JPS6241663B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリル酸またはメタクリル酸とアル
コールとのエステル化反応方法に関するものであ
り、品種の異なるエステル類をバツチプロセスで
効率よく製造する方法を提供しようとするもので
ある。 有機酸とアルコールとからのエステル化反応は
液相連続式またはバツチ式において酸触媒の存在
下で共沸剤の共存下または不存在下にて生成する
水を系外へ留出させる方法が公知の方法である。
そして、連続流通式の場合には一品種大量生産に
は適しているが、定常状態に到達するまでに長時
間要するので少量且つ多品種のエステルを製造す
るには不向きな方法であり、またバツチ式の反応
の場合には原料一括仕込み方法のため、反応のさ
せ方が非定常であり、品種の異なるエステルを効
率よく製造するように設計することや、運転操作
条件を決定していくことは大変難しい方法であつ
た（化学工学、45巻、743ページ（1981）参照）。 本発明者らは品種の異なるエステルをバツチ式
にて効率よく製造していく目的のため、従来方法
の困難さを克服すべく検討した結果、エステル化
反応によつて生成留出する水を連続的に系外へ除
去するとともに、アルコールを連続的に供給して
反応を遂行させるに際し、系中に保持されるアル
コールの量を反応完結に必要な理論量の0.2倍以
下に維持し、かつ系中に残留する水分量を低水準
に抑制維持せしめ、かくしてバツチ反応の本発明
にかかる運転を容易ならしめ、さらに副反応も抑
えることのできる方法を開発し、本発明に至つた
ものである。 すなわち、本発明者らは当該反応を検討し以下
の事実を知見している。 (ア) 本発明方法であるアルコールの連続供給方法
の場合、従来法であるバツチ式一括仕込み方法
と比較して、アルコール濃度が極端に低くなつ
ている反面、有機酸は大過剰で存在する点およ
びアルコールの仕込みのない分だけ触媒濃度が
大きくなる点等の効果により、アルコールの連
続供給期間中における生成水の生成速度に変動
が少なく且つ反応時間も遜色を与えなかつた。 (イ) 反応温度に関しては、一括全量仕込み方法の
場合はアルコールの種類が異なれば還流時、反
応の進行にともない釜内温度が異つてくるのに
対し、本発明方式の場合アルコールが比較的少
量存在するだけなので、還流時の釜内温度には
ほとんど変化はなく、供給されるアルコールの
種類によつても影響されるものではない。この
ことは第１図を見れば明らかである。すなわ
ち、反応当初、系内にアクリル酸またはメタク
リル酸を仕込み、エステル化反応の遂行中、系
内に保持されるアルコールの量を反応完結に必
要な理論量の0.2倍量以下に維持することによ
つて、品種の異なるエステル類をそれぞれバツ
チプロセスで製造しようとする際にも、原料ア
ルコールの種類によつて運転操作条件を変更す
るという繁雑な操作が必要でなくなる。 さらに、所望する反応温度を反応の進行中も
維持していく場合には、系中に存在する共沸剤
の量を連続的に変化させることにより簡単に実
現できることも第１表のメタクリル酸−ベンゼ
ンおよびメタクリル酸ｎ−ブチル−ベンゼンの
関係データを見れば明らかである。

【表】 (ウ) 副反応に関しては、有機酸が不飽和カルボン
酸であるアクリル酸またはメタクリル酸の如き
原料を使用したエステル化反応では、アルコー
ルとの付加反応によるアルコキシ化合物生成に
ともなう収率の低下および重合誘発物質である
エーテル化合物の生成等を挙げることができる
が、従来法ではこれらの副反応を抑えるには限
界があつた。 本発明方式の場合、(ア)および(イ)項で述べた反
応方法により第１図および第２図で明らかな如
く釜内のアルコール濃度および水分を従来法に
比較して極めて低い状態に保つことができた結
果、これらの副反応を最少限に抑えることがで
きるようになつた。 以上(ア)から(ウ)項までに記載した原理および効果
はとくに品種の異なるエステル類をバツチプロセ
スで効率よく製造する上で極めて優れた方法であ
り、従来法に於ては全く実現不可能ないし予知不
可能な事実であり、本発明の優秀さを証明するも
のである。 本発明においては、供給成分の物性の影響を受
けない反応制御方式に特徴があるので、初期反応
原料中に供給成分であるアルコールを仕込むこと
は望ましくはないが、反応開始時には排出成分で
ある水が排出してくるまでの若干の時間の必要性
