JPS6241A

JPS6241A - 芳香族アルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPS6241A
Application number: JP61140425A
Authority: JP
Inventors: ジヤンマリー・バセ; ロベール・ミユタン
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Current assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date: 1985-06-21
Filing date: 1986-06-18
Publication date: 1987-01-06
Also published as: FR2583745B1; US4720594A; FR2583745A1; EP0206957B1; ATE44138T1; EP0206957A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、貴金属錯体の存在下ハロゲン化芳香族化合物
ｔヒドロカルボニル化させることによる芳香族アルデヒ
ドの展進方法に関する。

芳香族ハロゲン原子のヒドロカルボニル化による芳香族
アルデヒドの製造は、一酸化炭素の豊富さおよび低価格
ゆえに工業上有利である。このため、Ａ、　８ｅｈｏ＠
ｎｂｅｒｇとＲ，Ｆ、　ＨａｃｋはＪ、　Ａｍ、　Ｃｈ
＠ｍ。

Ｒｏｅ、　ｌｋ、７７６１−７７６４（１９７４）で、
酸素不含酸受容体としてのアミンと触媒としてのジハロ
ジホスフイノパラジウムを存在させた、一酸化炭素と水
素との混合物と芳香族沃化物ないし臭化物との反応を提
案している（米国特許第５，９６０，９５２号も亦参照
のこと）。ドイツ国特許出願第４２４２．５８２号は、
この方法を改良して反応効率を高めるべく、ホスフィン
若しくは遊離亜燐酸塩の存在で反応を行なうことを提案
している。それらの利益にもかかわらず、工業的見地か
らみたときの上記方法の主な欠点は、該方法が、芳香族
アルデヒドの収率を十分なものとするためにアリール臭
化物ないし沃化物を用いることにある。事実、アリール
塩化物は、苛酷な圧力温度条件下でさえ、塩素−芳香族
環炭素間結合の低い反応性ゆえにアルデヒドの劣悪な収
率をもたらすとわかった。（ＩＥ　Ｙｏｓｈｉｄａ等、
Ｂｕｌ　１．　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、Ｊａｐａｎ　
％　４９、（１９７６））。

その結果、アリール塩化物（これは臭化物ないし沃化物
よシコストが低い）のヒドロカルピル化トいう課題は未
解、決のままである。而して、本発明の目的は、塩素−
芳香族環炭素間結合の活性化によって提出される問題を
解決して芳香族塩化物のカルボニル化を可能にすること
である。また、゛芳香族臭化物の芳香族残基上の電子供
与性置換基の存在は、臭素−芳香族環炭素間結合の反応
性をわずかに低める役目を果たし、そしてこのととはよ
シ低いアルデヒド収率に反映される。それゆえ、本発明
の別の主題は、電子供与性置換基を含有する芳香族臭化
物のヒドロカルビル化方法にある。

更に特定するに、本発明の主題は、酸素不含酸受容体、
パラジウム／ホスフィン錯体並びに、随意成分としての
ホスフィンの存在下、りｐルー若しくはブロム芳香族化
合物をヒドロカルボニル化させることにより芳香族アル
デヒドを製造するに際し、一酸化炭素と水素との混合物
をクロル−若しくはブロムアレントリカルボニルクロム
と反応させることを特徴とする方法である。

意外にも、電子供与性置換基全含有する芳香族塩化物な
いし臭化物の芳香族核上のカルボニルクロム残基−Ｃｒ
（ＣＯ）ｓの存在はへロゲンー炭素結合を著しい程度に
まで活性化し、芳香族アルデヒド収率の向上を可能にす
るとわかった。

アレントリカルボニルクロム化合物は、種々の合成ルー
トによって容易に取得することのできる既知化合物であ
る（　Ｇ、　Ｗｌｌｋｌｎｇｏｎ等、Ｃｏｍｐｒ＠ｈ＠
ｎ−５ｌｖ＋ｅ　　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｌｃ　　
Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ　５Ｖｏ１．３　、ｐ、１００１〜
１０２１　、Ｐ＠ｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ発行）。ア
レントリカルボニルクロムの好ましい取得方法は、炭化
水素および（又は）エーテルの如き種々の有機溶剤又は
余剰の出発芳香族化合物中芳香族化合物とヘキサカルボ
ニルクロムとを反応させることよシなる。

