JPH0588731B2

JPH0588731B2 -

Info

Publication number: JPH0588731B2
Application number: JP18047885A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Itagaki
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-08-19
Filing date: 1985-08-19
Publication date: 1993-12-24
Also published as: JPS6241255A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、ABS系樹脂と塩化ビニル系樹脂か
らなり、加工性、耐衝撃性、熱安定性に優れた難
燃性樹脂組成物に関する。〔従来の技術〕従来、電気機器部品、自動車部品、建材等の分
野に利用される熱可塑性樹脂には、耐衝撃性及び
剛性に優れ、成形加工性が極めて良好であるとい
う特性を有するハイインパクトポリスチレン樹脂
やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体（以下ABS樹脂という）等のゴム含有耐衝
撃性ポリスチレン系樹脂が多く用いられてきた。しかし乍ら、近年この分野で使用される樹脂に
対して、ますます高度な難燃性が要求され、ある
程度、可燃性である前記ポリスチレン系樹脂に替
わり更に高度な難燃性樹脂の開発が望まれるよう
になり、今までにも種々の難燃性樹脂組成物が提
案されてきている。例えば、ハロゲン化エステル、芳香族ハロゲン
含有化合物や燐酸エステル、ハロゲン化燐酸エス
テル等のリン含有化合物で代表される低分子量の
難燃化剤を配合した難燃性樹脂組成物がある。しかしながら、これらの難燃化剤は化学的に不
安定な低分子化合物である上に樹脂に高度の難燃
性を付与するには相当量添加しなければならない
為に、樹脂の機械的強度、なかんずく、衝撃強度
の著しい低下を来たしたり、成形加工時に熱分解
による着色を起こさせるなど成形加工生を阻害し
たり、又、耐候性を著しく悪化させる等、製品の
商品価値を害う場合が多く、さらには、難燃化剤
は概して高価な為に製品のコストが大幅に高くな
る等の欠点を有しており高度な難燃性を有し且つ
実用に供し得る樹脂は得られにくい。一方、難燃性と衝撃強度との高度なバランスが
得られやすいのに着目して最近、ポリ塩化ビニル
系樹脂や塩素化ポリエチレン等のハロゲン含有化
合物を他の樹脂に混合して得られる難燃性樹脂組
成物が数多く提案されている。例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂とABS樹脂と
からなる難燃性樹脂組成物が公知である（特公昭
48−528）。該樹脂組成物はポリ塩化ビニル系樹脂の性質に
由来して、確かに衝撃強度や剛性の機械的強度が
優れ、高度な難燃性を有する樹脂は得られるが、
ポリ塩化ビニル系樹脂は化学的に不安定で熱分解
を起こしやすい為に該樹脂組成物は熱安定性が悪
く、さらにはポリ塩化ビニル系樹脂の流動性の悪
さとも相俟つて成形加工性は著しく低下するとい
う欠点を有している。一方、ポリ塩化ビニルの熱安定性を高めること
により成形加工性を改善する為に、鉛系化合物、
錫系化合物等の熱安定剤を添加することは自明の
ことではあるが、成形加工性として重要な流動性
や物性への影響及びコストの面からその使用量に
は自ずと制限がある。又、イオン重合等によりポリマー中の不斉構造
（枝分れ、二重結合等）を有する分子の含有率を
低減することによりポリ塩化ビニルの成形加工性
を改善する方法も知られているが、重合速度、収
量の面から工業上問題がある。さらにまた、樹脂
の成形加工性を改善する方法として樹脂の流動性
を高め、成形加工温度を低く押さえることによ
り、樹脂の熱安定性を高める方法があるが、流動
性の向上に伴つて衝撃強度が低下しやすく、充分
な効果は得られない。一方、塩素化ポリエチレンとABC樹脂とから
なる難燃性樹脂組成物（米国特許3494982号）も
公知である。この組成物はポリ塩化ビニル系樹脂
組成物に比し熱安定性はやゝ良好であるが、流動
性が悪くなる為に成形加工性が劣る欠点を有して
いる。上述の如く、従来の難燃性樹脂組成物には商品
価値として重量な成形加工性、耐衝撃性、耐候性
を同時に満足し、成形材料として実用に耐え得る
ものは見い出されていない。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は、従来の組成物では困難とされ
ていた成形材料として実用に供し得る成形加工を
有し、さらには耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成
物を提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究
した結果、ABS樹脂と特定の塩化ビニル樹脂を
組合せることにより、加工性、耐衝撃性、熱安定
