JPS6241255A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＡＢＳ系樹脂と塩化ビニル系樹脂からなり、
加工性、耐衝撃性、熱安定性に優れた難燃性樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術〕

従来、電％機器部品、自動車部品、建材等の分野に利用
される熱可塑性樹脂には、耐衝撃性及び剛性に優れ、成
形加工性が極めて良好であるという特性を有するハイイ
ンパクトポリスチレン樹脂やアクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレン共重合体（以下ＡＢＳ樹脂という）等の
ゴム含有耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が多く用いられて
きた。

しかし乍ら、近年この分野で使用される樹脂に対して、
ますます高度な難燃性が要求され、ある程度、可燃性で
ある前記ポリスチレン系樹脂に替わり更に高度な難燃性
樹脂の開発が望まれるようになり、今までにも種々の難
燃性樹脂組成物が提案されてきている。

例えば、ハロゲン化エステル、芳香族ハロゲン含有化合
物や燐酸エステル、ハロゲン化燐酸エステル等のリン含
有化合物で代表される低分子量の難燃化剤を配合した難
燃性樹脂組成物がある。

しかしながら、これらの難燃化剤は化学的に不安定な低
分子化合物である上に樹脂に高度の難燃性を付与するに
は相当量添加しなければならない為に、樹脂の機械的強
度、なかんずく、衝撃強度の著しい低下を来たしたり、
成形加工時に熱分解による着色を起こさせるなど成形加
工性を阻害したり、又、耐候性を著しく悪化させる等、
製品の商品価値を害う場合が多く、さらには、難燃化剤
は概して高価な為に製品のコストが大幅に高くなる等の
欠点を有しており高度な難燃性を有し且つ実用に供し得
る樹脂は得られにくい。

一方、難燃性と衝撃強度との高度なバランスが得られや
すいのに着目して最近、ポリ塩化ビニル系樹脂や塩素化
ポリエチレン等のノ＼ロゲン含有化合物を他の樹脂に混
合して得られる難燃性樹脂組成物が数多く提案されてい
る。

例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂とＡＢＳ樹脂とからなる
難燃性樹脂組成物が公知である（特公昭４８−５２８）
　。

該樹脂組成物はポリ塩化ビニル系樹脂の性質に由来して
、確かに衝撃強度や剛性の機械的強度が優れ、高度な難
燃性を有する樹脂は得られるが、ポリ塩化ビニル系樹脂
は化学的に不安定で熱分解を起こしやすい為に該樹脂組
成物は熱安定性が悪く、さらにはポリ塩化ビニル系樹脂
の流動性の悪さとも相俟って成形加工性は著しく低下す
るという欠点を有している。

一方、ポリ塩化ビニルの熱安定性を高めることにより成
形加工性を改善する為に、鉛系化合物、錫系化合物等の
熱安定剤を添加することは自明のことではあるが、成形
加工性として重要な流動性や物性への影響及びコストの
面からその使用量には自ずと制限がある。

又、イオン重合等によりポリマー中の不斉構造（枝分れ
、二重結合等）を有する分子の含有率を低減することに
よりポリ塩化ビニルの成形加工性を改善する方法も知ら
れているが、重合速度、収量の面から工業上問題がある
。さらにまた、樹脂の成形加工性を改善する方法として
樹脂の流動性を高め、成形加工温度を低く押さえること
により、樹脂の熱安定性を高める方法があるが、流動性
の向上に伴って衝撃強度が低下しやすく、充分な効果は
得られない。

一方、塩素化ポリエチレンとＡＢＳ樹脂とからなる難燃
性樹脂組成物（米国特許３４９４９８２号）も公知であ
る。この組成物はポリ塩化ビニル系樹脂組成物に比し熱
安定性はや覧良好であるが、流動性が悪くなる為に成形
加工性が劣る欠点を有している。