とアルコールの釜内保持量の確保の必要性から、
アルコールの物性の影響が無視できる範囲で、ア
ルコールの一部をあらかじめ仕込み原料中に共存
させることもできる。 その量は反応完結に必要な理論量の0.2倍量以
下、好ましくは0.1倍量以下であり、0.2倍を越え
て仕込むと、反応速度や反応温度の制御が困難に
なるばかりでなく、副反応を抑えることも困難と
なるものである。また、反応中釜内に保持される
アルコールの量も反応完結に必要な理論量の0.2
倍量以下、とくに0.1倍量以下に保持することが
好ましい。なお、釜内アルコール量については留
出水から計算で容易に求めることができる。 アルコールの反応系への全投入量は反応完結に
必要な理論量の1.0〜1.2倍量の範囲が好ましく、
1.0〜1.1倍量がさらに好ましい。 アルコールの供給速度に関しては用いるアルコ
ールの種類によつて異なるが、反応遂行中の供給
速度については一定速度で供給できる。さらにア
ルコールの供給速度を生成した水の系外への留出
速度が一定に保たれるよう制御することもでき
る。なお、釜内の水分量の増加は還流時釜内温度
の低下により容易に感知できる。 本発明方法においては、供給成分の供給が終了
した時点では反応が未だ完結しない場合もあり、
水留出が終了するまでさらに反応蒸留を続けるた
めに熟成時間をもうけることもできる。この熟成
時間は所望する反応率がえられるまでの時間であ
るが、副反応の増加等好ましくない現象がおこら
ないためには４時間以内にとどめるほうが好まし
い。 本発明において用いられるアルコールの種類に
ついては、特別な制限はないが、たとえば次のよ
うな種類を挙げることができる。ｎ−ブタノー
ル、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチ
ルヘキサノール、ラウリルアルコール、シクロヘ
キサノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロ
フルフリルアルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
平均分子量500以下のポリエチレングリコール、
アリールアルコール、トリメチロールプロパン。 本発明において用いられる共沸剤についてはた
とえば次のような種類があげられる。脂肪族炭化
水素、たとえば石油エーテル、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、芳香族炭化水素、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、塩素
化合物、たとえばクロロホルム、四塩化炭素、ク
ロルベンゼン。共沸剤の使用量に関しては有機酸
１モルに対して0.5〜2.5倍モルの範囲が好まし
い。 本発明において反応温度は60〜165℃の範囲が
好ましく、80〜140℃がさらに好ましい。 本発明において反応圧力は常圧で充分である
が、とくに反応圧力を限定するものではない。 本発明において、使用される触媒は酸触媒が好
ましく、たとえば硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸および酸性イオン交換樹脂などがあげられ
る。 触媒の使用量はアクリル酸またはメタクリル酸
に対してモル当量で0.1倍量以下が好ましい。 本発明において使用される安定剤としては、た
とえばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、フエ
ノチアジン類、ｔ−ブチルカテコール、４・６−
ジニトロ−Ｏ−クレゾール、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ジ−１−ブチルハイドロキノ
ン、トルヒドロキノン等が挙げられるが、これに
限られるものではない。 これら安定剤の使用量はアクリル酸またはメタ
クリル酸に対してモルで0.01％以上0.1％以下が
好ましい。 以下実施例および図面により本発明をさらに詳
しく説明する。なお、本発明は以下の実施例およ
び図面に限定されるものではない。 実施例 １ ５−ｌ丸底フラスコに水分離器、撹拌器、温度
計、ｎ−ブタノール供給口を取りつけた。 ｎ−ブタノールの供給には東京理化製マイクロ
チユーブポンプを用いた。 水分離器における水排出能力は最大毎時５モル
であつた。最初系内にはメタクリル酸20モル、ｎ
