KR890001015B1 - 내식성 오스테나이트계 스테인레스강 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 본 발명의 합금들과 기지의 스테인레스강들의 50℃의 0.5N HCl-1N NaCl용액에서의 양극 분극곡선도.
제2도는 질소 함량 변화에 따른 본 발명 합금의 응력 부식 균열 저항성의 변화와 기지의 스테인레스강 AISI 304와의 비교도.
본 발명은 염소 이온(Cl-)에 의한 피팅(pitting) 부식에 대한 저항성이 강한 오스테나이트(austenite)계열의 스테인레스강에 관한 것이다.
스테인레스강은 비교적 내식성이 강한 합금강으로서 일반적으로 널리 알려져 있으며, 여러가지 종류의 것이 다양한 분야에서 사용되고 있다. 그중 오스테나이트 계열의 스테인레스강은 기계적 성질이 좋고, 특히 고온에서의 물성이 좋으며, 내식성 역시 우수한 것으로 알려져 있다.
그러나, 그중에서도 비교적 내식성이 우수한 AISI 316 스테인레스강도 염소 이온에 대한 피팅 또는 균열 부식 저항이 충분하지 못하여 염소 이온의 농도가 높은 용액에서는 훨신 고가의 니켈 기지 합금 또는 티탄 기지 합금들을 사용하여야 하는 형편이다. 그러므로, 이러한 고가의 합금들을 내식성이 향상된 오스테나이트계 스테인레스강으로 대치시킬 수 있게된다면, 그 경제적 의미는 크다고 하겠다.
그리하여, 예컨대 미합중국 특허 제3,880,654호에서는 망간 21-45%, 크롬 10-30%, 니켈 1-4%, 질소 0.85-3%, 실리콘 최대 2%, 탄소 최대 1% 및 나머지가 철로 되는 내식성 오스테나이트강을 제시하고 있으나, 이 합금은 망간이 다량 함유되어야 하기 때문에, 종래의 같은 계열의 합금에 비해 내식성이 그다지 크게 향상되지 못할 뿐만아니라 가격면에서 이롭지 못한 결점이 지적되고 있다.
또한, 기지의 스테인레스강 AISI 304에 몰리브덴 2%을 첨가하여 내식성을 향상시킨 AISI 316이 널리 알려져 왔으며, 질소 함량의 조절에 의한 내식성 향상도 간혹 연구되어 왔으나, 산업에 응용할 수 있는 연구가 아직까지 개발되지 못한 실정에 있다. 예컨대, AISI 304에 질소 0.25%를 첨가한 경우에 피팅(pitting)부식 저항이 기록된 바 있다[J. J. Eckenrod와 그의 공동 연구자, ASTM Spec. Tech. Publ., STP 679, 17(1977)].
본 발명의 목적은 이러한 종래의 오스테나이트계 스테인레스강의 결점들이 개선된 새로운 조성의 합금을 제공하고자 함에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 염소 이온에 대한 내식성이 크게 향상되고, 동시에 경제적이고 제조가 용이한 새로운 오스테나이트계 스테인레스강을 제공하고자 함에 있다.
이러한 본 발명의 목적 및 기타의 목적들은 크롬 20-24%, 니켈 16-22%, 질소 0.2-0.4%, 몰리브덴 5-7%, 규소 2%이하, 탄소 0.05%이하, 알루미늄 0.2%이하 및 나머지가 철로 되는 본 발명의 스테인레스강에 의하여 달성된다.
일반적으로, 스테인레스강의 내식성은 크롬에 의하여 크게 향상된다. 몰리브덴도 그 내식성을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들 2종의 원소는 스테인레스강의 조직을 페라이트화시키기 때문에, 오스테나이트 조직을 얻기 위해서는 오스테나이트 안정화 원소들이 필요하다. 그러한 원소로서는 니켈, 질소, 탄소 등이 있는데, 탄소는 조직의 예민화를 이르키기 쉬운 원소이므로, 니켈과 질소의 양의 선택이 대단히 중요한 요소가 된다.
따라서, 본 발명자는 질소의 함량의 증가에 따른 내시성을 검토한 결과, 그 내식성은 크게 향상될 수 있으나, 금속 내의 기포 형성 현상이 일어난다는 사실을 알게 되었다. 그리하여, 본 발명자는 0.4%이하의 질소함량에서 내식성 변화로부터 니켈 함량의 적정 수준을 찾아냄으로써, 본 발명을 완성할 수 있었다.
