JPS6241A - 芳香族アルデヒドの製造方法 - Google Patents
芳香族アルデヒドの製造方法Info
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- JPS6241A JPS6241A JP61140425A JP14042586A JPS6241A JP S6241 A JPS6241 A JP S6241A JP 61140425 A JP61140425 A JP 61140425A JP 14042586 A JP14042586 A JP 14042586A JP S6241 A JPS6241 A JP S6241A
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- Japan
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- palladium
- phosphine
- oxygen
- free acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、貴金属錯体の存在下ハロゲン化芳香族化合物
tヒドロカルボニル化させることによる芳香族アルデヒ
ドの展進方法に関する。
tヒドロカルボニル化させることによる芳香族アルデヒ
ドの展進方法に関する。
芳香族ハロゲン原子のヒドロカルボニル化による芳香族
アルデヒドの製造は、一酸化炭素の豊富さおよび低価格
ゆえに工業上有利である。このため、A、 8eho@
nbergとR,F、 HackはJ、 Am、 Ch
@m。
アルデヒドの製造は、一酸化炭素の豊富さおよび低価格
ゆえに工業上有利である。このため、A、 8eho@
nbergとR,F、 HackはJ、 Am、 Ch
@m。
Roe、 lk、7761−7764(1974)で、
酸素不含酸受容体としてのアミンと触媒としてのジハロ
ジホスフイノパラジウムを存在させた、一酸化炭素と水
素との混合物と芳香族沃化物ないし臭化物との反応を提
案している(米国特許第5,960,952号も亦参照
のこと)。ドイツ国特許出願第4242.582号は、
この方法を改良して反応効率を高めるべく、ホスフィン
若しくは遊離亜燐酸塩の存在で反応を行なうことを提案
している。それらの利益にもかかわらず、工業的見地か
らみたときの上記方法の主な欠点は、該方法が、芳香族
アルデヒドの収率を十分なものとするためにアリール臭
化物ないし沃化物を用いることにある。事実、アリール
塩化物は、苛酷な圧力温度条件下でさえ、塩素−芳香族
環炭素間結合の低い反応性ゆえにアルデヒドの劣悪な収
率をもたらすとわかった。(IE Yoshida等、
Bul 1. Chem、 Soc、 、Japan
% 49、(1976))。
酸素不含酸受容体としてのアミンと触媒としてのジハロ
ジホスフイノパラジウムを存在させた、一酸化炭素と水
素との混合物と芳香族沃化物ないし臭化物との反応を提
案している(米国特許第5,960,952号も亦参照
のこと)。ドイツ国特許出願第4242.582号は、
この方法を改良して反応効率を高めるべく、ホスフィン
若しくは遊離亜燐酸塩の存在で反応を行なうことを提案
している。それらの利益にもかかわらず、工業的見地か
らみたときの上記方法の主な欠点は、該方法が、芳香族
アルデヒドの収率を十分なものとするためにアリール臭
化物ないし沃化物を用いることにある。事実、アリール
塩化物は、苛酷な圧力温度条件下でさえ、塩素−芳香族
環炭素間結合の低い反応性ゆえにアルデヒドの劣悪な収
率をもたらすとわかった。(IE Yoshida等、
Bul 1. Chem、 Soc、 、Japan
% 49、(1976))。
その結果、アリール塩化物(これは臭化物ないし沃化物
よシコストが低い)のヒドロカルピル化トいう課題は未
解、決のままである。而して、本発明の目的は、塩素−
芳香族環炭素間結合の活性化によって提出される問題を
解決して芳香族塩化物のカルボニル化を可能にすること
である。また、゛芳香族臭化物の芳香族残基上の電子供
与性置換基の存在は、臭素−芳香族環炭素間結合の反応
性をわずかに低める役目を果たし、そしてこのととはよ
シ低いアルデヒド収率に反映される。それゆえ、本発明
の別の主題は、電子供与性置換基を含有する芳香族臭化
物のヒドロカルビル化方法にある。
よシコストが低い)のヒドロカルピル化トいう課題は未
解、決のままである。而して、本発明の目的は、塩素−
芳香族環炭素間結合の活性化によって提出される問題を
解決して芳香族塩化物のカルボニル化を可能にすること
である。また、゛芳香族臭化物の芳香族残基上の電子供
与性置換基の存在は、臭素−芳香族環炭素間結合の反応
性をわずかに低める役目を果たし、そしてこのととはよ
シ低いアルデヒド収率に反映される。それゆえ、本発明
の別の主題は、電子供与性置換基を含有する芳香族臭化
物のヒドロカルビル化方法にある。
更に特定するに、本発明の主題は、酸素不含酸受容体、
パラジウム/ホスフィン錯体並びに、随意成分としての
ホスフィンの存在下、りpルー若しくはブロム芳香族化
合物をヒドロカルボニル化させることにより芳香族アル
デヒドを製造するに際し、一酸化炭素と水素との混合物
をクロル−若しくはブロムアレントリカルボニルクロム
と反応させることを特徴とする方法である。
パラジウム/ホスフィン錯体並びに、随意成分としての
ホスフィンの存在下、りpルー若しくはブロム芳香族化
合物をヒドロカルボニル化させることにより芳香族アル
デヒドを製造するに際し、一酸化炭素と水素との混合物
をクロル−若しくはブロムアレントリカルボニルクロム
と反応させることを特徴とする方法である。
意外にも、電子供与性置換基全含有する芳香族塩化物な
いし臭化物の芳香族核上のカルボニルクロム残基−Cr
(CO)sの存在はへロゲンー炭素結合を著しい程度に
