JPS6242033B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自己浄化型被覆層の形成法に関するも
のであつて、さらに詳しくは第１図に示すような
構造を有する自己浄化型被覆層の形成法に関する
ものである。第１図において、１は金属基質、２
は耐食性を付与する目的で形成する第一層で、フ
リツトを含むホーロー層である。３は自己浄化型
被覆層で、フリツト、酸化触媒を含んだ第二層を
示している。本発明は、図中、２，３を１に結合
して形成する自己浄化型被覆層の形成法に関する
もので、第一層２を金属基板１に塗布し、焼成工
程を経ず、第二層３を塗布し、次に第一，二層
２，３を同時に焼成する工程とからなることを特
徴とするものである。

自己浄化型被覆層を有した調理器は近年、広い
普及をみるに至り、被覆層を構成する手段は、米
国特許第3266477号明細書を初めとして、種々の
物が検討されている。被覆層を多孔質に形成する
ことは、自己浄化型被覆層を有効に作用させる上
では極めて重要なことであり、食物から飛散する
油などの汚れを、吸収し、酸化融媒との接触面積
を大きくしたり、触媒酸化反応に対し充分に空気
を補給する役割を果している。このような理由か
ら被覆層を多孔質に形成させる手段としてフリツ
トを用いることが有効で、このことは特公昭49―
33088号公報を初めとして、その他、特公昭47―
17832号公報に示されている。フリツトを結合剤
として用いるこれらの自己浄化型被覆層は、耐食
性の観点から、基質金属と被覆層の間に、さらに
ホーローからなる耐食層を設けている。この耐食
層を設ける理由は言うまでもなく被覆層が多孔質
であるため、基質金属が腐食されやすいことによ
るが、さらに重要な理由は、被覆層に含まれてい
る酸化触媒の酸化促進効果により、基質金属の腐
食が起るのを防止する役割を果すためである。耐
食層を形成しない自己浄化型被覆層は食物に含ま
れるNaclの作用も相まつて、ものの数時間も経
たないうちに腐食を生じてしまう。

上述したような理由から、自己浄化型被覆層の
形成に対して、耐食性を有するホーロー層を設け
ることは必須条件で公知の事実である。しかしな
がら、従来のホーロー層（第１層）と自己浄化型
被覆層（第２層）の２度塗り２度焼きは大きな欠
点を有している。まず第一に、二度焼成による時
間の浪費からくるコスト高である。第二に、２度
焼成炉にはいることからくる器物の歪みである。
またアルミナイズド鋼を基質金属に用いた場合
は、裏地が合金層の成長によつて美観性と耐食性
を損なうことである。第三に、最も重要なことで
あるが、第一層と第二層との密着強度が弱いこと
である。第一層を形成している耐食性を有するホ
ーロー層は、耐食が目的なため、第二層の自己浄
化型被覆層よりも高い温度で焼成し、完全に金属
基質を覆うように配慮されている。一方、自己浄
化型被覆層はできるだけ多孔質を多くするため、
可能な限り低温で焼成してある。したがつて、第
一層目と第二層目の界面での結合力は弱く、第１
図に示すように、第一層と第二層の境界は明確に
判別できる。第二層は、第一層に対して、より多
孔質であるため、点接触をもつて結合されている
にすぎない。しかも、第二層の焼成温度では、第
一層の軟化が充分ではないので、第一層と第二層
を完全に溶融合体することはできない。このよう
な理由から、従来のものは第一層と第二層の結合
力は弱く、衝撃による剥離や経年変化による脱離
が認められ、自己浄化型被覆層を有する物品の大
きな欠点となつていた。

本発明は、上述したような欠点を改良したもの
で、第一層を塗布した後、従来のように焼成工程
を経ず、第二層目を塗布し、その後、同一温度で
焼成してしまう自己浄化型被覆層の形成法に関す
るものである。

