JPS58113354A - 超高耐食性Ｆｅ‐Ｃｒ‐Ｍｏ系アモルフアス合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超高耐食性アモルファス合金に関するものであ
抄、特に本発明は６ＮＨＣ１程度あるいはそれ以上の腐
食環境において耐食性をもつ超高耐食性Ｆｅ　−Ｃｒ−
Ｍｏ系アモルファス合金に関するものである。

従来、広く使われている通常の耐食性合金はステンレス
合金、たとえば１３チクロム鋼、１８−８ステンレス鋼
（３０４鋼）、１７−１４−２．５−Ｍｏステンレス鋼
（３１６鋼）トか、ニッケル基合金などがあ抄、耐候性
、耐食性に優れている。しかし更に高腐食性の環境たと
えばＩＮ塩酸水溶液では不動態膜が壊れて、従来の耐食
性合金はほとんどすぺτが孔食を受ける。

一方、本発明者らの一人はさきに特願昭４９−７４２４
６（特開昭５ｌ−４０１７）によ抄、高強度、耐疲労、
耐全面腐食、耐孔食、耐隙間腐食、耐応力腐食割れ、耐
水素脆性用アモルファス鉄合金、ならびに特願昭５３−
１０３９７（特開昭５４−１０３７３０　　）によ抄、
炭素系非晶質鉄合金を発明して特許出願したが、これら
のアモルファス鉄合金はＩＮ塩酸水溶液中でも高度の耐
食性を示し、全面腐食および孔食が全く起こらないこと
を開示した。

前記特開昭５１−４０１７によ沙開示したアモルファス
鉄合金は、原子チとして、Ｃｒ　１〜４０％とＰ％Ｃ及
びＢのうち何れかｉ＠ｔたは２種以上７〜３５％を主成
分とじて含み、かつ副成分として、 ＋ｌ）　　Ｎｉ及びＣｏの何れかＩｓまたは２種０．０
１〜４０％、 （２）　Ｍｏ　ｓ　Ｚｒ　％Ｔｉ　ｓ　　Ｓｔ　ｓ　Ａ
ｔ　ｓ　　Ｐｉ　　、　Ｍｎ、及びＰｄの何れか１種ま
たは２種以上０．０１〜２０転（３）■、Ｎｂ　％Ｔａ
ｓ　Ｗ％　Ｇｏ及びＢｅの何れか１種または２種以上０
．０１〜１０チ、（４）　　Ａｎ　ｂ　Ｃｕ、Ｚｎｓ　
Ｃｄｓ　　Ｓｎ％　Ａａ、ｓｂ％　Ｂｉ及びＳの何れか
１種または２種以上０．０１〜５％、 の群のうちから選ばれた何れか１群または２群以上を合
計量で０．０１〜７５チを含有し、残部は実質的ＫＦｅ
の組成からなるものである。

また、前記特開昭５４−１０３７３０により開示した炭
素系非晶質鉄合金は、 Ｆ’＠ａ　　Ｃｒｂ　　Ｍｅ　Ｑｄ （式中Ｆ＠ａはＦ＠が１原子嘩、ＣｒｂはＣｒがｂ原子
チ、ＭｅはＣｒ％Ｍｏ％Ｗのうちから選ばれる何れか１
種または２種以上がＣ原子俤、ＱｄはＣがｄ原子チ含有
されていることを示す。）の式で示される成分組成よ抄
なるものであって、その−うち耐食性に優れたるものは
、ａが２８〜８２、ｂが２〜２０、Ｃが４〜２６、ｄが
１２〜２６の範囲内にある炭素系非晶質鉄合金であるこ
とを開示し喪。

上記発明かられかるように、アモルファス鉄合金におい
ては、結晶質の合金と同様に、耐食性を向上させるため
Ｋもっとも効率的な合金添加物はクロムであり、クロム
のほかにモリブデンの添加がクロムを含む鉄基アモルフ
ァス合金の耐食性を改善する。