上述の如く、従来の難燃性樹脂組成物には商品価値とし
て重要な成形加工性、耐衝撃性、耐候性を同時に満足し
、成形材料として実用に耐え得るものは見い出されてい
ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、従来の組成物では困難とされていた成
形材料として実用に供し得る成形加工性を有し、さらに
は耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果
、ＡＢＳ樹脂と特定の塩化ビニル樹脂を組合せることに
より、加工性、耐衝撃性、熱安定性に優れた難燃性樹脂
組成物が得られることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、 Ａ）ＡＢＳ樹脂２０〜７０重量％と Ｂ）　ホモポリマーとした時に、その二次転移点が一１
０℃以下であるアルキルアクリレートおよび／又はアル
キルメタクリレート６０〜９５重量部とホモポリマーと
した時の二次転移点が０℃以上のモノマー類５〜４０重
量部との共重合体１−３０重量部に塩化ビニル７０〜９
９重量部をグラフト共重合させた塩化ビニル樹脂３０〜
８０重量％とからなる難燃性樹脂組成物である。

本発明の難燃性樹脂組成物のＡＢＳ樹脂の含量は、２０
〜７０重量％であるが、殊に３０〜６５重量％が好まし
い。２０重量％未満では加工性が劣り、７０重量％をこ
えると難燃性の保持が困難である。

ＡＢＳ樹脂の重合原料であるポリブタジェン系ゴムは、
ポリブタジェン又は５０重量％以上のブタジェン及びこ
れと共重合し得る５０重量％以下のモノオレフィン単量
体例えばスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のフルキルアクリレート；メチルメタアクリレート、エ
チルメタアクリレート、ブチルツタアクリレート等のア
ルキルメタアクリレート；アクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物等との共重合体である。

ＡＢＳ樹脂グラフト重合において用いるシアン化ビニル
化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル
など、又、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α
−メチル・スチレン、クロロスチレンなどが代表的であ
り、使用割合は、上記ブタジェン系ゴム１０〜５０重量
部に対し、シアン化ビニル重化合物１０〜５０重量部芳
香族ビニル化合物２０〜８０重量部が好ましい。

又、グラフト重合においてシアン化ビニル化合物、芳香
族ビニル化合物の他にこれらと共重合可能なビニル単量
体を少量用いることができる。

上記重合は、いずれも、従来より公知の方法、例えば懸
濁重合及び乳化重合により容易に行い得るが、特に乳化
重合が好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物の塩化ビニル樹脂成分の含量
は、３０〜８０重量％であるが、殊に４０〜７０重量％
が望ましい。

塩化ビニル樹脂の含量が８０重量％をこえると樹脂組成
物の衝撃強さ及び成形加工性が低下するので望ましくな
い、一方、その含量が３０重量％未満では本発明の目的
とする高度な難燃性は得られない。

本発明において塩化ビニル樹脂に用いられるグラフト重
合原料はアルキルアクリレートおよび／又はアルキルメ
タクリレートとモノマー類との共重合体（以下アクリル
系共重合体と称する）および塩化ビニルである。

アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートと
してはホモポリマーとしたときに、その二次転移点が一
１０℃以下のもので、例えば、エチルアクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レート、ｎ−デシルアクリレート、およびｎ−オクチル
メ゛タクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ド
デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等があ
げられ耐衝撃性に寄与する。

アルキルアクリレートおよび／又はアルキルメタクリレ
ートはソフトセグメントとして働きその使用量は他の共
重合原料であるモノマー類との合計量１００重量部当り
６０〜９５重量部が好適であり、９５重量部をこえると
強度の向上が望めず、７０重量部未満では、耐衝撃性が
低下するので好ましくない。

本発明のモノマー類はホモポリマーとしたときの二次転
移点が０℃以上のものであり、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニ
トリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、ブチルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、ラウリルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類、メチルアクリレートのアルキルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレートなどのアルキルメタクリレート類等をあ
げることができ、共重合することにより、ハードセグメ
ントとして働き単独、又は二種以上の混合で使用される
。