性に優れた難燃性樹脂組成物が得られることを見
出し本発明の到達した。即ち、本発明は、Ａ ABS樹脂20〜70重量％とＢホモポリマーとした時に、その二次転移点が
−10℃以下であるアルキルアクリレートおよ
び／又はアルキルメタクリレータ60〜95重量部
とホモポリマーとした時の二次転移点が０℃以
上のモノマー類５〜40重量部との共重合体１−
30重量部に塩化ビニル70〜99重量部をグラフト
共重合させた塩化ビニル樹脂30〜80重量％とか
らなる難燃性樹脂組成物である。本発明の難燃性樹脂組成物のABS樹脂の含量
は、20〜70重量％であるが、殊に30〜65重量％が
好ましい。20重量％未満では加工性が劣り、70重
量％をこえると難燃性の保持が困難である。 ABS樹脂の重合原料であるポリブタジエン系
ゴムは、ポリブタジエン又は50重量％以上のブタ
ジエン及びこれと共重合し得る50重量％以下のモ
ノオレフイン単量体例えばスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリ
レート；メチルメタアクリレート、エチルメタア
クリレート、ブチルメタアクリレート等のアルキ
ルメタアクリレート；アクリロニトリル等のシア
ン化ビニル化合物等との共重合体である。 ABS樹脂グラフト重合において用いるシアン
化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトルなど、又、芳香族ビニル化合物とし
ては、スチレン、α−メチル・スチレン、クロロ
スチレンなどが代表的であり、使用割合は、上記
ブタジエン系ゴム10〜50重量部に対し、シアン化
ビニル重化合物10〜50重量部芳香族ビニル化合物
20〜80重量部が好ましい。又、グラフト重合においてシアン化ビニル化合
物、芳香族ビニル化合物の他にこれらと共重合可
能なビニル単量体を少量用いることができる。上記重合は、いずれも、従来より公知の方法、
例えば懸濁重合及び乳化重合により容易に行い得
るが、特に乳化重合が好ましい。本発明の難燃性樹脂組成物の塩化ビニル樹脂成
分の含量は、30〜80重量％であるが、殊に40〜70
重量％が望ましい。塩化ビニル樹脂の含量が80重量％をこえると樹
脂組成物の衝撃強さ及び成形加工性が低下するの
で望ましくない。一方、その含量が30重量％未満
では本発明の目的とする高度な難燃性は得られな
い。本発明において塩化ビニル樹脂に用いられるグ
ラフト重合原料はアルキルアクリレートおよび／
又アルキルメタクリレートとモノマー類との共重
合体（以下アクリル系共重合体と称する）および
塩化ビニルである。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリ
レートとしてはホモポリマーとしたときに、その
二次転移点が−10℃以下のもので、例えば、エチ
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、
ｎ−デシルアクリレート、およびｎ−オクチルメ
タクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−
ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト等があげられ耐衝撃性に寄与する。アルキルアクリレートおよび／又はアルキルメ
タクリレートはソフトセグメントとして働きその
使用量は他の共重合原料であるモノマー類との合
計量100重量部当り60〜95重量部が好適であり、
95重量部をこえると強度の向上が望めず、70重量
部未満では、耐衝撃性が低下するので好ましくな
い。本発明のモノマー類はホモポリマーとしたとき
の二次転移点が０℃以上のものであり、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどの不飽和ニトリル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエー
テル、ラウリルビニルエーテルなどのビニルエー
テル類、メチルアクリレートのアルキルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレートなどのアルキルメ
タクリレート類等をあげることができ、共重合す
ることにより、ハードセグメントとして働き単
独、又は二種以上の混合で使用される。モノマー類の使用量は、５〜40重量部が好適で
あり、５重量部未満では強度の向上が望めず、40
重量部をこえると耐衝撃性が低下するので好まし
くない。特に強度の向上を期待する場合は、メチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリ
ロニトリル、スチレンが好適である。本発明に使用するアルキルアクリレートおよ
び／又アルキルメタクリレートと、モノマー類と
の共重合体は乳化重合、懸濁重合、溶液重合又は
塊状重合等の方法により一般公知の乳化剤、分散
剤、触媒等を使用して得られるが特に乳化重合を
採用することが好ましい。本発明の塩化ビニル樹脂成分を得るためのグラ