ところで、本発明者らは前記２つの発明合金について、
さらに耐食性を調べた結果、ＩＮ塩酸水溶液よね高濃度
の塩酸水溶液に対して、成分組成範囲の違いＫより極め
て強い耐食性を示す成分組成範囲と、比較的弱い耐食性
を示す成分組成範囲があることを見出し、さらにまた前
記ＩＮ塩酸水溶液以上の場合に見られる強腐食環境にあ
りては、前記発明合金では十分な耐食性を発揮すること
ができないことを知った。その−例として６Ｎ塩酸水溶
液（室温）で腐食速度を実験した結果を第１表に示す。

第１表　Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−４４属系 アモルファス合金の腐食速度 よって本発明者らはよ抄きびしい腐食環境として、６Ｎ
塩酸水溶液を選定し、前記発明合金の耐食性について改
めて種々検討を重ね、ようやく本発明のアモルファス合
金の成分組成範囲がもっとも優れた耐食性を有すること
を新規に知見して本発明を完成した。

本発明はこのような理由からなされたもので、その目的
とするところは６Ｎ塩酸あるいは熱塩酸のような強肩食
性環境下で耐食性を維持することのできる超高耐食性Ｆ
ｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系アモルファス合金を提供することにあ
る。

すなわち、本発明はＦ命＊ＣｒおよびＭｏと半金属から
なるアモルファス合金において、Ｃｒ　５原子チ以上、
Ｍｏ２０原子チ以下で、ＣｒとＭｏの合計が１５〜３５
原子チの範囲内にあり、半金属元素としては下記（１１
，（２１にそれぞれ示すｐ−ｃ系、ｐ−５ｉ−の何れが
、っ。

系からなる超高耐食性Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系アモルファス
合金、 （り　ＰとＣがおのおの５原子チ以上で、その合計が２
０〜２５原子−の範囲内、 （２ＪＰＩＯ原子チ以上、８１５原子チ以上で、その合
計が２０〜２５原子−の範囲内、ならびに％　Ｆｅ５Ｃ
ｒ％ＭｏおよびＣからなるアモルファス合金においてｓ
　　Ｃｒ　２５〜３５原子％、Ｍｏ１Ｏ〜２０原子チ、
ＣｒとＭｏの合計が３５〜４５原子チの範囲内にあり、
Ｃが１８〜２５原子チの範囲内にある超高耐食性Ｆｅ　
−Ｃｒ　−Ｍｏ系アモルファス合金である。

以下本発明の詳細な説明する。

まず本発明に係る合金の添加理由および添加範囲の限定
理由について説明する。

アモルファス合金は通常同組成の結晶質合金よ抄高活性
のため腐食を受けやすいものであることが一般に知られ
ているが、クロムを含む鉄基アモルファス合金は同一成
分組成の結晶質合金ならびに従来の耐食性合金よやも高
度な耐食性を示すことが知られている。本発明者らは前
記クロムを含む鉄基アモルファス合金が耐食性を有する
原因について考究し、その原因はアモルファス合金自体
の化学的均一性と高活性によるものであり、前記化学的
均一性は均一な不働態膜を形成するために役立ち、前記
高活性は前記不働態膜を急速に生成し、かつ強固緻密に
するのに役立っていることを知見した。前記不働態膜は
主としてクロム水酸化物の水和物からなり、その不働態
膜中のクロム水酸化物の富化が不働態膜の高度な保Ｉ！
！特性のための大切な要因である。モリブデンは前記不
働態膜の富化に大きな効果をもっている。したがって、
クロムの添加は耐食性にとって不可欠のものであ抄、ま
たモリブデンの添加は不働態膜の生成を助長するもので
ある。

そこで合金系としてＦｅ　−Ｃｒ−Ｍｏ系を選定し、室
温、あるいは８０℃の６Ｎ塩酸水溶液または１２Ｎ塩酸
中で、ポテンシオスタット法（動電位法）により分極曲
線を測定して自己不働態化する成分組成範囲を調べた。

つぎに上記自己不働態化する成分組成範囲を研究データ
について説明する。

第１図に示すようにＦｅ　−Ｃｒ　−Ｍｏ−１３Ｐ−７
Ｃアモルファス合金において、室温６Ｎ塩酸では、Ｃｒ
　５原子チあるいはそれ以上含むものはＭｏ１Ｏ原子チ
以上で自己不働態化し、Ｃｒ１Ｏ原子チあるいはそれ以
上含むものはＭｏ　５原子チの添加で十分自己不働態化
する。