まで活性化し、芳香族アルデヒド収率の向上を可能にす
るとわかった。
いし臭化物の芳香族核上のカルボニルクロム残基−Cr
(CO)sの存在はへロゲンー炭素結合を著しい程度に
まで活性化し、芳香族アルデヒド収率の向上を可能にす
るとわかった。
アレントリカルボニルクロム化合物は、種々の合成ルー
トによって容易に取得することのできる既知化合物であ
る( G、 Wllklngon等、Compr@h@
n−5lv+e Organometalllc
Ch@m1stry 5Vo1.3 、p、1001〜
1021 、P@rgamon Press発行)。ア
レントリカルボニルクロムの好ましい取得方法は、炭化
水素および(又は)エーテルの如き種々の有機溶剤又は
余剰の出発芳香族化合物中芳香族化合物とヘキサカルボ
ニルクロムとを反応させることよシなる。
トによって容易に取得することのできる既知化合物であ
る( G、 Wllklngon等、Compr@h@
n−5lv+e Organometalllc
Ch@m1stry 5Vo1.3 、p、1001〜
1021 、P@rgamon Press発行)。ア
レントリカルボニルクロムの好ましい取得方法は、炭化
水素および(又は)エーテルの如き種々の有機溶剤又は
余剰の出発芳香族化合物中芳香族化合物とヘキサカルボ
ニルクロムとを反応させることよシなる。
この方法は特に、電子供与性置換基を有するアレントリ
カルボニルクロムの合成に適している。
カルボニルクロムの合成に適している。
更に特定するに、本発明の主題は、一般式に相当するア
ルデヒドを、一般式 のへロアレントリカルボニルクロム化合物(ここで R1は、炭素原子1〜20個のアルキル基1炭素原子1
〜20個のアルコキシ基、弗素原子、七ノー若しくはポ
リへロゲン化アルキル残基、ホルミル基、カルボニルオ
キシアルキル基、第三アミノ基、ヒドロキシル基、アシ
ル残基又はアシルアミン残基を意味し、 nは1〜3好ましくは1〜2の整数を意味しそして Xは塩素若しくは臭素原子を意味する)のヒドロカルボ
ニル化によって製造する方法である。
ルデヒドを、一般式 のへロアレントリカルボニルクロム化合物(ここで R1は、炭素原子1〜20個のアルキル基1炭素原子1
〜20個のアルコキシ基、弗素原子、七ノー若しくはポ
リへロゲン化アルキル残基、ホルミル基、カルボニルオ
キシアルキル基、第三アミノ基、ヒドロキシル基、アシ
ル残基又はアシルアミン残基を意味し、 nは1〜3好ましくは1〜2の整数を意味しそして Xは塩素若しくは臭素原子を意味する)のヒドロカルボ
ニル化によって製造する方法である。
R1基の非制限的例としてメチル、エチル、難−プロビ
ル、インプロビル、n−ブチル、イソブチル、s@e−
7’チル、n−ペンチル、2−エチルヘキシル、ドデシ
ル、オクタデシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキ
シル、ベンジルおよび2−フェニルエチル基;メトキシ
、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブ
トキシ、2−エチルへキルオキシ、ドデシルオキシ又は
ヘキサデシルオキシ基の如きアルコキシ基;トリフルオ
ルメチル−クロルオルクロルメチル又はベルフルオルエ
チル基OW*へロアルキル基;カルボニルオキシメチル
、カルボニルオキシエチル又はカルボニルオキシイソプ
ロピル基の如き、アルキルR′は同じか又は別異にして
、R1の場合に列挙した如き炭素原子1〜20個のアル
キル基1アリ−〔ここでR#は、R,の場合に列挙した
如きアルキル、シクロアルキル若しくはアリールアルキ
ル基およびアリール(フェニル、トルイル、ナフチル)
基を意味する〕のアシルおよびアシルアミノ残基を意味
する。アシルおよびアシルアミノ基の特定例はアセチル
、プロビオニル、ベンゾイル、メチルベンゾイル、アセ
チルメチルアミノおよびエチルベンゾイルアミノ基によ
って代表される。
ル、インプロビル、n−ブチル、イソブチル、s@e−
7’チル、n−ペンチル、2−エチルヘキシル、ドデシ
ル、オクタデシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキ
シル、ベンジルおよび2−フェニルエチル基;メトキシ
、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブ
トキシ、2−エチルへキルオキシ、ドデシルオキシ又は
ヘキサデシルオキシ基の如きアルコキシ基;トリフルオ
ルメチル−クロルオルクロルメチル又はベルフルオルエ
チル基OW*へロアルキル基;カルボニルオキシメチル
、カルボニルオキシエチル又はカルボニルオキシイソプ
ロピル基の如き、アルキルR′は同じか又は別異にして
、R1の場合に列挙した如き炭素原子1〜20個のアル
キル基1アリ−〔ここでR#は、R,の場合に列挙した
如きアルキル、シクロアルキル若しくはアリールアルキ
ル基およびアリール(フェニル、トルイル、ナフチル)
基を意味する〕のアシルおよびアシルアミノ残基を意味
する。アシルおよびアシルアミノ基の特定例はアセチル
、プロビオニル、ベンゾイル、メチルベンゾイル、アセ
チルメチルアミノおよびエチルベンゾイルアミノ基によ
って代表される。
Xが臭素原子を意味するとき、R1は好ましくは電子供
与性、残基全意味する。
与性、残基全意味する。
R1は好ましくは低級アルキル基すなわち、炭素原子1
〜4個のアルキル基を意味する。
〜4個のアルキル基を意味する。
ハロアレントリカルボニルクロムの例として為更に特定
するに次のものを挙げることができる:クロルベンゼン
トリカルボニルクロム、クロルベンゼントリカルボニル
クロム、ブロムトルエントリカルボニルクロム、フルオ
ルクロルベンゼントリカルボニルクロム、1−メチル−
4−フルオル−2−クロルベンゼントリカルボニルクロ
ム、 1−クロル−4−トリフルオルメチルベンゼントリカル