この方法は特に、電子供与性置換基を有するアレントリ
カルボニルクロムの合成に適している。

更に特定するに、本発明の主題は、一般式に相当するア
ルデヒドを、一般式のへロアレントリカルボニルクロム化合物（ここでＲ１は、炭素原子１〜２０個のアルキル基１炭素原子１
〜２０個のアルコキシ基、弗素原子、七ノー若しくはポ
リへロゲン化アルキル残基、ホルミル基、カルボニルオ
キシアルキル基、第三アミノ基、ヒドロキシル基、アシ
ル残基又はアシルアミン残基を意味し、ｎは１〜３好ましくは１〜２の整数を意味しそしてＸは塩素若しくは臭素原子を意味する）のヒドロカルボ
ニル化によって製造する方法である。

Ｒ１基の非制限的例としてメチル、エチル、難−プロビ
ル、インプロビル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ＠ｅ−
７’チル、ｎ−ペンチル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル、オクタデシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキ
シル、ベンジルおよび２−フェニルエチル基；メトキシ
、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブ
トキシ、２−エチルへキルオキシ、ドデシルオキシ又は
ヘキサデシルオキシ基の如きアルコキシ基；トリフルオ
ルメチル−クロルオルクロルメチル又はベルフルオルエ
チル基ＯＷ＊へロアルキル基；カルボニルオキシメチル
、カルボニルオキシエチル又はカルボニルオキシイソプ
ロピル基の如き、アルキルＲ′は同じか又は別異にして
、Ｒ１の場合に列挙した如き炭素原子１〜２０個のアル
キル基１アリ−〔ここでＲ＃は、Ｒ，の場合に列挙した
如きアルキル、シクロアルキル若しくはアリールアルキ
ル基およびアリール（フェニル、トルイル、ナフチル）
基を意味する〕のアシルおよびアシルアミノ残基を意味
する。アシルおよびアシルアミノ基の特定例はアセチル
、プロビオニル、ベンゾイル、メチルベンゾイル、アセ
チルメチルアミノおよびエチルベンゾイルアミノ基によ
って代表される。

Ｘが臭素原子を意味するとき、Ｒ１は好ましくは電子供
与性、残基全意味する。

Ｒ１は好ましくは低級アルキル基すなわち、炭素原子１
〜４個のアルキル基を意味する。

ハロアレントリカルボニルクロムの例として為更に特定
するに次のものを挙げることができる：クロルベンゼン
トリカルボニルクロム、クロルベンゼントリカルボニル
クロム、ブロムトルエントリカルボニルクロム、フルオ
ルクロルベンゼントリカルボニルクロム、１−メチル−
４−フルオル−２−クロルベンゼントリカルボニルクロ
ム、１−クロル−４−トリフルオルメチルベンゼントリカル
ボニルクロム、１−クロル−４−ｔ−ブチルベンゼントリカルボニルク
ロム、１−クロル−４−メトキシベンゼントリカルボニルクロ
ム、１−ブロム−４−メトキシベンゼントリカルボニルクロ
ム、１−クロル−２−メトキシベンゼントリカルボニルクロ
ム、１−クロル−４−ヒドロキシベンゼントリカルボニルク
ロム、１−クロル−２−ヒドロキシベンゼントリカルボニルク
ロム、１−ブロム−４−ジエチルアミノベンゼントリカルボニ
ルクロム、１−クロル−３−メトキシカルボニルベンゼントリカル
ボニルクロム、２−ブロム−３−メトキシカルボニルベンゼントリカル
ボニルクロムおよび１−クロル−４−アセチルベンゼントリカルボニルクロ
ム。

本発明に従った方法は、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド
、ＥＩ−）ルアルデヒド、ｐ−トリフルオルメテルベン
スアルデヒドおよびｐ−）リアルオルメトキシベンズア
ルデヒドの如きアルデヒド類の製造に特に適している。