第１図において、それぞれの点を結ぶ一連の線の上方に
施し之斜線領域は６ＮＨＣ１に対する自己不働態化領域
であり、上記それぞれの一連の線の下方は活性領域であ
る。したがって、Ｃｒの含有量を５原子−以上とし、Ｃ
ｒとＭｏの合計を１５原子チ以上とする必要がある。Ｃ
ｒ含有量を増加すると、自己不働態化するために必要な
Ｍｏ添加量は減少し、たとえば、Ｆｅ−２０Ｃｒ　−２
Ｍｏ−１３Ｐ　−７０合金またはＭｏを添加しないＦｅ
−２５Ｃｒ−１３Ｐ−７Ｃ合金は室温６Ｎ塩酸水溶液中
で自己不働態化することが同図よねわかる。また大量の
Ｍｏの添加は腐食電位を上昇させる効果はあるが、第２
図から判るように一定量のＭｏ以上では腐食速度が−定
となり、特に効果が見出されない。したがってＭｏ添加
量を２０原子−以上とするのけとくにＭｅが高価な元素
であることもあり得策ではない。なお、Ｍｏが２０原子
−以上あるいはＣｒとＭｏの合計が３５原子−以上にな
るとアモルファス形成能が悪くなる。

つぎにさらにきびしい腐食条件では、第１図から判るよ
うに６Ｎ熱塩酸水溶液（８０℃）中での分極曲線測定の
結果、１３Ｐ−７Ｃ系合金ではＣｒ　５原子チでＭｏ１
５原子−あるいはそれ以上のとき、またはＣｒ１Ｏ原子
係でＭｏ１Ｏ原子チあるいはそれ以上のとき自己不働態
化するが、Ｃｒが１０原子チ以上に増加しても自己不働
態化に必要なＭＯ量は減少しないことが判明した。

つぎに半金属の選定理由およびその濃度範囲について説
明する。

アモルファス合金を製造するためには半金属元素の添加
が必要であ抄、一般にＰ、Ｃ，Ｂ。

Ｓｉが使用され、これら元素の添加によりおのおの製造
されるアモルファス合金の性質にそれぞれ異なった特徴
が見られる。その効果は特開昭５４−１０３７３０に原
料費、溶解性、非晶質形成能、結晶化温度、硬さ、強さ
、耐食性、脆化について詳細に示し念が、その結果がら
Ｐ−Ｃ系、Ｐ−Ｂ系、ｐ−ｓｔ系、Ｓｔ　−Ｂ系、Ｃ系
について実験した結果、その一部を第１表に示したよう
にＢならびにＢとＢ以外の半金属を含むものは耐食性が
おとり１丈のうえ原料費が高いこともあり、半金属系と
してｐ−ｃ系、ｐ−ｓｔ系、Ｃ系を選定した。

これらの半金属元素の添加量については第３図に示すよ
うに、Ｆｅ　−１０Ｃｒ　−５Ｍｏ−Ｐ−Ｃ系において
ＰとＣの合計が２０原子チ以上のとき室温、６Ｎ塩酸水
溶液中で自己不働態化する。さらにＰとＣの合計を増加
することによってＣｒとＭｏが節約できる。たとえば第
１図に示したように％ＰとＣの合計が２２原子チ（Ｐ１
０原子チ、Ｃ１２原子嗟）ではＣｒまたはＣｒとＭＯの
合計が１０原子−以上で室ｆｉ６Ｎ塩酸水溶液中で自己
不働態化するようになる。このことはＭｏが高価である
ため、実用合金として考えた場合経済的に非常に大切な
ことであるが、ＰとＣの合計が２５原子チを越えると、
合金のアモルファス形成能が悪くなるのでＰとＣの合計
は２５原子チ以下にする必要がある。