ボニルクロム、 1−クロル−4−t−ブチルベンゼントリカルボニルク
ロム、 1−クロル−4−メトキシベンゼントリカルボニルクロ
ム、 1−ブロム−4−メトキシベンゼントリカルボニルクロ
ム、 1−クロル−2−メトキシベンゼントリカルボニルクロ
ム、 1−クロル−4−ヒドロキシベンゼントリカルボニルク
ロム、 1−クロル−2−ヒドロキシベンゼントリカルボニルク
ロム、 1−ブロム−4−ジエチルアミノベンゼントリカルボニ
ルクロム、 1−クロル−3−メトキシカルボニルベンゼントリカル
ボニルクロム、 2−ブロム−3−メトキシカルボニルベンゼントリカル
ボニルクロムおよび 1−クロル−4−アセチルベンゼントリカルボニルクロ
ム。
するに次のものを挙げることができる:クロルベンゼン
トリカルボニルクロム、クロルベンゼントリカルボニル
クロム、ブロムトルエントリカルボニルクロム、フルオ
ルクロルベンゼントリカルボニルクロム、1−メチル−
4−フルオル−2−クロルベンゼントリカルボニルクロ
ム、 1−クロル−4−トリフルオルメチルベンゼントリカル
ボニルクロム、 1−クロル−4−t−ブチルベンゼントリカルボニルク
ロム、 1−クロル−4−メトキシベンゼントリカルボニルクロ
ム、 1−ブロム−4−メトキシベンゼントリカルボニルクロ
ム、 1−クロル−2−メトキシベンゼントリカルボニルクロ
ム、 1−クロル−4−ヒドロキシベンゼントリカルボニルク
ロム、 1−クロル−2−ヒドロキシベンゼントリカルボニルク
ロム、 1−ブロム−4−ジエチルアミノベンゼントリカルボニ
ルクロム、 1−クロル−3−メトキシカルボニルベンゼントリカル
ボニルクロム、 2−ブロム−3−メトキシカルボニルベンゼントリカル
ボニルクロムおよび 1−クロル−4−アセチルベンゼントリカルボニルクロ
ム。
本発明に従った方法は、ベンズアルデヒド、p−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、p−メトキシベンズアルデヒド
、EI−)ルアルデヒド、p−トリフルオルメテルベン
スアルデヒドおよびp−)リアルオルメトキシベンズア
ルデヒドの如きアルデヒド類の製造に特に適している。
キシベンズアルデヒド、p−メトキシベンズアルデヒド
、EI−)ルアルデヒド、p−トリフルオルメテルベン
スアルデヒドおよびp−)リアルオルメトキシベンズア
ルデヒドの如きアルデヒド類の製造に特に適している。
本発明に従った方法を実施するのに、反応媒体に可溶か
或いは該媒体の成分と混和し得しかも、形成される酸素
不含酸との反応のあいだ水を遊離しない酸素不含酸受容
体ならいずれも用いることができる。而して、アルカリ
土類金属酸化物(Cab)、アルカリ金属若しくはアル
カリ土類金属の炭酸塩および重炭酸塩(炭酸ナトリウム
および重炭酸ナトリウム)、弱カルボン酸(25°Cの
水中でのpKが4よシ高い)よシ誘導されるアルカリ金
属若しくはアルカリ土類金属カルボン酸塩(ナトリウム
若しくはカリウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、
イソ酪酸塩、安息香酸塩又はフェニル酢酸塩)、第三ア
ミン類および第三窒素含有複素環式塩・基(トリメチル
アミン、トリエチルアミン、メチルトリエチルアミン、
ピリジン、ピコリンおよび、N−メチル−若しくはN−
エチルピペリジンの如きN−フルキルピペリジン)ヲ用
いることができる。第三アミンおよび第三窒素含有複素
環式塩基は酸素不含酸受容体の好ましいカテゴ+1−を
構成する。
或いは該媒体の成分と混和し得しかも、形成される酸素
不含酸との反応のあいだ水を遊離しない酸素不含酸受容
体ならいずれも用いることができる。而して、アルカリ
土類金属酸化物(Cab)、アルカリ金属若しくはアル
カリ土類金属の炭酸塩および重炭酸塩(炭酸ナトリウム
および重炭酸ナトリウム)、弱カルボン酸(25°Cの
水中でのpKが4よシ高い)よシ誘導されるアルカリ金
属若しくはアルカリ土類金属カルボン酸塩(ナトリウム
若しくはカリウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、
イソ酪酸塩、安息香酸塩又はフェニル酢酸塩)、第三ア
ミン類および第三窒素含有複素環式塩・基(トリメチル
アミン、トリエチルアミン、メチルトリエチルアミン、
ピリジン、ピコリンおよび、N−メチル−若しくはN−
エチルピペリジンの如きN−フルキルピペリジン)ヲ用
いることができる。第三アミンおよび第三窒素含有複素
環式塩基は酸素不含酸受容体の好ましいカテゴ+1−を
構成する。
酸素不含酸受容体の量は少くとも、反応のあいだ形成さ
れる酸素不含酸の中和に必要な化学量論酌量にほぼ等し
く、ハロアレントリカルボニルクロム1モル当シ少くと
も約1モルである。好ましくは、酸素不含酸受容体はへ
ロアレントyカルボニルクロム1モル当シ少くとも11
モル量で用いられる。酸素不含酸受容体の量には臨界的
上限はなく、第三窒素含有塩基の場合反応媒体を構成し
うる。他の酸素不含酸受容体については、へロアレント
リカルボニルクロム1モル当シ15モルよシ多く用いる
ことは通常必要でない。一般には、1〜125範凹の量
で十分である。
れる酸素不含酸の中和に必要な化学量論酌量にほぼ等し
く、ハロアレントリカルボニルクロム1モル当シ少くと
も約1モルである。好ましくは、酸素不含酸受容体はへ
ロアレントyカルボニルクロム1モル当シ少くとも11
モル量で用いられる。酸素不含酸受容体の量には臨界的
上限はなく、第三窒素含有塩基の場合反応媒体を構成し
うる。他の酸素不含酸受容体については、へロアレント
リカルボニルクロム1モル当シ15モルよシ多く用いる
ことは通常必要でない。一般には、1〜125範凹の量
で十分である。
本発明に従った方法で触媒として用いられるパラジウム
/ホスフィン錯体は、芳香族へロゲン化物のヒドロカル