本発明に従った方法を実施するのに、反応媒体に可溶か
或いは該媒体の成分と混和し得しかも、形成される酸素
不含酸との反応のあいだ水を遊離しない酸素不含酸受容
体ならいずれも用いることができる。而して、アルカリ
土類金属酸化物（Ｃａｂ）、アルカリ金属若しくはアル
カリ土類金属の炭酸塩および重炭酸塩（炭酸ナトリウム
および重炭酸ナトリウム）、弱カルボン酸（２５°Ｃの
水中でのｐＫが４よシ高い）よシ誘導されるアルカリ金
属若しくはアルカリ土類金属カルボン酸塩（ナトリウム
若しくはカリウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、
イソ酪酸塩、安息香酸塩又はフェニル酢酸塩）、第三ア
ミン類および第三窒素含有複素環式塩・基（トリメチル
アミン、トリエチルアミン、メチルトリエチルアミン、
ピリジン、ピコリンおよび、Ｎ−メチル−若しくはＮ−
エチルピペリジンの如きＮ−フルキルピペリジン）ヲ用
いることができる。第三アミンおよび第三窒素含有複素
環式塩基は酸素不含酸受容体の好ましいカテゴ＋１−を
構成する。

酸素不含酸受容体の量は少くとも、反応のあいだ形成さ
れる酸素不含酸の中和に必要な化学量論酌量にほぼ等し
く、ハロアレントリカルボニルクロム１モル当シ少くと
も約１モルである。好ましくは、酸素不含酸受容体はへ
ロアレントｙカルボニルクロム１モル当シ少くとも１１
モル量で用いられる。酸素不含酸受容体の量には臨界的
上限はなく、第三窒素含有塩基の場合反応媒体を構成し
うる。他の酸素不含酸受容体については、へロアレント
リカルボニルクロム１モル当シ１５モルよシ多く用いる
ことは通常必要でない。一般には、１〜１２５範凹の量
で十分である。

本発明に従った方法で触媒として用いられるパラジウム
／ホスフィン錯体は、芳香族へロゲン化物のヒドロカル
ボニル化反応に通常用いられるものである（人５ｃｈｏ
ｅｎｂ＠ｒｇ等の前記文献、）Ｌ　Ｙｏ　ｓｈＩム等の
前記文献、米国特許第３，９６　Ｇ、９３２号およびド
イツ国出願第へ２４２，５８２号参照のこと）。かくし
て、原子価０のパラジウムの錯体を用いることができ、
また同様に原子価２のパラジウムの錯体を用いることも
できる。一般に、空気に対する安定性ゆえに取扱い容易
な後者の錯体が好ましい。更に特定するに、下記一般式
を有するパラジウム錯体を用いることができる：Ｐｄ（ＣＯ）Ｐ（（ＲＪｓ）３（Ｎ）Ｐｄｓ　（Ｃｏ）ａ（Ｐ（Ｒ２）ａ）ｍ（Ｖ）ｐａ（ｐ
（ＲＪａ）４（ＶＩ）ｐａｚｚ（Ｐ（ＲＪａ）＊　　　　　　　　　（■）Ｒ
Ｚは、炭素原子１〜２０個の飽和脂肪族、脂環式若しく
は芳香族炭化水素基を意味し、２はへロゲン原子又は式
Ｒ，−ＣＯＯ−（ここでｎａはは、炭素原子１〜２０個
のアルキル、シクロアルキル若しくはアリールアルキル
基、又′はアリールを意味する）の７シロキシ残基を意
味し、ｍは３又は４である。

式呻づ■において、基Ｒ２は同じか又は別異にして、特
にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、苧・Ｃ−ブチル、ｎ−オクチ化、シクロヘキシル、
メチルシクロヘキシル、フェニル、トルイル、エチルフ
ェニル、キシリル、ナフチル、ベンジルおよび２−フェ
ニルエチル基ヲ意味、する。　基Ｒ２の少くとも一つは
好ましくけ電子供与性基を意味し、よシ好ましくはアリ
ール基を意味する。２は好ましくは、塩素若しくは臭素
原子、低級飽和脂肪族アシロキシ（アセトキシ、プロピ
オニルオキシ１ブチリルオキシ）基又は芳香族アシロキ
シ（ベンゾイルオキシ、トルイルオキシ）残基を意味す
る。パラジウム／ホスフィン錯体の例として、非制限的
に次のものを挙げることができるニトリス（メチルジフェニルホスフィノ）モノカルボニル
パラジウム、トリス（トリフェニルホスフィノ）モノカルボニルパラ
ジウム、トリス（エチルジトリルホスフィノ）モノカルボニルパ
ラジウム、トリス（エチルジトリルホスフィノ）パラジウム、テト
ラキス（トリトリルホスフィノ）パラジウム、ジクロル
ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム、ジクロルビス（トリトリルホスフィノ）パラジウム、お
よびジイソプロピオニルオキシビス（トリフェニルホスフィ
ノ）パラジウム。好ましくは、ジハロビス（トリアリー
ルホスフィノ）パラジウムおよびジアシルオキシビス（
トリアリールホスフィノ）パラジウムが用いられる。