본 발명에 따르면, 크롬 함량이 20%이하일 경우에는 내식성이 저하되기 쉽고, 24%이상일 때에는 경제성의 저하 및 조직의 페라이트화가 일어나기 쉽다. 니켈 함량이 16%이하이면, 조직의 페라이트화와 내식성의 저하가 일어나고, 22%이상이면, 경제성의 저하와 더불어 질소의 용해도를 저하시키는 요인이 된다. 질소 함량 0.2%이하에서는 내식성 저하, 조직의 페라이트화 강도 저하 등이 초래되기 쉽고, 예민화 현상의 방지가 곤란하게 되는 한편, 0.4%이상에서는 앞에서 언급한 바와같이 조직내에 기포가 발생됨과 동시에 질화물 형성을 초래하기 때문에 경제성을 떨어뜨리는 원인이 된다. 몰리브덴 함량을 5% 이하로 하게 되면, 내식성 저하, 질소의 용해도 저하 및 강도의 저하를 이르키게 되고, 7%이상으로 하게 되면, 조직의 페라이트화가 일어난다. 규소 함량이 2%이상이면, 조직의 페라이트화가 일어나고 연성이 불량해지는 요인이 된다. 탄소 함량이 0.05%이상으로 되면, 예민화 현상이 가속화가 일어나고, 내식성이 크게 저하되기 쉽다. 알루미늄은 탈산재로서의 작용을 하지만, 이 성분의 첨가는 생략할 수도 있다.
이하, 본 발명에 의한 시편 제작법과 피팅 시험의 결과를 검토하겠다.
[시편 제작]
본 발명의 시편은 순수한 상업용 품위를 가진 전해철, CrN, Mo, Cr, Ni, Fe-Si를 재료로 하여 질소 분위기하의 고주파 유도로에서 용해한다. 이어서, 용탕을 주형에 주입하여 약 2kg의 사각 잉곳(ingot)을 제조하여, 이것을 1100℃에서 10시간 균질화 처리한다. 표면에 형성된 산화물을 밀링에 의하여 제거한 다음, 1100℃에서 30분간 소우킹(soaking)처리한다. 이어서, 3.4mm까지 열간압연한 후 66℃의 10% HNO3-3% HF혼합용액에서 산세하고, 2mm로 냉각압연한다. 그 다음에, 1066℃에서 5분간 어니일링(annealing)하고 수냉한 후 다시 동일한 산세 용액으로 처리한다. 이와같이 하여 준비된 시편은 양극 분극 시험을 통하여 피팅 부식 저항성을 측정한다. 응력 부식 시험용 인장 시편은 상기 시편들을 다시 20분간 어니일링한 후 0.94mm까지의 냉간압연, 5분간 1066℃에서 어니얼링, 수냉, 산세를 통하여 ASTM E8의 규정에 따라 제작한다.
[피팅 시험 결과]
피팅 시험은 6w/o FeCl3용액에서의 시험과 Cl-용액에서의 피팅 전위(pitting potential) 측정이 있는데, 본 발명자는 이 두가지 시험이 상호 연관성이 있다는 사실을 알게 되었다. 즉, 양극 분극 시험에서 피팅이 나타나지 않는 시편은 6w/o FeCl3시험에서도 부식이 되지 않았으므로, 이 시험에서는 50℃의 0.5N HCl-1N NaCl혼합용액에서의 양극 분극 시험만으로 내식도를 판단한다.
제1도의 곡선들은 50℃용액에서의 결과를 나타낸 것으로서, 본 발명에 의한 합금 F, B 및 (5)[후술한다]는 부동태 전류가 낮고 1.1VH이상에서 전류 밀도의 급격한 증가가 일어나 있음을 알 수 있다. 그런데, 이 용액에서의 평형 산소 발생 전위는 약 1VH이므로 이들의 전류 밀도 증가는 산소의 발생에 의한 것이다. 따라서, 어떠한 부동태 피막의 파괴도 관찰되지 않는다. 그러나, AISI 304와 AISI 316스테인레스강들은 이들보다 훨씬 높은 부동태 전류와 낮은 피팅 전위를 나타내고 있음을 알 수 있다.
이 결과에 따라, 이들 합금들은 고가의 다른 합금들과 적어도 같은 정도의 내식성을 갖고 있다는 것이 판명되었다. 50℃의 0.5N HCl-1N NaCl 용액에서 Cl-환경에 쓰이는 여러 합금들의 내식도 시험 결과는 다음 표 1에 요약되어 있다.