ボニル化反応に通常用いられるものである(人5cho
enb@rg等の前記文献、)L Yo shIム等の
前記文献、米国特許第3,96 G、932号およびド
イツ国出願第へ242,582号参照のこと)。かくし
て、原子価0のパラジウムの錯体を用いることができ、
また同様に原子価2のパラジウムの錯体を用いることも
できる。一般に、空気に対する安定性ゆえに取扱い容易
な後者の錯体が好ましい。更に特定するに、下記一般式
を有するパラジウム錯体を用いることができる: Pd(CO)P((RJs)3(N) Pds (Co)a(P(R2)a)m(V)pa(p
(RJa)4(VI) pazz(P(RJa)* (■)R
Zは、炭素原子1〜20個の飽和脂肪族、脂環式若しく
は芳香族炭化水素基を意味し、2はへロゲン原子又は式
R,−COO−(ここでnaはは、炭素原子1〜20個
のアルキル、シクロアルキル若しくはアリールアルキル
基、又′はアリールを意味する)の7シロキシ残基を意
味し、mは3又は4である。
/ホスフィン錯体は、芳香族へロゲン化物のヒドロカル
ボニル化反応に通常用いられるものである(人5cho
enb@rg等の前記文献、)L Yo shIム等の
前記文献、米国特許第3,96 G、932号およびド
イツ国出願第へ242,582号参照のこと)。かくし
て、原子価0のパラジウムの錯体を用いることができ、
また同様に原子価2のパラジウムの錯体を用いることも
できる。一般に、空気に対する安定性ゆえに取扱い容易
な後者の錯体が好ましい。更に特定するに、下記一般式
を有するパラジウム錯体を用いることができる: Pd(CO)P((RJs)3(N) Pds (Co)a(P(R2)a)m(V)pa(p
(RJa)4(VI) pazz(P(RJa)* (■)R
Zは、炭素原子1〜20個の飽和脂肪族、脂環式若しく
は芳香族炭化水素基を意味し、2はへロゲン原子又は式
R,−COO−(ここでnaはは、炭素原子1〜20個
のアルキル、シクロアルキル若しくはアリールアルキル
基、又′はアリールを意味する)の7シロキシ残基を意
味し、mは3又は4である。
式呻づ■において、基R2は同じか又は別異にして、特
にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、苧・C−ブチル、n−オクチ化、シクロヘキシル、
メチルシクロヘキシル、フェニル、トルイル、エチルフ
ェニル、キシリル、ナフチル、ベンジルおよび2−フェ
ニルエチル基ヲ意味、する。 基R2の少くとも一つは
好ましくけ電子供与性基を意味し、よシ好ましくはアリ
ール基を意味する。2は好ましくは、塩素若しくは臭素
原子、低級飽和脂肪族アシロキシ(アセトキシ、プロピ
オニルオキシ1ブチリルオキシ)基又は芳香族アシロキ
シ(ベンゾイルオキシ、トルイルオキシ)残基を意味す
る。パラジウム/ホスフィン錯体の例として、非制限的
に次のものを挙げることができるニ トリス(メチルジフェニルホスフィノ)モノカルボニル
パラジウム、 トリス(トリフェニルホスフィノ)モノカルボニルパラ
ジウム、 トリス(エチルジトリルホスフィノ)モノカルボニルパ
ラジウム、 トリス(エチルジトリルホスフィノ)パラジウム、テト
ラキス(トリトリルホスフィノ)パラジウム、ジクロル
ビス(トリフェニルホスフィノ)パラジウム、 ジクロルビス(トリトリルホスフィノ)パラジウム、お
よび ジイソプロピオニルオキシビス(トリフェニルホスフィ
ノ)パラジウム。好ましくは、ジハロビス(トリアリー
ルホスフィノ)パラジウムおよびジアシルオキシビス(
トリアリールホスフィノ)パラジウムが用いられる。
にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、苧・C−ブチル、n−オクチ化、シクロヘキシル、
メチルシクロヘキシル、フェニル、トルイル、エチルフ
ェニル、キシリル、ナフチル、ベンジルおよび2−フェ
ニルエチル基ヲ意味、する。 基R2の少くとも一つは
好ましくけ電子供与性基を意味し、よシ好ましくはアリ
ール基を意味する。2は好ましくは、塩素若しくは臭素
原子、低級飽和脂肪族アシロキシ(アセトキシ、プロピ
オニルオキシ1ブチリルオキシ)基又は芳香族アシロキ
シ(ベンゾイルオキシ、トルイルオキシ)残基を意味す
る。パラジウム/ホスフィン錯体の例として、非制限的
に次のものを挙げることができるニ トリス(メチルジフェニルホスフィノ)モノカルボニル
パラジウム、 トリス(トリフェニルホスフィノ)モノカルボニルパラ
ジウム、 トリス(エチルジトリルホスフィノ)モノカルボニルパ
ラジウム、 トリス(エチルジトリルホスフィノ)パラジウム、テト
ラキス(トリトリルホスフィノ)パラジウム、ジクロル
ビス(トリフェニルホスフィノ)パラジウム、 ジクロルビス(トリトリルホスフィノ)パラジウム、お
よび ジイソプロピオニルオキシビス(トリフェニルホスフィ
ノ)パラジウム。好ましくは、ジハロビス(トリアリー
ルホスフィノ)パラジウムおよびジアシルオキシビス(
トリアリールホスフィノ)パラジウムが用いられる。
本発明に従った方法は、反応に参加する各種化合物の、
反応条件下不活性な溶剤を存在させて実施される。既述
の如く、この目的に用いることのできる一つの溶剤群は
、酸素不含酸受容体として用いられる第三窒素含有塩基
よ)なる。また、飽和脂肪族炭化水素(例えばヘキサン
)、飽和脂環式炭化水素(シクロヘキサン又はメチルシ
クロヘキサン)、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン
、キシレン又はエチルベンゼン)、へロゲン化芳香族炭
化水素(クロルベンゼン又はクロルトルエン)、脂肪族
エーテル、環状エーテル(テトラヒドロ7ラン)、芳香
族エーテル(アニソール、クロルアニソール又はブロム
アニソール)、ラクタム(N−メチルピロリドン)、モ
ノ−若しくはジカルボン酸のエーテル(アジピン酸メチ