−ブタノール２モル、ベンゼン10モル、硫酸0.35
モルおよびフエノチアジン0.01モルを仕込んだ。 昇温開始20分にて還流が開始され、還流時の釜
内温度は90℃であつた。 水留出開始と同時にｎ−ブタノール21モルの供
給を開始した。ｎ−ブタノールの供給時間は４時
間で行ない、その供給速度は定速とした。 蒸留塔における蒸気量は2000ml／時で塔内の蒸
気量は安定していた。 還流時の釜内温度、メタクリル酸反応率、水留
出割合、ｎ−ブタノールの供給率を各時間毎に計
測した結果を第２表に記した。

【表】 釜内反応物を分析したところ、メタクリル酸の
反応率は98.5％、メタクリル酸ｎ−ブチルの選択
率は99.9％であつた。 ｎ−ブタノールからの副生物であるジｎ−ブチ
ルエーテルの生成量は釜内反応物のモル当り0.01
％であつた。 ｎ−ブタノールとメタクリル酸ｎ−ブチルとの
付加生成物であるブトキシイソ酪酸ブチルの生成
量も同様に0.01％であつた。 なお、留出水中に溶解して系外に排出されたｎ
−ブタノール量は0.06モルであつた。 比較例 １ ５−l4口フラスコに水分離器、撹拌器および温
度計を取り付け、メタクリル酸17.6モル、ｎ−ブ
タノール18.48モル、ベンゼン17.6モル、硫酸
0.308モルおよびフエノチアジン0.0088モルを仕
込んだ。 昇温開始30分後に還流が開始されたが釜内温度
は安定せず、95℃から88℃まで低下した後また次
第に上昇していく複雑な動きだつた。それに伴な
い蒸留塔での蒸気量の変動が大きく、水留出状態
を常時監視した。釜内還流温度、メタクリル酸反
応率および水留出割合を各時間毎に計測した結果
を第３表に記した。

【表】 水留出終了時点は６時間経過後であつたが、メ
タクリル酸の反応率は98％であり、副生成物であ
るジｎ−ブチルエーテルの生成量は釜内反応物の
モル当り0.10％、ブトキシイソ酪酸ブチル0.15％
であつた。 なお、留出水中に溶解して系外に排出されたｎ
−ブタノール量は0.23モルであつた。 比較例 ２ 反応装置は実施例１と同様とし、最初系内に仕
込む量はｎ−ブタノールを５モルとした以外は同
様とした。 昇温開始22分後に還流が開始され、釜内還流温
度は91℃から88℃まで低下した後、また上昇して
いく複雑な動きだつた。それに伴ない蒸留塔での
蒸気量の変動が大きく、水留出状態を常時監視し
た。 水留出開始と同時にｎ−ブタノール18モルの供
給を開始した。ｎ−ブタノールの供給時間は４時
間としその供給速度を定速とした。 反応終了後、分析したところメタクリル酸の反
応率は98％、メタクリル酸ｎ−ブチルの選択率は
99％であつた。 副生成物であるジｎ−ブチルエーテルは0.08
％、ブトキシイソ酪酸ブチル0.12％と比較例１と
同程度であつた。 なお、留出水中に溶解して系外に排出されたｎ
−ブタノール量は0.15モルであつた。 実施例 ２〜５ ５−ｌ丸底フラスコに水分離器、撹拌器、温度
計およびアルコール供給口を取りつけた。 アルコールの供給には東京理化製定量ポンプを
用い、定速投入とした。 えられた結果を第４表に示した。

【表】 比較例 ３〜６ 反応装置は比較例１と同様とし、アルコールの
投入は反応初期に一活投入した。 えられた結果を第５表に示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図：釜内アルコール濃度の経時変化（但し
水留出開始時を基準とした。） Ａ：実施例１の場合、Ｂ：比較例１の場合 第２図：釜内水分の経時変化（但し水留出開始
時を基準とした。） Ａ：実施例１の場合、Ｂ：比較例１の場合。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリル酸またはメタクリル酸とアルコール
   との反応によりエステルを製造するに際し、当初
   反応系内にアクリル酸またはメタクリル酸を仕込
   み、エステル化触媒、水共沸剤および安定剤の共
   存下、該反応によつて生成留出する水を連続的に
   系外へ除去するとともに、アルコールを連続的に
   供給して、エステル化反応の遂行中、系内に保持
   されるアルコールの量を反応完結に必要な理論量
   の0.2倍量以下に維持せしめ、かつ系内に残留す
   る水分量を低水準に抑制維持せしめて反応を遂行
   することを特徴とするアクリル酸またはメタクリ
   ル酸とアルコールとのエステル化方法。