つぎにｐ−ｓｔ系についても第３図に示すようにはソ同
様の結果が得られた。特開昭５４−１０３７３０におい
てはＳｌの添加けＢより耐食性をそこなうものと記載さ
れているが、Ｐと組合わせることＫよって耐食性を示す
ようになることを本発明者らは新規に知見した。

Ｃｒの含有量が２５原子チ以上になると、Ｆｅ−Ｃｒ　
−Ｍｏ系アモルファス合金の場合％Ｐ−Ｃ系よりもＣ系
の方がアモルファス合金の製造が容易になる。ま念Ｐ−
Ｃ系よ？Ｃ系の方が安価な原料を使用できることもあり
、Ｆｅ−（２５〜３５　）　Ｃｒ−Ｍｏ　−１８Ｃ系に
ついて、その耐食性を８０℃、６Ｎ塩酸水溶液中で測定
した。

その結果第１図に示したようにＭＯを１０原子チあるい
はそれ以上含むものが自己不働態化することが判った。

しかし、同じ量のＣｒとＭＯを含むｐ−ｃ系と比較する
と腐食電位が低く、陽極電流密度が高いため耐食性にお
いて劣る。

本発明に係るＦｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系アモルファス合金の製
造方法は通常行なわれる液体金属の超急冷法によるもの
である。すなわち配合素材は、鉄源として銑鉄あるいは
純鉄、合金元素であるクロムまたはモリブデンは市販純
金属あるいけフェロクロムまたはフェロモリブデン、半
金属源として市販純物質あるいけフェロポロン、フェロ
ホスホル、フェロシリコン、セメンタイトを使用し、配
合後加熱溶解し、冷却体の移動冷却面上にノズルから前
記溶解合金溶湯を射出、急冷凝固させて本発明合金を製
造することができる。

本発明合金において、合金元素源としてフェロアロイを
使用できることはその経済性、生産性において極めて大
きな利点である。すなわち、クロ、Ａまたはモリブデン
源として７エロクロム、ま九はフェロモリブデンは今日
もっとも安価な原料であること、ｔたフェロクロムはす
でにＦｅ−Ｃｒ−Ｃ系合金であり、融点が低いこと、フ
ェロモリブデンも純モリブデンに比較して著るしく低融
点であり、均一な溶融合金を大量に製造するために好適
である。さらにこれらのフェロアロイ中の不純物は主と
して、Ｐ、Ｓｉであることから、本発明合金を製造する
にはむしろ好影響を及ぼす原料である。

つぎに本発明を実施例について説明する。

実施例　１゜ Ｃｒ１０原子チ、ＭｏＯ１２，５，７，１Ｏ１１５原子
チ、Ｐ１Ｂ原子チ、Ｃ７原子チ、残部Ｆｅ　よりなるア
モルファス合金を片ロール法（ロール直径３０ｚ１１．
回転数２０００〜３０００ｒｐｍ）によって製造し、こ
のアモルファス合金を室温で６ＮＨＣｊ中に浸漬して腐
食速度を調べた。上記Ｆｅ　−１Ｏｅｒ　　Ｍｅ　−１
３Ｐ　−７Ｃアモルファス合金は分極曲線測定結果から
Ｍｏ５原子原子上で自己不動態化するが、腐食速度測定
結果、第２図に示したようにＭｏ５原子原子上で著しく
腐食速度が減少し、耐食性が極めて優秀であった。

実施例　λ 上記、Ｆｅ−１Ｆｅ−１０Ｃｒ−３Ｐ−７０アモルファ
ス合金を８０℃の６ＮＨＣ１中に浸漬して同様に腐食速
度を測定した。この条件下ではＭｏ１Ｏ原子チ以上で自
己不動態化するが、第２図に示したように著るしい腐食
速度の減少が見られ、耐食性に優れている。

実施例　３゜ Ｃｒ２５原子チ、ＭｏＯ１２，５，７，１０，１５原子
チ、Ｐ１３原子チ、Ｃ７原子優、残部Ｆｅよりなるアモ
ルファス合金を実施例１と同一方法によ抄製造した。そ
れを８０℃で６ＮＨＣ１中に浸漬して腐食速度を測定し
た。その結果第２図に示したようにＭｏ１４）原子チ以
上において著しく腐食速度が減少し、耐食性に優れてい
る。