[표 1] : Cl-환경용 내식성 합금들의 내식도 비교
(*)전위는 1VH이상 올린 후에 전류 밀도의 증가가 관찰되었음. 이것은 산소의 발생에 의한 것이므로, 이 용액에서 피팅은 일어나지 않는 것으로 판단됨. 다음의 표 2는 표 1에 나타낸 합금들보다도 내식도가 떨어지는 AISI 316, AISI 304, 3RE60 합금들의 시험 결과를 보인 것으로서, 이들은 표 1의 Carpenter 20Cb-3보다도 빠른 부식 속도를 나타내고 있다.
[표 2] : AISI 316, AISI 304 및 3RE60의 내식도 비교
이 결과들을 종합하여 보면, 50℃의 0.5N HCl-1N NaCl 혼합 용액에서의 양극 분극 시험에서 피팅이 일어나지 않는 금속 재료는 30℃-FeCl3용액에서도 부식이 일어나지 않는다는 사실을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 합금들은 Ti 및 Ti-Code 12합금들, Hastelloy 및 Inconel등의 고가의 니켈 기지 합금들과 적어도 동등한 내식도를 나타내고 있음을 알 수 있으며, Carpenter 20Cb-3과 다른 합금(AISI 316, AL 6X, SAF 2205, AISI 216, AISI 304, 3ER60)보다는 훨씬 우수한 Cl-환경에서의 내식성을 보유하고 있음을 알 수 있다.
[응력 부식 균열 시험]
준비된 시편들을 150℃, 42% MgCl2용액에서 일정 연신율법으로 시험한다. 그 결과는 제2도에 도시되어 있는데, 이에 따르면 질소 함량이 약 0.2%로 증가함에 따라 파단 시간은 증가되지만, 0.32%에서는 감소된다. 그러나, 질소 0.32%를 함유한 AISI 304 보다는 높은 저항을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 합금은 적어도 AISI 304보다는 향상된 응력 부식 균일 저항을 갖고 있다는 사실을 알 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 비교실시예와 본 발명 실시예들에 의하여 더욱 상세히 예시하고자 한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[비교실시예 1 ; 합금(2)의 제조]
상업적으로 순수한 품위를 가진 Fe 169.8g, Ni 101.2g FeCr 99.5g, Mo 24.3g 및 Si 0.8g을 진공 유도로에서 용해하고, 진공 유도로에 순수한 질소 가스를 충전시켜 1기압을 유지하였다. 철박지(iron foil)에 쌓인 CrN 9.17g을 용탕에 첨가하여 충분히 혼합한 다음, 용탕을 응고시켰다. 이때, 기포 발생 부분은 라디오그라피로 확인 후 제거하였다.
이 잉곳을 2000℉ ; (1093℃)에서 30분간 소우킹 처리한 다음 1/8인치(3 175mm)로 열간압연하였다.
이어서, 1950℉(1066℃)에서 5분간 어니일링 처리하고, 150℉(66℃)의 HNO3-HF 용액으로 산제 처리하였다. 다음에, 0.085인치(2.2mm)로 냉간압연하고, 1950℉(1066℃)에서 5분간 어니일링 처리한 다음, 다시 150℉(66℃)의 HNO3-HF 용액으로 산제 처리하였다. 이 합금의 분석 결과는 Mo 6.11%, Ni 25.9%, Cr 18.35%, Si 0.29%, N 0.39%, C 0.011%, Fe 나머지이었다.
이 합금의 30℃6w/o FeCl3시험에서는 부식이 관찰되지 않았으나, 50℃ 0.5N HCl-1N NaCl용액에서 523mVH의 피팅 전위를 기록하였다.
[비교실시예 2 ; 합금(3)의 제조]
상업적으로 순수한 품위를 가진 Fe 200.4g, Ni 60.7g, FeCr 102.7g, Mn4N 24.0g, Mo 16.2g 및 Si 0.8g을 사용하고 철박지에 싸인 상기 Mn4N를 용탕에 투여하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복실시하여, Mo 3.84%, Ni 15.7%, Cr 18.58%, Si 0.30%, N 0.31%, C 0.010%, Mn 2.38% 및 나머지가 Fe로 되는 합금을 얻었다.
이 합금의 피팅 시험 결과, 30℃6w/o FeCl3용액에서 44.5mpy의 부식 속도와, 50℃의 0.5N HCl-1N NaCl 용액에서 87mVH의 피팅 전위를 각각 기록하였다.