本発明に従った方法は、反応に参加する各種化合物の、
反応条件下不活性な溶剤を存在させて実施される。既述
の如く、この目的に用いることのできる一つの溶剤群は
、酸素不含酸受容体として用いられる第三窒素含有塩基
よ）なる。また、飽和脂肪族炭化水素（例えばヘキサン
）、飽和脂環式炭化水素（シクロヘキサン又はメチルシ
クロヘキサン）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン
、キシレン又はエチルベンゼン）、へロゲン化芳香族炭
化水素（クロルベンゼン又はクロルトルエン）、脂肪族
エーテル、環状エーテル（テトラヒドロ７ラン）、芳香
族エーテル（アニソール、クロルアニソール又はブロム
アニソール）、ラクタム（Ｎ−メチルピロリドン）、モ
ノ−若しくはジカルボン酸のエーテル（アジピン酸メチ
ル又はテレフタル酸メチル）およびポリオールエーテル
（エチレングリコールジメチルエーテル又はジエチレン
グリコールジメチルエーテル）の如き他の有機化合物を
用いることができる。一般には、電子供与性のできるだ
け弱い有機化合物が用いられる。実際的見地から、溶剤
若しくは共溶剤として１ハロアレントリカルボニルクロ
ムの誘導源ムロ芳香族誘導体を用いることは、それが標
準圧力温度条件下液体であるとき特に有利とわかった。

前者ハロアレントリカルボニルクロムは、ヘキサカルボ
ニルクロムと過剰のムロ芳香族化合物とを反応させるこ
とによってｌｉ製される。かくして調製せるハロアレン
トリカルボニルクロム溶液は直接ヒドロカルボニル化反
応に用いられる。

反応媒体中の反応体濃度は臨界的でなく、広い範囲で変
動しうる。

また、ハロアレントリカルボニルクロム１モル轟シのパ
ラジウムｙ原子数として表わされるパラジウム触媒の量
も広い範囲で変動しうる。通常、ソレハハロアレントリ
カルボニルクロム１モル当シＩ　Ｘ　１０−５〜０．５
１原子範囲であシうるが、同へロアレントリカルボニル
クロム１モル当シバラジウム１×１０〜１ｘ１０　１原
子範囲の量が適している。

ハロアレントリカルボニルクロムのヒドロカルボニル化
は、有利には触媒中パラジウムに結合したものと同じ遊
離ホスフィンの存在で好まし〈実施される。一般には、
ドイツ国出願第４２４２．５８２号に記載のホスフィン
を用いることができる。パラジウム１１１原子当シの燐
Ｉｉ原子で表わされるホスフィンの量は媒体中のパラジ
ウム濃度の関数として広い範囲内で変動しうる。好まし
くは、遊離ホスフィン／パラジウム比は媒体中のパラジ
ウム濃度に反比例する。通常、パラジウム１ｇ原子当ル
の燐Ｉ原子がα５〜１０００好ましくは２〜１００範囲
であるホスフィ゛ン量が用いられる。

本発明の範１ｔｌを逸脱することなく、反応媒体に、パ
ラジウム（＋２）錯体又はパラジウム（＋２）カルボン
歳塩（パラジウムの酢酸塩若しくはプロピオン酸塩）と
適当量の遊離ホスフィンとを供給することによシ、反応
が「現場」生起するのに必要な触媒種を形成することが
できる。

反応は広い温度範囲で実施されうる。通常１５０〜２５
０℃範囲の温度が適している。好ましくは、８０−２０
０℃の温度が用いられる。

本発明に従った方法は、大気圧に等しいかそれよシ高い
一酸化炭素圧力で実施することができる。

一酸化炭素の圧力は好ましくは１５０バ一ル未満であシ
、よシ好ましくは８０パ一ル未満である。

１〜５０バールの圧力が非常に適している。

一酸化炭素対水素のモル比は臨界的でなく、広い範囲で
変動しうる。かくして、これら反応体のいずれかを大過
剰で用いることができる、更に特定するに、Ｃｏ／Ｍ２
比はα１Ｓ１０範囲で変動しうる。