モノマー類の使用量は、５〜４０重量部が好適であり、
５重量部未満では強度の向上が望めず、又４０ｆｆｉ量
部をこえると耐衝撃性が低下するので好ましくない、特
に強度の向上を期待する場合は、メチルメタクリレート
、メチルアクリレート、アクリロニトリル、スチレンが
好適である。

本発明に使用するアルキルアクリレートおよび／又はア
ルキルメタクリレートと、モノマー類との共重合体は乳
化重合、懸濁重合、溶液重合又は塊状重合等の重合方法
により一般公知の乳化剤、分散剤、触媒等を使用して得
られるが特に乳化重合を採用することが好ましい。

本発明の塩化ビニル樹脂成分を得るためのグラフト共重
合の幹ポリマーとして使用するアクリル系共重合体の使
用量はグラフト共重合の他の原料である塩化ビニルの使
用量との合計１００重量部当り１〜３０重量部が連出で
ある。アクリル系共重合体の使用量が１重量部未満では
耐衝撃性が充分でなく、又３０重量部をこえると、耐衝
撃性は向上するが１曲げ弾性率が低下するので好ましく
ない。

本発明のグラフト共重合方法としては水性懸濁重合法、
水性乳化重合法、溶液重合法、無溶媒重合法等、があげ
られるが水性懸濁重合法が好ましい。水性懸濁重合法を
行う場合、幹ポリマーのアクリル系共重合体と塩化ビニ
ル七ツマ−の合計と水との重量割合は１：１〜ｌ：５好
ましくは１：１〜ｌ：３である。一般的な懸濁重合法に
よってクラフト共重合塩化ビニル樹脂を得る方法は、例
えばえばジャケット付重合反応機内に、純水、ヒドロキ
シプロピルメチルセルローズのような懸濁安定剤、ラジ
カル重合開始剤、必要に応じて重合度低下剤を入れ、こ
れにアクリル系共重合体を入れて懸濁し、次いで缶内の
空気を排除し、次いで塩化ビニルを必要に応じその他の
ビニル化合物と共に装入する。その後缶内をジャケット
により加熱し、アクリル系共重合体を塩化ビニル類に溶
解し、クラフト共重合を開始させる。グラフト共重合は
発熱反応であり、必要に応じてジャケットより内部温度
の制御を行う０反応終了後、未反応の塩化ビニル類を缶
外に除去し、スラリー状のグラフト共重合樹脂を得る。

スラリーは常法にしたがい脱水乾燥されグラフト共重合
塩化ビニル樹脂が得られる。又重合反応機への装入方法
は限定されるものではなく、純水、懸濁安定剤、アクリ
ル系共重合体そして塩化ビニル等の装入原料のうちアク
リル系共重合体を塩化ビニルに溶解して装入するという
方法も採用される。

グラフト共重合にあたっては、耐衝撃性耐候性向げ弾性
率を低下させない範囲で、他の単量体を共存させてもよ
い。

本発明の樹脂組成物には場合により他の難燃化剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤及び熱安定剤の各
種添加剤を配合することができる。

本発明の樹脂組成物はミキシングロール、コニーダー、
バンバリーミキサ−１押出機等の混練機により容易に溶
融混合される。

かくして得られた本発明の樹脂組成物は高度の難燃性が
要求される電気部品、自動車部品、建材、事務機部品等
の分野に広く、利用することができる。

以下に実施例及び参考例によって本発明の詳細な説明す
る。

尚、本発明における各物性値は次の方法により測定した
。

（１）成形加工性（流動性）の測定 押出ペレット１ｇをとり内径１ｍ厘、長さｌＯｍ腸のタ
イスを使用し、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、温度２００℃
の条件で、高化式フローテスターを用いて流量速度を測
定した。

（２）成形加工性（熱安定性）の測定 （２）−１ＣＲ熱安定性試験（静的熱安定性）ＪＩＳ　
Ｋ−６７２３法に準じ、分解を開始するまでの時間（分
）を測定した。但し、温度は２００℃とした。