[실시예 1 ; 합금(5)의 제조]
상업적으로 순수한 품위를 가진 Fe 1031.9g, Ni 392.2g, Cr 373.3g, Mo 126.3g 및 Fe-Si 15.7g을 고주파 유도로에서 용해하고, 질소 가스를 용탕 위에 불어넣어 질소 분위기를 조성하였다. 여기에, 알루미늄 박지에 싸인 CrN 60.6g을 첨가하고, 사각 구리 주형에 주입하여 2kg의 잉곳을 얻었다. 이것을 1100℃에서 10시간 균질화 처리하고, 이어서 같은 온도에서 30분간 소우킹 처리한 다음, 두께 3.4mm로 열간압연하였다. 150℉(66℃)의 HNO3-HF 용액으로 산세 처리하여 제품 합금으로 하였다. 이 합금의 원소 분석 결과는, Mo 6.69%, Ni 19.88%, Cr 21.51%, Si 1.30%, N 0.325%, C 0.04%, S 0.012%, Al 0.066% 및 Fe가 나머지로 나타냈다.
피팅 시험 결과, 50℃의 0.5N HCl-1N NaCl용액에서 피팅이 일어나지 않았다.
[실시예 2 ; 합금(4)의 제조]
실시예 1과 동일한 제조방법을 통하여 다음과 같은 조성의 합금을 제조하였다.
합금의 원소분석결과 : Mo 6.58%, Ni 19.86%, Cr 21.51%, Si 1.24%, N 0.218%, C 0.04%, S 0.012%, Al 0.061%, P 0.022% 잔여 Fe.
50℃의 0.5N HCl-IN NaCl 용액에서의 피팅시험 결과 피팅이 일어나지 않았다.
[실시예 3 ; 합금(E)의 제조]
실시예 1과 동일한 제조방법을 통하여 다음과 같은 조성의 합금을 제조하였다.
합금의 원소분석결과 : Mo 5.32%, Ni 19.80%, Cr 20.51%, Si 0.77%, N 0.23%, C 0.02%, S 0.004%, Al 0.050%, P 0.015%, 잔여 Fe.
50℃의 0.5N HCl-1N NaCl 용액중에서의 피팅 시험 결과 피팅이 일어나지 않았다.
[실시예 4 ; 합금(F)의 제조]
실시예 1과 동일한 제조방법을 통하여 다음과 같은 조성의 합금을 제조하였다.
합금의 원소분석결과 : Mo 5.47%, Ni 19.91%, Cr 22.65%, Si 0.81%, N 0.247%, C 0.02%, S 0.05%, Al 0.050%, P 0.016%, 잔여 Fe 50℃의 0.5N HCl-1N NaCl용액중에서의 피팅 시험 결과 피팅이 일어나지 않았다.
[실시예 5 ; 합금(B)의 제조]
실시예 1과 동일한 제조방법을 통하여 다음과 같은 조성의 합금을 제조하였다.
합금의 원소분석결과 : Mo 6.50%, Ni 17.12%, Cr 22.37%, Si 0.20%, N 0.28%, C 0.02%, S 0.006%, Al 0.049%, P 0.015% 잔여 Fe.
50℃의 0.5N HCl-1N NaCl 용액중에서의 피팅 시험 결과 피팅이 일어나지 않았다.
이상에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명에 의한 오스테나이트에 스테인레스강은 Cl-환경에서 높은 저항성과 향상된 응력 부식 균일 저항성을 나타내고 있으므로, 이는 해수 등의 Cl-의 농도가 높은 환경에서 고가의 Ti 기지 합금 및 Ni 기지 합금 대신에 사용이 가능하다는 결론에 도달된다.
Claims (1)
- 크롬 20-24%, 니켈 16-22%, 질소 0.2-0.4%, 몰리브덴 5-7%, 규소 2%이하, 탄소 0.05%이하 알루미늄 0.2%이하 및 나머지가 철로 되는 것이 특징인 내식성 오스테나이트계 스테인레스강.
Priority Applications (1)
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| KR1019840004820A KR890001015B1 (ko) | 1984-08-10 | 1984-08-10 | 내식성 오스테나이트계 스테인레스강 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1019840004820A KR890001015B1 (ko) | 1984-08-10 | 1984-08-10 | 내식성 오스테나이트계 스테인레스강 |
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