本発明の第一層を構成するスリツプは、少なく
ともフリツトを含む。スリツプとは、ホーロー業
界で通常用いられている用語で、フリツトとその
他、マツト形成物、ミル添加物、水などを含んだ
泥状物である。耐食性を有する層を形成する方法
としては、上記、ホーロー層を形成する他にセラ
ミツク層や、アルカリケイ酸塩を結合剤とした無
機化合物層があるが、本発明に用いることのでき
る第一層は、フリツトを結合剤としたホーロー層
である。本発明に用いるフリツトは、第二層を形
成するフリツトの軟化温度と同程度か、もしく
は、低い方が望ましい。この理由は、第二層と同
じ温度で焼成するため、第一層がより軟化し、平
滑で多孔を有しない層を形成することができるよ
うにするためである。もし、第一層を構成するフ
リツトの方が第二層を構成するフリツトの軟化温
度より、極端に高い場合は、本来目的とする耐食
性を有するホーロー層は得られない。ただ第一層
のフリツトの方が第二層のフリツトよりも少しだ
け高い場合は、可能である。その理由は、第一層
を構成するスリツプは、できるだけ緻密なホーロ
ー層を形成させるため、フリツトの単位重量当り
に対して、ミル添加物、マツト形成物の添加量が
少ないことによる。ミル添加物、マツト形成物の
種類、量により、焼成温度は異なり多少の調整が
可能である。ところが第二層を構成する自己浄化
型被覆層にはフリツトの他、酸化触媒、マツト形
成物などが添加されフリツトの単位重量当りの添
加量も多いので、必然的に、第一層を焼成する温
度よりは焼き状態が甘くなる傾向にある。すなわ
ち、同じ軟化温度を有するフリツトを第一層と第
二層に用いて、同じ焼成温度で焼成しても添加物
の差から、第二層の焼き状態の方が柔らかく、多
孔層を有していることになる。このことは自己浄
化型被覆層を構成する上では好都合である。した
がつて第一層を構成するフリツトの軟化温度は、
第二層に対して、同程度か、それ以下が望ましい
が、上述したような理由から、多少、高い場合で
も緻密なホーロー層を得ることが可能である。こ
の高い場合の第一層と第２層の上限の許容温度差
は、約50℃程度である。

次に第二層の自己浄化型被覆層であるが、本発
明に用いることのできるフリツトは、酸化触媒を
フリツト中に溶融合体させたもの、あるいはミル
添加時にフリツトと混合したものを使用すること
が可能である。酸化触媒はMn，Cu，Co，Ni，
Cr，Feなどの酸化物から選択される他、これら
の複合金属酸化物も使用できる。その他、固体酸
触媒として、ゼオライト、酸性白土、活性白土及
びその誘導体、シリカアルミナ，シリカマグネシ
ア、及びアルミナポリアよりなる群から選択され
たものも使用し得る。以上のような酸化触媒を、
フリツト中に溶融合体させるか、もしくは、フリ
ツトと共にミル添加時に混合したスリツプを用い
てもよい。いずれの場合においても、他にマツト
形成物として、Al₂O₃，SiO₂，ZnO₂，TiO₂ある
いは、これらの少くとも一種以上を一成分として
含む耐火性無機物を添加することができる。ま
た、ミル添加物としては、粘土亜硝酸ソーダ、尿
素、ベントナイト、炭酸アンモン，炭酸マグネシ
ウム，ケイ酸ナトリウムなどを必要に応じて添加
する。