（２）−２動的熱安定性 押出ペレッ）３２ｇを内容ｖ１３０ｃｃのローターミキ
サー、温度１９０℃のバッチ式プラストグラフに仕込み
、回転数５Ｏｒ、ｐ、ｍ、、荷重１０．０ｋｇの条件で
混練し、トルクが下降して定常状態に入った後、再び上
昇し始めるまでの時間（分）を測定した。

（３）衝撃強さの測定 ＡＳＴＭ−２５８法に準じ、４０２射出成形機にて射出
成形温度１８Ｇ’　、　　２００”　、　　２００℃、
成形サイクル１分の条件にて成形して得られたアイゾツ
ト衝撃試験片を用いてアイゾツト衝撃強さを測定した。

但し、ノツチはノツチ入り金型を用いた。

（４）難燃性 ＵＬ−９４法　サンプル厚１／８インチ試験片使用。

〔実施例〕

実施例１〜７．参考例１〜１１ （１）ＡＢＳ樹脂の製造 第１表に示した原料使用量にもとづき６０℃で乳化重合
を行って重合体（Ａ）−１〜ｌＯを得た。使用したポリ
ブタジェンラテックス固型分の組成は以下の通り。

ＰＢ−１・・・・・・ブタジェン分１００％（重量％、
以下同じ） ＰＢ−２・・・・・・ブタジェン分６０％、スチレン分
４０％ＰＲ−３・・・・・・ブタジェン分６０％、アク
リロニトリル分４０％ ＰＢ−４・・・・・・ブタジェン分４０％、スチレン分
４０％、アクリロニトリル分２０％ 第１表中の各原料使用量は重量部である（第２表以下も
同じ）。

（２）塩化ビニル樹脂の製造 第２表に示した原料使用量にもとづき６３℃で水性ＩＱ
　’／ＲＤｋ合を行い、重合体（Ｂ）−１〜１２を得た
。

アクリル系樹脂ホモポリマーの二次転移点の温度は以下
の通り。

ポリ−ｎ−ブチルアクリレート　　　・・・・・・−５
６℃ポリ−２−エチルへキシルアクリレート・・・・・
・−２０℃ メチルアクリレート　　　　　　　・・・・・・　０℃
メチルメタクリレート　　　　　　・・・・・・　４５
℃アクリロニトリル　　　　　　　　・・・・・・　８
７℃スチレン　　　　　　　　　　　　・・・・・・　
１００℃（３）本発明の樹脂組成物の製造 上記（１）で得られたＡＢＳ樹脂と、上記（２）で得ら
れた塩化ビニル樹脂とを第３表および第４表に示した割
合で、さらに安定剤としてジブチル錫メルカプタイド２
．５重量部を５Ｊ１のスーパーミキサー（用田製作所製
）で９０℃、１０分間の条件で混合した後に４０ｍｍφ
の押出機にて２００℃で溶融混練してペレット化した。

次に４オンスの射出成形機を用いて物性測定用の試験片
を作製した。この場合、成形温度はシリンダ一温度で１
８０．２００．２００℃とした。かくして得たペレット
及び試験片を用いて、前記した各種物性試験を行った。

その評価結果を参考例と共に第３．４表に示した。

第３．４表から明らかなように、本発明の組成物は加工
性、物性強度、難燃性のいずれの点でも優れている。

〔発明の効果〕

以上詳細に述べたように本発明は加工性、耐衝撃性、熱
安定性に優れた難燃性樹脂組成物を提供し、難燃性樹脂
の品質向上、利用の拡大に資するところはきわめて大き
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ）ＡＢＳ樹脂２０〜７０重量％と Ｂ）ホモポリマーとした時に、その二次転移点が−１０
   ℃以下であるアルキルアクリレートおよび／又はアルキ
   ルメタクリレート６０〜９５重量部とホモポリマーとし
   た時に、その二次転移点が０℃以上のモノマー類５〜４
   ０重量部との共重合体１〜３０重量部に塩化ビニル７０
   〜９９重量部をグラフト共重合させた塩化ビニル樹脂３
   ０〜８０重量％とからなる難燃性樹脂組成物。