また実施例１．２．３から、Ｍｅは必要以上に増加して
も腐食速度は変らないこと、およびＣｒを増加すること
は腐食速度を減少させ耐食性を増すことがわかる。

比較例として、１８−８ステンレス鋼、純チタン、およ
び純タンタルを用いて８０℃で６ＮＨＣ１中への浸漬試
験を行なった結果を第２図に示したが、室温あるいは高
温たとえば８０℃の６ＮＨＣｊのような高腐食性環境下
で、本発明によるＦ・−Ｃｒ−Ｍｅ系アモルファス合金
は純タンタルに若干劣るが、１８−８ステンレス鋼およ
びチタンなどより数段優れた耐食合金であることが判っ
た。

以上、本発明のアモルファス合金は細い条、薄板として
製造可能であり、従来の実用材料では得られない耐食性
を有し、かつ従来の実用材料に比し、極めて安価な材料
である。また本発明の組成のアモルファス合金はすでに
開示した如く、破壊強度３８０に４／ｗｄ　、硬さＨＶ
　９５０程度と高強度、高硬度である。したがって本発
明のアモルファス合金は化学プラント、原子炉、耐海水
性機器などの強度ならびに高耐食性が必要とされる構造
用材ならびに部品材料として従来の耐食性材料に比し、
優れた特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は不働態膜生成に及ぼすＣｒとＭｏの量の影響を
示す図、第２図はＣｒ　ｓ　Ｍｏ含有量と腐食速度の関
係を示す図、第３図は不働態膜生成に及ぼすＰと０１な
らびにＰとＳｉの影響を示す図である。 特許出願人　日本重化学工業株式会社 代理人弁理士　村　　１）　　政　　治−ｏ−＋−Ｆｅ
−Ｃｒ−Ｈａ”ｌ３Ｐ−７Ｇ＠−金−艶−÷　Ｆｅ　Ｃ
ｒ　Ｍｏ−’１０Ｐ−１２Ｇ合金６一番Ｆａ　−、Ｃｒ
　−ＭＯＩ　８　Ｃ合金Ｍｏ　　（ｏ、、土２％） □ ）３ １　　　　・ Δ Ｐ　（αＬ’ｌｏン 図 Ｐ−Ｃ＾Ｃ＠小主合金 主合金禿干僧り＊Ｊｆｌ生成会合 ｐ−ｃホイ働態噛注入合金

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　Ｆｅ　％　　ＣｒおよびＭｅと半金属からなる
   アモルファス合金において％　Ｃｒ　５原子チ以上、Ｍ
   ｏ２Ｇ原子−以下でｓＣｒとＭｏの合計が１５〜３５原
   子−の範囲内にあり、半金属元素系としては下記（１）
   、（２）にそれぞれ示すＰ　−Ｃ系、ｐ−ｓｔ系の何れ
   か１つの系からなる超高耐食性Ｆ・−Ｃｒ−Ｍｏ系アモ
   ルファス合金。 （１）ＰとＣがおのおの５原子−以上で、その合計が２
   ０〜２ｓ原千−１ （２）ＰＩＯ原子−以上、Ｓｉ５原子−以上でその合計
   が２０〜２５原子憾。 ２−Ｃｒ３原子−以上、Ｍｏ１Ｏ〜２０原子チの範囲内
   で、Ｃｒとｙ・の合計が２０〜３５原子チの範囲内にあ
   る特許請求の範囲第１項に記載の超高耐食性Ｆｅ　−Ｃ
   ｒ　−Ｍｏ系アモルファス合金。 ３、　　Ｆｅ　、　　Ｃｒ％　ＭｏおよびＣからなるア
   モルファス合金において、Ｃｒ２５〜３５原子チ、Ｍｏ
   １Ｏ〜２０原子チ、ＣｒとＭｏの合計が３５〜４５原子
   チの範囲内にちゃ、Ｃが１８〜２５原子チの範囲内にあ
   る超高耐食性Ｆｅ−Ｃｒ　−Ｍｏ系アモルファス合金。