ル又はテレフタル酸メチル)およびポリオールエーテル
(エチレングリコールジメチルエーテル又はジエチレン
グリコールジメチルエーテル)の如き他の有機化合物を
用いることができる。一般には、電子供与性のできるだ
け弱い有機化合物が用いられる。実際的見地から、溶剤
若しくは共溶剤として1ハロアレントリカルボニルクロ
ムの誘導源ムロ芳香族誘導体を用いることは、それが標
準圧力温度条件下液体であるとき特に有利とわかった。
反応条件下不活性な溶剤を存在させて実施される。既述
の如く、この目的に用いることのできる一つの溶剤群は
、酸素不含酸受容体として用いられる第三窒素含有塩基
よ)なる。また、飽和脂肪族炭化水素(例えばヘキサン
)、飽和脂環式炭化水素(シクロヘキサン又はメチルシ
クロヘキサン)、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン
、キシレン又はエチルベンゼン)、へロゲン化芳香族炭
化水素(クロルベンゼン又はクロルトルエン)、脂肪族
エーテル、環状エーテル(テトラヒドロ7ラン)、芳香
族エーテル(アニソール、クロルアニソール又はブロム
アニソール)、ラクタム(N−メチルピロリドン)、モ
ノ−若しくはジカルボン酸のエーテル(アジピン酸メチ
ル又はテレフタル酸メチル)およびポリオールエーテル
(エチレングリコールジメチルエーテル又はジエチレン
グリコールジメチルエーテル)の如き他の有機化合物を
用いることができる。一般には、電子供与性のできるだ
け弱い有機化合物が用いられる。実際的見地から、溶剤
若しくは共溶剤として1ハロアレントリカルボニルクロ
ムの誘導源ムロ芳香族誘導体を用いることは、それが標
準圧力温度条件下液体であるとき特に有利とわかった。
前者ハロアレントリカルボニルクロムは、ヘキサカルボ
ニルクロムと過剰のムロ芳香族化合物とを反応させるこ
とによってli製される。かくして調製せるハロアレン
トリカルボニルクロム溶液は直接ヒドロカルボニル化反
応に用いられる。
ニルクロムと過剰のムロ芳香族化合物とを反応させるこ
とによってli製される。かくして調製せるハロアレン
トリカルボニルクロム溶液は直接ヒドロカルボニル化反
応に用いられる。
反応媒体中の反応体濃度は臨界的でなく、広い範囲で変
動しうる。
動しうる。
また、ハロアレントリカルボニルクロム1モル轟シのパ
ラジウムy原子数として表わされるパラジウム触媒の量
も広い範囲で変動しうる。通常、ソレハハロアレントリ
カルボニルクロム1モル当シI X 10−5〜0.5
1原子範囲であシうるが、同へロアレントリカルボニル
クロム1モル当シバラジウム1×10〜1x10 1原
子範囲の量が適している。
ラジウムy原子数として表わされるパラジウム触媒の量
も広い範囲で変動しうる。通常、ソレハハロアレントリ
カルボニルクロム1モル当シI X 10−5〜0.5
1原子範囲であシうるが、同へロアレントリカルボニル
クロム1モル当シバラジウム1×10〜1x10 1原
子範囲の量が適している。
ハロアレントリカルボニルクロムのヒドロカルボニル化
は、有利には触媒中パラジウムに結合したものと同じ遊
離ホスフィンの存在で好まし〈実施される。一般には、
ドイツ国出願第4242.582号に記載のホスフィン
を用いることができる。パラジウム111原子当シの燐
Ii原子で表わされるホスフィンの量は媒体中のパラジ
ウム濃度の関数として広い範囲内で変動しうる。好まし
くは、遊離ホスフィン/パラジウム比は媒体中のパラジ
ウム濃度に反比例する。通常、パラジウム1g原子当ル
の燐I原子がα5〜1000好ましくは2〜100範囲
であるホスフィ゛ン量が用いられる。
は、有利には触媒中パラジウムに結合したものと同じ遊
離ホスフィンの存在で好まし〈実施される。一般には、
ドイツ国出願第4242.582号に記載のホスフィン
を用いることができる。パラジウム111原子当シの燐
Ii原子で表わされるホスフィンの量は媒体中のパラジ
ウム濃度の関数として広い範囲内で変動しうる。好まし
くは、遊離ホスフィン/パラジウム比は媒体中のパラジ
ウム濃度に反比例する。通常、パラジウム1g原子当ル
の燐I原子がα5〜1000好ましくは2〜100範囲
であるホスフィ゛ン量が用いられる。
本発明の範1tlを逸脱することなく、反応媒体に、パ
ラジウム(+2)錯体又はパラジウム(+2)カルボン
歳塩(パラジウムの酢酸塩若しくはプロピオン酸塩)と
適当量の遊離ホスフィンとを供給することによシ、反応
が「現場」生起するのに必要な触媒種を形成することが
できる。
ラジウム(+2)錯体又はパラジウム(+2)カルボン
歳塩(パラジウムの酢酸塩若しくはプロピオン酸塩)と
適当量の遊離ホスフィンとを供給することによシ、反応
が「現場」生起するのに必要な触媒種を形成することが
できる。
反応は広い温度範囲で実施されうる。通常150〜25
0℃範囲の温度が適している。好ましくは、80−20
0℃の温度が用いられる。
0℃範囲の温度が適している。好ましくは、80−20
0℃の温度が用いられる。
本発明に従った方法は、大気圧に等しいかそれよシ高い
一酸化炭素圧力で実施することができる。
一酸化炭素圧力で実施することができる。
一酸化炭素の圧力は好ましくは150バ一ル未満であシ
、よシ好ましくは80パ一ル未満である。
、よシ好ましくは80パ一ル未満である。
1〜50バールの圧力が非常に適している。
一酸化炭素対水素のモル比は臨界的でなく、広い範囲で
変動しうる。かくして、これら反応体のいずれかを大過
剰で用いることができる、更に特定するに、Co/M2
比はα1S10範囲で変動しうる。
変動しうる。かくして、これら反応体のいずれかを大過
剰で用いることができる、更に特定するに、Co/M2
比はα1S10範囲で変動しうる。
実際的見地から、本方法は、ハロアレントリカルボニル
クロムと、反応が生ずるのに必要な他の化合物の有機溶
液に一酸化炭素および水素流れを単に通すことによシ、