次に本発明の形成法について述べる。

まず、金属基質であるが、ホーロー加工が可能
な金属であるなら全て使用することができる。代
表的な金属基質としては、アルミナイズド鋼板が
適しており、これを脱脂―洗浄工程したものを用
いる。次に予じめボールミルで粉砕され粒度調整
された第一層を形成するスリツプの塗布を行な
う。塗布はスプレーガン、もしくは浸し掛けで行
う。通常、ホーロー用鋼板の場合は、ホーロー加
工を両面に行うことから、浸し掛けで行ない、ア
ルミナイズド鋼板の場合は片面だけであるのでス
プレーガンを用いて行なう。従来は、この後、乾
燥工程を経て焼成工程にはいつていたのである
が、本発明の特徴は、焼成工程を経ずに、塗布
後、直ちにあるいは、乾燥後に第二層を塗布する
のである。塗布後、直ちに第二層の塗布を行うこ
とも上述のように可能ではあるが、第二層の第一
層塗膜への止まりが悪いので、乾燥後に塗布する
ことが望ましい。乾燥は必要に応じて行なうが、
第１層の含有水分率が80％以下になるようにする
のが好ましい。含有水分率とは、スリツプの（残
存水分量／塗布量）×100で示されるものであつ
て、スリツプ中の水分が乾燥後に残存している率
を示したものである。含有水分率が80％というこ
とは、スリツプの塗膜の表面水分が引いた状態の
値である。表面水分が引いた段階であると、第二
層を形成するスリツプを塗布しても、第一層への
止まりもよく、本発明の意図を充分達することが
できる。

また、第一層の乾燥塗膜を強化する目的で種々
のミル添加剤を添加することは有効である。特に
ミル添加剤として水ガラスを用いたものは、乾燥
塗膜の強度が大で望ましい。乾燥塗膜を強固にす
るものとしては、前述のようなアルカリ硅酸塩の
他に、コロイダルシリカ，コロイダルアルミナ、
および、有機質結合剤がある。有機質結合剤とし
てはCMC，P.U.A，ポリトランFS、シリコーン
樹脂などが含まれる。乾燥温度と時間は、含有水
分率が80％以下程度になるよう調整する。乾燥は
フリツト粒子が軟化を開始する温度までの範囲内
で行う。次に乾燥後、第二層を自己浄化型被覆層
が必要な箇所にだけ塗布する。通常は、ホーロー
用鋼板、アルミナイズド鋼板ともスプレーガンで
行う。第二層を塗布した後は、乾燥を行ない、焼
成を行う。焼成は、ホーロー用鋼板の場合は、
780〜820℃で行ない、アルミナイズド鋼板の場合
は520〜600℃で３〜５分間行なう。

以上の工程からなる、自己浄化型被覆層の形成
法は、単に、従来の工程を簡略化しただけではな
く第一層と第二層の境界面が明らかに異なる。第
２図は、本発明による自己浄化型被覆層の形成法
による被覆層の断面図で、４は金属基質、５は第
一層、６は第二層を示している。この図から明ら
かなように５と６の界面は複雑に噛み合つて第一
層５と第二層６の組成の一部は互いに拡散し合
い、混合層が存在している。この事実は、例え
ば、第一層と第二層を色の異なるスリツプを用い
て実験を行うと明確になる。従来の形成法では境
界面は、はつきりしていて色の混合した層が存在
しないが、本発明の形成法では、明らかに混合層
が存在する。すなわち、境界層が不明瞭なことか
ら、第一層と第二層は強固に密着されていること
になる。

以上のような工程を有した本発明は、従来の工
程を約半分に短縮できるだけではなく、欠点とさ
れていた第一層と第二層の密着効果を増大させ付
着強度が大で、しかも、耐食性にも優れた自己浄
化被覆層を提供する。

次に実施例を述べる。

実施例 １ 金属基質としてアルミナイズド鋼板を用いた。
厚みが0.6mmで10×20cmで脱脂洗浄を行なつた。

第一層を形成するフリツトとして下記第１表の
組成のものを用いた。

第 １ 表 SiO₂ 47wt％ B₂O₃ 20wt％ Na₂O 16wt％ Al₂O₃ 8wt％ Li₂O 4wt％ K₂O 3wt％ CaO 2wt％ このフリツトの軟化温度は530℃であつた。上
記組成比のフリツトを用い、下記第２表に示す組
成のスリツプを作成した。

第 ２ 表 フリツト 100重量部 TiO₂ 10 〃 Al₂O₃ ５ 〃 水ガラス 12 〃 水 45 〃 ボールミルで粉砕混合し、100メツシユフルイ
を通過したものをスリツプとして用いた。