実際的見地から、本方法は、ハロアレントリカルボニル
クロムと、反応が生ずるのに必要な他の化合物の有機溶
液に一酸化炭素および水素流れを単に通すことによシ、
或いは攪拌下の耐圧容器内の該溶液に一酸化炭素および
水素の圧力を作用させることによって遂行される。反応
が終了したとき、反応媒体の各種成分は、通常の方法を
用いて分離される。反応条件に依って、多割合ないし少
割合の芳香族アルデヒド生成物がアレントリカルボニル
クロム形で存在する。次いで、該芳香族アルデヒドから
クロムを脱配位させるには、十分な一酸化炭素の圧力下
反応混合物を高温に加熱するだけで十分であシ、而して
芳香族アルデヒドを回収することができる。

下記例は本発明を例示し、それが実際上どのように遂行
されうるかｔ示すものである。例中使用せるハロアレン
トリカルボニルクロムは、ムロ芳香族化合物を、テトラ
ヒドロフランとブチルエーテルとの混合物中ヘキサカル
ボニルクロムトー緒に加熱還流させることによって製造
された。

例　　１加熱系および電磁攪拌機を備えた１００−ステンレスｔ
１１！Ｒオートクレーブに次のものを装入した：クロル
ベンゼントリカルボニルクロム　　　　　　　　　　　　　　　　　１ミリモルＰ
ｄｅ１２ＣＰ（ＣｓＨｓ）ｓ　）ｚ　　　　　　　　　
　［１Ｌ０２ミリモルトリフェニルホスフィン　　　　
　　　１１ミリモルトルエン　　　　　　　　　　　　
　　２０−トリエチルアミン　　　　ｌ１ｌＬ１６−（
１２ミリモル）。

オートクレーブｔ、ＣＯ流れで掃気したのち閉じた。一
酸化炭素を１５バールの圧力にまで装入し、次いで水素
管１５バール装入したのち、攪拌しながら反応体混合物
’１１２０℃に加熱し、この状態を５時間保持した。と
のあと、オートクレーブの内容物ｔ２０℃に冷却し、次
いで脱気した。

反応物のアリコートを採取し、マススペクトロスコピー
およびプロトンＮＭＲスペクトロスコピー１用いて、形
成した生成物管同定するのに、上記アリコートを用いた
。ベンズアルデヒドをフレームイオン化ｊ！ｃＳクロマ
トグラフィーによって測定した。１５４ミリモルのベン
ズアルデヒドが形成しておシ、それは当初装入されたク
ロルベンゼントリカルボニルの５４％（実収率）に相当
するとわかった。

反応媒体中で更に１１５ミリモルのホルミルアレントリ
カルボニルクロムが測定され、それは、装入されたクロ
ルベンゼントリカルボニルの１５％に相当した。全体で
、ベンズアルデヒド生成物は、装入されたクロルベンゼ
ントリカルボニルクロムの６９％であった。

例　　２例１の装置に、クロルベンゼントリカルボニルクロムｃ
Ｌ７ミリモル、ジクロルビス（トリ７エ二ルホスフイノ
）パラジウム１０１４ミリモル、トリエチルアミン１８
４ミリモル、トリフェニルホスフィンα０７ミリモルお
よびクロルベンゼン２２．５１ｉ”ｆ：、装入した。乙
のオートクレーブを一酸化炭素流れで掃気し、閉じたの
ち、一酸化炭素１パールで掃気し、次いで水素１バール
を装入した。

