加はＢよ
り耐食性をそこなうものと記載されているが、Ｐと組合
わせることによって耐食性を示すようになることを本発
明者らは新規に知見した。

Ｃｒの含有量が２５原子％以上になると、Ｆｅ　−Ｃｒ
−Ｍｏ系アモルファス合金の場合、Ｐ−Ｓｉ系よりもＣ
系の方がアモルファス合金の製造が容易になる。またＰ
−Ｓｉ系よりＣ系の方が安価な原料を使用できることも
あり、Ｆｅ　−（２５〜３５）Ｃｒ　−ＭＯ−１８Ｃ系
について、その耐食性を８０℃、６Ｎ塩酸水溶液中で測
定した。その結果第１図に示したようにＭｏをｌＯ原子
％あるいはそれ以上含むものが自己不動態化することが
判った。しかし、同じ量のＣｒとＭｏを含むＰ−Ｓｉ系
と比較すると腐食電位が低く、陽極電流密度が高いため
耐食性において劣る。

本発明に係るＦｅ　−Ｃｒ−Ｍｏ系アモルファス合金の
製造方法は通常行なわれる液体金属の超急冷法によるも
のである。すなわち配合素材は、鉄源として銑鉄あるい
は純鉄２舎金元素であるクロムまたはモリブデンは市販
純金属あるいはフェロクロムまたはフェロモリブデン、
半金属源として市販純物質あるいはフェロボロン、フェ
ロホスホル、フェロシリコン、セメンタイトを使用し、
配合後加熱溶解し、冷却体の移動冷却面上にノズルから
前記溶解合金溶湯を射出、急冷凝固させて本発明合金を
製造することができる。

本発明合金において、合金元素源としてフェロアロイを
使用できることはその経済性、生産性において極めて大
きな利点である。すなわち、クロムまたはモリブデン源
としてフェロクロム、またはフェロモリブデンは今日も
っとも安価な原料であること、またフェロクロムはすで
にＦｅ　−Ｃｒ−Ｃ系合金であり、融点が低いこと、フ
ェロモリブデンも純モリブデンに比較して著るしく低融
点であり、均一な溶融合金を大量に製造するために好適
である。さらにこれらのフェロアロイ中の不純物は主と
して、Ｐ、Ｓｉであることから、本発明合金を製造する
にはむしろ好影響を及ぼす元素である。

つぎに本発明を実施例について説明する。

大量±−よ− ＣｒｌＯ原子％、　Ｍｏ　Ｏ，２，５，７，１０，原子
％、Ｐ１５原子％、Ｓｉ５原子％、残部Ｆｅよりなるア
モルファス合金を片ロール法（ロール直径３０ｃｍφ１
回転数２０００〜３０００ｒρｍ）によって製造し、こ
のアモルファス合金を室温６ＮＨＣｊ！中で浸漬して腐
食速度を調べた。上記Ｆｅ　−１０Ｃｒ　−Ｍｏ　−１
５Ｐ　−５５！アモルファス合金は分極曲線測定結果よ
りＭｏ５原子％以上で自己不動態化し、腐食速度は、第
２図に示したようにＭｏ　５原子％以上で著しく小さく
なり、耐食性が極めて優秀であった。

去土炭−主− Ｃｒ２５原子％、　Ｍ（１１０原子％、　　Ｐ　１５原
子％２Ｓｉｌｏ原子％、残部Ｆｅよりなるアモルファス
合金を実施例１と同一方法により製造した。それを室温
で６Ｎｉ＋（１！と６Ｎ　ＨＮＯｚ及び８０℃で６ＮＨ
１と１８Ｎ　！（ｚｓＯ４中に浸漬して腐食速度を測定
した。その結果、腐食速度は非常に小さく優れた耐食性
を示した。第２図は８０℃で６ＮＨ（Ｊにおける腐食速
度をＭＯ原子％に対してプロットした図であり、上記合
金よりＭｏの多い合金は腐食速度が著しく減少した。

比較例として、１Ｂ−８ステンレス鋼、純チタン、およ
び純タンタルを用いて８０℃で６ＮＨＣＩ！への浸漬試
験を行った結果を第２図に示したが、室温あるいは高温
たとえば８０℃の６ＮＨＣ１のような高腐食性環境下で
、本発明にょるＦｅ　−Ｃｒ　−Ｍｏ系アモルファス合
金は純タンタルに若干劣るが、ｌ８−８ステンレス鋼お
よびチタンなどより数段優れた耐食合金であることが判
った。

以上、本発明のアモルファス合金は細い条、薄板として
製造可能であり、従来の実用材料では得られない耐食性
を有し、かつ従来の実用材料に比し、極めて安価な材料
である。また本発明の組成のアモルファス合金はすでに
開示した如＜、破壊強度３８０Ｋｇ／ｍｌ１１２、硬さ
ＨＶ９５０程度と高強度、高硬度である。したがって本
発明のアモルファス合金は化学プラント、原子炉、耐海
水性機器などの強度ならびに高耐食性が必要とされる構
造用材ならびに部品材料として従来の耐食性材料に比し
、優れた特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は不動態膜生成に及ぼすＣｒとＭｏの量の影響を
示す図、第２図はＣｒ、Ｍｏ含有量と腐食速度の関係を
示す図、第３図は不動態膜生成に及ぼすＰとＣ１ならび
にＰとＳｉの影響を示す図である。 特許出願人　日本重化学工業株式会社 代理人　弁理士　　村　１）政　治 国Ｘの浄書（内容に変更なし） Ｃｒ　　（ａｔ”／、） ←Ｆ−→−Ｆｅ−Ｃｒ　−Ｍｏ　−１Ｓ　Ｐ　−５Ｓｉ
古４−Ｏ−−−−０−−Ｆｅ−Ｃｒ　−Ｍｏ　　−１５
Ｐ　−１０Ｓｉ　含虐一番一−も−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｏ　
−Ｈ５ＣａｔＭｏ　（Ｃｒｔ＠／ｅ） 第３図 Ｐ　　（ａｔ　”／ｅ） ・　Ｐ−Ｃ是シ制ｉ髄 ＯＰ−Ｃ矛不勧態０馳成樋 轟　Ｐ−５ｉ剌舌社令盈 ６　　　Ｐ−、Ｓｉ）汗１方ＪＢｌ’ｌＫｆ自ンａ４Ｌ
手続主甫正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年特許願第１１０９２７号 ２、発明の名称 超高耐食性Ｆｅ　−Ｃｒ　−Ｍｏ系アモルファス合金３
、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人　〒１０４ ６、補正の対象　　　願書の発明者の欄および図面の全
図７、補正の内容　　　別紙の通り 図面は願書に最初に添付した図面の 浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｏと半金属からなるアモルファ
   ス合金において、Ｃｒ５原子％以上、Ｍｏ２０原子％以
   下で、ＣｒとＭｏの合計が１５〜３５原子％の範囲内に
   あり、半金属元素はＰ−Ｓｉ系からなり、Ｐ１０原子％
   以上、Ｓｉ５原子％以上でその合計が２０〜２５原子％
   の範囲内にあることを特徴とする超高耐食性Ｆｅ−Ｃｒ
   −Ｍｏ系アモルファス合金。 ２、Ｃｒ５原子％以上、Ｍｏ１０〜２０原子％の範囲内
   で、ＣｒとＭｏの合計が２０〜３５原子％の範囲内にあ
   る特許請求の範囲第１項に記載の超高耐食性Ｆｅ−Ｃｒ
   −Ｍｏ系アモルファス合金。