スリツプをスプレーガンに取り、アルミナイズ
ド鋼板に、膜厚が100μ程度になるよう塗布を行
う。その後60℃で30分間乾燥を行なつた。

次に、第二層を形成するスリツプの塗布を行
う。スリツプを構成するフリツトの組成は下記第
３表のものを用い、スリツプの組成は第４表のも
のを用いた。

第 ３ 表 SiO₂ 45wt％ B₂O₃ 18wt％ Na₂O 15wt％ Al₂O₃ 10wt％ Li₂O 3wt％ K₂O 3wt％ CaO 3wt％ ZnO 3wt％ 第 ４ 表 フリツト 100重量部 γ―MnO₂ 20 〃 フエライト（Fe―Mn―Zn系） 10 〃 Al₂O₃ 30 〃 アルミノシリケート ５ 〃 水ガラス 10 〃 水 70 〃 第３表の組成からなるフリツトの軟化温度は
537℃であつた。

第４表のスリツプを、第２表のスリツプを塗布
し60℃で乾燥させた基板に塗布を行い、さらに65
℃で30分間、乾燥を行なつた。次に550℃で５分
間焼成を行ない、試料とした。

試料の評価は、以下に示した試験方法で行なつ
た。

(1) 剥離試験 試料をホーロー面が外側になるように180゜ま
で折り曲げ剥離の状態を観察する。

〇：第一層、第二層とも基板に密着しているも
の ×：第二層のみ剥離が認められるもの (2) 密着力試験 径が36.51mmの玉軸受用鋼板を1mの高さから落
下し、表面状態を観察する。

〇：落下点のみに凹みが認められるもの ×：落下点の回りに第一層と第二層の剥離が認
められるもの (3) 耐食性試験 塩水噴霧試験方法（JIS Z2371）において10日
間、暴露した後の腐食状態を観察する。

〇：腐食が全く認められないもの ×：腐食が認められるもの 前記(1)，(2)，(3)の試験において、本試験は全て
〇であつた。

参考例として第一層を塗布、乾燥後、560℃で
５分間焼成後、第二層を形成させたものは、(1)，
(2)は×で(3)は〇であつた。

実施例 ２ 第一層のフリツトとして下記第５表に示したも
のを用いた。

第 ５ 表 SiO₂ 49wt％ B₂O₃ 20wt％ Na₂O 16wt％ Al₂O₃ 8wt％ Li₂O 2wt％ K₂O 3wt％ CaO 2wt％ このフリツトの軟化温度は545℃であつた。第
二層のフリツト、および、他の組成、製造条件
は、実施例１と同様にして試料を作成した。

評価試験の結果、(1)，(2)，(3)とも〇であつた。

実施例からも明らかなように本発明による自己
浄化型被覆層の形成法は、従来の剥離や密着力の
低下を改善したもので、上述のような欠点を克服
するだけでなく、製造コストの低廉化にも寄与す
る新規な形成法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の自己浄化被覆層を示す断面図、
第２図は本発明による自己浄化被覆層の断面図で
ある。 ４……金属基質、５……第一層、６……第二
層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 食物を加熱することにより生じた生成物に曝
   露される自己浄化型被覆層を金属基質に結合する
   形成法において、 (a) 第一層を形成するスリツプ中の成分がフリツ
   トの他にミル添加剤としてアルカリ硅酸塩、コ
   ロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、有機質
   結合剤からなる群から選択される少なくとも一
   種以上を含み、これを金属基質上に塗布する工
   程と、 (b) 上記第一層内のフリツト粒子が軟化し、金属
   基質上、あるいは粒子同志と相互に結合を開始
   する焼成工程を経る以前に第二層を塗布する工
   程と、 (c) 第一層、第二層を同時に焼成する工程と、を
   有する自己浄化型被覆層の形成法。 ２ 第二層が少なくともフリツトと酸化触媒を、
   混合、もしくは溶融状態で含有したスリツプを用
   いてなる特許請求の範囲第１項記載の自己浄化型
   被覆層の形成法。 ３ 第一層を構成するスリツプの塗布、乾燥後の
   含有水分率が、80％以下で、その後に第二層を構
   成するスリツプを塗布する特許請求の範囲第１項
   記載の自己浄化型被覆層の形成法。