温度ｔ−攪拌下で１３０℃に上げた。これらの条件管２
４時間保ち、次いで反応混合物を２０℃に冷却し、オー
トクレーブを脱気した。

形成せるベンズアルデヒドを例１の如く測定した。実収
率は６５％であった。

例　　３使用方法は例２と同じであったが、但し圧力は００１５
パール、水素１５バールとした。

ベンズアルデヒドの収率５２％が達成された。

」Ｌ仁Σムクロルベンゼントリカルボニルクロム上池の異なるクロ
ルアレンカルボニルクロムでＵ＆ａ、ｔたほかは例３の
条件を用いた。得られた結果を次表に示す：

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸素不含酸受容体、パラジウム／ホスフィン錯体
並びに、随意成分としてのホスフィンの存在下、クロル
−若しくはブロム芳香族化合物をヒドロカルボニル化さ
せることにより芳香族アルデヒドを製造するに際し、一
酸化炭素と水素との混合物をクロル−若しくはブロムア
レントリカルボニルクロムと反応させることを特徴とす
る方法。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）のアルデヒドが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）のハロアレントリカルボニルクロム化合物（ここでＲ＿１は、炭素原子１〜２０個のアルキル基、炭素原子
１〜２０個のアルコキシ基、弗素原子、モノ−若しくは
ポリハロゲン化アルキル残基、ホルミル基、カルボニル
オキシアルキル基、第三アミノ基、ヒドロキシル基、ア
シル残基又はアシルアミン残基を意味し、ｎは１〜３好ましくは１〜２の整数を意味し、そしてＸは塩素若しくは臭素原子を意味する）をカルボニル化させることによつて製造されることを特
徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）式（ I ）および（II）中Ｒ＿１が低級アルキル
基を意味することを特徴とする特許請求の範囲第３項記
載の方法。
（４）酸素不含酸受容体が、アルカリ土類金属酸化物な
いし水酸化物、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属
炭酸塩ないし重炭酸塩、アルカリ金属若しくはアルカリ
土類金属カルボン酸塩、第三アミンおよび第三窒素含有
複素環式塩基よりなる群から選ばれることを特徴とする
、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項記載の方法
。
（５）酸素不含酸受容体の量が、ハロアレントリカルボ
ニルクロム１モル当り少くとも約１モルであることを特
徴とする、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項記
載の方法。
（６）用いられる触媒が、式Ｐｄ（ＣＯ）Ｐ〔（Ｒ＿２）＿３〕＿３（IV）Ｐｄ＿３
（ＣＯ）＿３〔Ｐ（Ｒ＿２）＿３〕＿ｍ（Ｖ）Ｐｄ〔Ｐ
（Ｒ＿２）＿３〕＿４（VI）ＰｄＺ＿２〔Ｐ（Ｒ＿２）＿３〕＿２（VII）〔ここでＲ＿２は、炭素原子１〜２０個の飽和脂肪族、脂環式若
しくは芳香族炭化水素基を意味し、Ｚはハロゲン原子又は式Ｒ＿３−ＣＯＯ−（ここでＲ＿
３は、炭素原子１〜２０個のアルキル、シクロアルキル
若しくはアリールアルキル基、又はアリールを意味する
）のアシロキシ残基を意味し、ｍは３又は４である〕の化合物よりなる群から選ばれるパラジウム／ホスフィ
ン錯体であることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
５項のいずれか一項記載の方法。
（７）Ｒ＿２の少くとも一つがアリール基を意味する式
（IV）〜（VII）の化合物が触媒として用いられること
を特徴とする、特許請求の範囲第６項記載の方法。
（８）ジクロルビス（トリフェニルホスフィノ）パラジ
ウムが触媒として用いられることを特徴とする、特許請
求の範囲第７項記載の方法。
（９）触媒の量が、ハロアレントリカルボニルクロム１
モル当り１×１０＾−＾５〜０．５ｇ原子範囲であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一
項記載の方法。
（１０）パラジウム１ｇ原子当り燐０．５〜１０００ｇ
原子量で遊離ホスフィンを存在させて実施されることを
特徴とする、特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一項
記載の方法。
（１１）用いられるホスフィンが、ホスフィン／パラジ
ウム錯体中に存在するものと同じであることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１０項記載の方法。
（１２）反応が不活性有機溶剤中で実施されることを特
徴とする、特許請求の範囲第１〜１１項のいずれか一項
記載の方法。
（１３）用いられる有機溶剤が、酸素不含酸受容体とし
て用いられる第三窒素含有塩基であることを特徴とする
、特許請求の範囲第１２項記載の方法。
（１４）用いられる有機溶剤が、飽和脂肪族炭化水素、
飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香
族炭化水素、ラクタムのエーテルであることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１１項記載の方法。
（１５）用いられる有機溶剤が、ハロアレントリカルボ
ニルクロムの誘導源をなすハロ芳香族化合物であること
を特徴とする、特許請求の範囲第１１項記載の方法。
（１６）反応温度が５０〜２５０℃範囲であることを特
徴とする、特許請求の範囲第１〜１５項のいずれか一項
記載の方法。
（１７）一酸化炭素の絶対圧力が１〜１５０バール範囲
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜１６項
のいずれか一項記載の方法。
（１８）一酸化炭素対水素モル比が０．１〜１０範囲で
あることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜１７項の
いずれか一項記載の方法。