或いは攪拌下の耐圧容器内の該溶液に一酸化炭素および
水素の圧力を作用させることによって遂行される。反応
が終了したとき、反応媒体の各種成分は、通常の方法を
用いて分離される。反応条件に依って、多割合ないし少
割合の芳香族アルデヒド生成物がアレントリカルボニル
クロム形で存在する。次いで、該芳香族アルデヒドから
クロムを脱配位させるには、十分な一酸化炭素の圧力下
反応混合物を高温に加熱するだけで十分であシ、而して
芳香族アルデヒドを回収することができる。
クロムと、反応が生ずるのに必要な他の化合物の有機溶
液に一酸化炭素および水素流れを単に通すことによシ、
或いは攪拌下の耐圧容器内の該溶液に一酸化炭素および
水素の圧力を作用させることによって遂行される。反応
が終了したとき、反応媒体の各種成分は、通常の方法を
用いて分離される。反応条件に依って、多割合ないし少
割合の芳香族アルデヒド生成物がアレントリカルボニル
クロム形で存在する。次いで、該芳香族アルデヒドから
クロムを脱配位させるには、十分な一酸化炭素の圧力下
反応混合物を高温に加熱するだけで十分であシ、而して
芳香族アルデヒドを回収することができる。
下記例は本発明を例示し、それが実際上どのように遂行
されうるかt示すものである。例中使用せるハロアレン
トリカルボニルクロムは、ムロ芳香族化合物を、テトラ
ヒドロフランとブチルエーテルとの混合物中ヘキサカル
ボニルクロムトー緒に加熱還流させることによって製造
された。
されうるかt示すものである。例中使用せるハロアレン
トリカルボニルクロムは、ムロ芳香族化合物を、テトラ
ヒドロフランとブチルエーテルとの混合物中ヘキサカル
ボニルクロムトー緒に加熱還流させることによって製造
された。
例 1
加熱系および電磁攪拌機を備えた100−ステンレスt
11!Rオートクレーブに次のものを装入した:クロル
ベンゼントリカルボニルク ロム 1ミリモルP
de12CP(CsHs)s )z
[1L02ミリモルトリフェニルホスフィン
11ミリモルトルエン
20−トリエチルアミン l1lL16−(
12ミリモル)。
11!Rオートクレーブに次のものを装入した:クロル
ベンゼントリカルボニルク ロム 1ミリモルP
de12CP(CsHs)s )z
[1L02ミリモルトリフェニルホスフィン
11ミリモルトルエン
20−トリエチルアミン l1lL16−(
12ミリモル)。
オートクレーブt、CO流れで掃気したのち閉じた。一
酸化炭素を15バールの圧力にまで装入し、次いで水素
管15バール装入したのち、攪拌しながら反応体混合物
’1120℃に加熱し、この状態を5時間保持した。と
のあと、オートクレーブの内容物t20℃に冷却し、次
いで脱気した。
酸化炭素を15バールの圧力にまで装入し、次いで水素
管15バール装入したのち、攪拌しながら反応体混合物
’1120℃に加熱し、この状態を5時間保持した。と
のあと、オートクレーブの内容物t20℃に冷却し、次
いで脱気した。
反応物のアリコートを採取し、マススペクトロスコピー
およびプロトンNMRスペクトロスコピー1用いて、形
成した生成物管同定するのに、上記アリコートを用いた
。ベンズアルデヒドをフレームイオン化j!cSクロマ
トグラフィーによって測定した。154ミリモルのベン
ズアルデヒドが形成しておシ、それは当初装入されたク
ロルベンゼントリカルボニルの54%(実収率)に相当
するとわかった。
およびプロトンNMRスペクトロスコピー1用いて、形
成した生成物管同定するのに、上記アリコートを用いた
。ベンズアルデヒドをフレームイオン化j!cSクロマ
トグラフィーによって測定した。154ミリモルのベン
ズアルデヒドが形成しておシ、それは当初装入されたク
ロルベンゼントリカルボニルの54%(実収率)に相当
するとわかった。
反応媒体中で更に115ミリモルのホルミルアレントリ
カルボニルクロムが測定され、それは、装入されたクロ
ルベンゼントリカルボニルの15%に相当した。全体で
、ベンズアルデヒド生成物は、装入されたクロルベンゼ
ントリカルボニルクロムの69%であった。
カルボニルクロムが測定され、それは、装入されたクロ
ルベンゼントリカルボニルの15%に相当した。全体で
、ベンズアルデヒド生成物は、装入されたクロルベンゼ
ントリカルボニルクロムの69%であった。
例 2
例1の装置に、クロルベンゼントリカルボニルクロムc
L7ミリモル、ジクロルビス(トリ7エ二ルホスフイノ
)パラジウム1014ミリモル、トリエチルアミン18
4ミリモル、トリフェニルホスフィンα07ミリモルお
よびクロルベンゼン22.51i”f:、装入した。乙
のオートクレーブを一酸化炭素流れで掃気し、閉じたの
ち、一酸化炭素1パールで掃気し、次いで水素1バール
を装入した。
L7ミリモル、ジクロルビス(トリ7エ二ルホスフイノ
)パラジウム1014ミリモル、トリエチルアミン18
4ミリモル、トリフェニルホスフィンα07ミリモルお
よびクロルベンゼン22.51i”f:、装入した。乙
のオートクレーブを一酸化炭素流れで掃気し、閉じたの
ち、一酸化炭素1パールで掃気し、次いで水素1バール
を装入した。
温度t−攪拌下で130℃に上げた。これらの条件管2
4時間保ち、次いで反応混合物を20℃に冷却し、オー
トクレーブを脱気した。
4時間保ち、次いで反応混合物を20℃に冷却し、オー
トクレーブを脱気した。
形成せるベンズアルデヒドを例1の如く測定した。実収
率は65%であった。
率は65%であった。
例 3
使用方法は例2と同じであったが、但し圧力は0015
パール、水素15バールとした。
パール、水素15バールとした。
ベンズアルデヒドの収率52%が達成された。
」L仁Σム
クロルベンゼントリカルボニルクロム上池の異なるクロ
ルアレンカルボニルクロムでU&a、tたほかは例3の
条件を用いた。得られた結果を次表に示す:
ルアレンカルボニルクロムでU&a、tたほかは例3の
条件を用いた。得られた結果を次表に示す:
Claims (18)
- (1)酸素不含酸受容体、パラジウム/ホスフィン錯体
並びに、随意成分としてのホスフィンの存在下、クロル
−若しくはブロム芳香族化合物をヒドロカルボニル化さ
せることにより芳香族アルデヒドを製造するに際し、一
酸化炭素と水素との混合物をクロル−若しくはブロムア
レントリカルボニルクロムと反応させることを特徴とす
る方法。 - (2)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) のアルデヒドが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) のハロアレントリカルボニルクロム化合物 (ここで R_1は、炭素原子1〜20個のアルキル基、炭素原子
1〜20個のアルコキシ基、弗素原子、モノ−若しくは
ポリハロゲン化アルキル残基、ホルミル基、カルボニル
オキシアルキル基、第三アミノ基、ヒドロキシル基、ア
シル残基又はアシルアミン残基を意味し、 nは1〜3好ましくは1〜2の整数を意味し、そして Xは塩素若しくは臭素原子を意味する) をカルボニル化させることによつて製造されることを特
徴とする、特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (3)式( I )および(II)中R_1が低級アルキル
基を意味することを特徴とする特許請求の範囲第3項記
載の方法。 - (4)酸素不含酸受容体が、アルカリ土類金属酸化物な
いし水酸化物、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属
炭酸塩ないし重炭酸塩、アルカリ金属若しくはアルカリ
土類金属カルボン酸塩、第三アミンおよび第三窒素含有
複素環式塩基よりなる群から選ばれることを特徴とする
、特許請求の範囲第1〜3項のいずれか一項記載の方法
。 - (5)酸素不含酸受容体の量が、ハロアレントリカルボ
ニルクロム1モル当り少くとも約1モルであることを特
徴とする、特許請求の範囲第1〜4項のいずれか一項記
載の方法。 - (6)用いられる触媒が、式 Pd(CO)P〔(R_2)_3〕_3(IV)Pd_3
(CO)_3〔P(R_2)_3〕_m(V)Pd〔P
(R_2)_3〕_4(VI) PdZ_2〔P(R_2)_3〕_2(VII)〔ここで R_2は、炭素原子1〜20個の飽和脂肪族、脂環式若
しくは芳香族炭化水素基を意味し、 Zはハロゲン原子又は式R_3−COO−(ここでR_
3は、炭素原子1〜20個のアルキル、シクロアルキル
若しくはアリールアルキル基、又はアリールを意味する
)のアシロキシ残基を意味し、 mは3又は4である〕 の化合物よりなる群から選ばれるパラジウム/ホスフィ
ン錯体であることを特徴とする、特許請求の範囲第1〜
5項のいずれか一項記載の方法。 - (7)R_2の少くとも一つがアリール基を意味する式
(IV)〜(VII)の化合物が触媒として用いられること
を特徴とする、特許請求の範囲第6項記載の方法。 - (8)ジクロルビス(トリフェニルホスフィノ)パラジ
ウムが触媒として用いられることを特徴とする、特許請
求の範囲第7項記載の方法。 - (9)触媒の量が、ハロアレントリカルボニルクロム1
モル当り1×10^−^5〜0.5g原子範囲であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1〜8項のいずれか一
項記載の方法。 - (10)パラジウム1g原子当り燐0.5〜1000g
原子量で遊離ホスフィンを存在させて実施されることを
特徴とする、特許請求の範囲第1〜9項のいずれか一項
記載の方法。 - (11)用いられるホスフィンが、ホスフィン/パラジ
ウム錯体中に存在するものと同じであることを特徴とす
る、特許請求の範囲第10項記載の方法。 - (12)反応が不活性有機溶剤中で実施されることを特
徴とする、特許請求の範囲第1〜11項のいずれか一項
記載の方法。 - (13)用いられる有機溶剤が、酸素不含酸受容体とし
て用いられる第三窒素含有塩基であることを特徴とする
、特許請求の範囲第12項記載の方法。 - (14)用いられる有機溶剤が、飽和脂肪族炭化水素、
飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香
族炭化水素、ラクタムのエーテルであることを特徴とす
る、特許請求の範囲第11項記載の方法。 - (15)用いられる有機溶剤が、ハロアレントリカルボ
ニルクロムの誘導源をなすハロ芳香族化合物であること
を特徴とする、特許請求の範囲第11項記載の方法。 - (16)反応温度が50〜250℃範囲であることを特
徴とする、特許請求の範囲第1〜15項のいずれか一項
記載の方法。 - (17)一酸化炭素の絶対圧力が1〜150バール範囲
であることを特徴とする、特許請求の範囲第1〜16項
のいずれか一項記載の方法。 - (18)一酸化炭素対水素モル比が0.1〜10範囲で
あることを特徴とする、特許請求の範囲第1〜17項の
いずれか一項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8509676A FR2583745B1 (fr) | 1985-06-21 | 1985-06-21 | Procede de preparation d'aldehydes aromatiques |
FR85/09676 | 1985-06-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6241A true JPS6241A (ja) | 1987-01-06 |
Family
ID=9320663
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61140425A Pending JPS6241A (ja) | 1985-06-21 | 1986-06-18 | 芳香族アルデヒドの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4720594A (ja) |
EP (1) | EP0206957B1 (ja) |
JP (1) | JPS6241A (ja) |
AT (1) | ATE44138T1 (ja) |
FR (1) | FR2583745B1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4844492A (en) * | 1986-03-03 | 1989-07-04 | Ludwig Edward E | Two wheeled roller skate |
JPH04105006U (ja) * | 1991-02-20 | 1992-09-10 | 東急車輛製造株式会社 | コンテナ用コンパクタ |
CN1041301C (zh) * | 1991-01-15 | 1998-12-23 | 国际壳牌研究有限公司 | 烯烃的羰基化 |
JP2008260484A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Pioneer Electronic Corp | 取付金具及び電子機器の固定構造 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2597863B1 (fr) * | 1986-04-28 | 1989-11-17 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'aldehydes aromatiques |
FR2597862B1 (fr) * | 1986-04-28 | 1988-10-21 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'aldehydes aromatiques |
FR2762314B1 (fr) * | 1997-04-17 | 1999-06-18 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'aldehydes aromatiques |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3960932A (en) * | 1974-10-10 | 1976-06-01 | The University Of Delaware | Process for the preparation of aldehydes from organic halides |
DE3242582A1 (de) * | 1982-11-18 | 1984-05-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur formylierung von arylhalogeniden |
US4605749A (en) * | 1985-06-20 | 1986-08-12 | State Of Israel, Prime Minister's Office, Atomic Energy Commission | Production of aldehydes |
-
1985
- 1985-06-21 FR FR8509676A patent/FR2583745B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-06-13 US US06/873,964 patent/US4720594A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-18 JP JP61140425A patent/JPS6241A/ja active Pending
- 1986-06-20 AT AT86420158T patent/ATE44138T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-20 EP EP86420158A patent/EP0206957B1/fr not_active Expired
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4844492A (en) * | 1986-03-03 | 1989-07-04 | Ludwig Edward E | Two wheeled roller skate |
CN1041301C (zh) * | 1991-01-15 | 1998-12-23 | 国际壳牌研究有限公司 | 烯烃的羰基化 |
JPH04105006U (ja) * | 1991-02-20 | 1992-09-10 | 東急車輛製造株式会社 | コンテナ用コンパクタ |
JP2008260484A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Pioneer Electronic Corp | 取付金具及び電子機器の固定構造 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2583745B1 (fr) | 1988-02-05 |
US4720594A (en) | 1988-01-19 |
FR2583745A1 (fr) | 1986-12-26 |
EP0206957B1 (en) | 1989-06-21 |
ATE44138T1 (de) | 1989-07-15 |
EP0206957A1 (fr) | 1986-12-30 |
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