フト共重合の幹ポリマーとして使用するアクリル
系共重合体はの使用量はグラフト共重合の他の原
料である塩化ビニルの使用量との合計100重量部
当り１〜30重量部が適当である。アクリル系共重
合体の使用量が１重量部未満では耐衝撃性が充分
でなく、又30重量部をこえると、耐衝撃性は向上
するが、曲げ弾性率が低下するので好ましくな
い。本発明のグラフト共重合方法としては水性懸濁
重合法、水性乳化重合法、溶液重合法、無溶媒重
合法等、があげられるが水性懸濁重合性が好まし
い。水性懸濁重合法を行う場合、幹ポリマーのア
クリル系共重合体と塩化ビニルモノマーの合計と
水との重量割合は１：１〜１：５好ましくは１：
１〜１：３である。一般的な懸濁重合法によって
グラフト共重合塩化ビニル樹脂を得る方法は、例
えばえばジヤケツト付重合反応機内に、純水、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルローズのような懸濁
安定剤、ラジカル重合開始剤、必要に応じて重合
度低下剤を入れ、これにアクリル系共重合体を入
れて懸濁し、次いで缶内の空気を排除し、次いで
塩化ビニルを必要に応じその他のビニル化合物と
共に装入する。その後缶内をジヤケツトにより加
熱し、アクリル系共重合体を塩化ビニル類に溶解
し、グラフト共重合を開始させる。グラフト共重
合は発熱反応であり、必要に応じてジヤケツトよ
り内部温度の制御を行う。反応終了後、未反応の
塩化ビニル類を缶外に除去し、スラリー状のグラ
フト共重合樹脂を得る。スラリーは常法にしたが
い脱水乾燥されグラフト共重合塩化ビニル樹脂が
得られる。又重合反応機への装入方法は限定され
るものではなく、純水、懸濁安定剤、アルリル系
共重合体そして塩化ビニル等の装入原料のうちア
クリル系共重合体を塩化ビニルに溶解して装入す
るという方法も採用される。グラフト共重合にあたっては、耐衝撃性耐候性
曲げ弾性率を低下させない範囲で、他の単量体を
共存させてもよい。本発明の樹脂組成物には場合により他の難燃化
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤及
び熱安定剤の各種添加剤を配合することができ
る。本発明の樹脂組成物はミキシングロール、コニ
ーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機
により容易に溶融混合される。かくして得られた本発明の樹脂組成物は高度の
難燃性が要求される電気部品、自動車部品、建
材、事務機部品等の分野に広く、利用することが
できる。以下に実施例及び参考例によつて本発明を詳細
に説明する。尚、本発明における各物性値は次の方法により
測定した。 (1) 成形加工性（流動性）の測定押出ペレツト１ｇをとり内径１mm、長さ10mmの
ダイスを使用し、圧力150Kg／cm²、温度200℃の
条件で、高化式フローテスターを用いて流量速度
を測定した。 (2) 成形加工性（熱安定性）の測定 (2)−１ CR熱安定性試験（静的熱安定性） JIS Ｋ−6723法に準じ、分解を開始するま
での時間（分）を測定した。但し、温度は
200℃とした。 (2)−２動的熱安定性押出ペレツト32ｇを内容積30c.c.のローター
ミキサー、温度190℃のバツチ式プラストグ
ラフに仕込み、回転数50r.p.m.、荷重10.0Kg
の条件で混練し、トルクが下降して定常状態
に入った後、再び上昇し始めるまでの時間
（分）を測定した。 (3) 衝撃強さの測定 ASTM−256法に準じ、40Z射出成形機にて射
出成形温度180°，200°，200℃、成形サイクル１
分の条件にて成形して得られたアイゾツト衝撃試
験片を用いてアイゾツト衝撃強さを測定した。但
し、ノツチはノツチ入り金型を用いた。 (4) 難燃性 UL−94法サンプル厚1/8インチ試験片使用。〔実施例〕実施例１〜７参考例１〜11 (1) ABS樹脂の製造第１表に示した原料使用量にもとづき60℃で乳
化重合を行って重合体(A)−１〜10を得た。使用し
たポリブタジエンラテツクス固型分の組成は以下
の通り。 PB−１……ブタジエン分100％（重量％、以下
同じ） PB−２……ブタジエン分60％、スチレン分40
％ PB−３……ブタジエン分60％、アクリロニト
リル分40％ PB−３……ブタジエン分40％、スチレン分40
％、アクリロニトリル分20％第１表中の各原料使用量は重量部である（第２
表以下も同じ）。 (2) 塩化ビニル樹脂の製造第２表に示した原料使用量にもとづき63℃水性
懸濁重合を行い、重合体(B)−１〜12を得た。アクリル系樹脂ホモポリマーの二次転移点の温
度は以下の通り。ポリ−ｎ−ブチルアクリレート ……−56℃ ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート
……−20℃ メチルアクリレート ……０℃ メチルメタクリレート ……45℃ アクリロニトリル ……87℃ スチレン ……100℃

【表】

【表】 (3) 本発明の樹脂組成物の製造上記(1)で得られたABS樹脂と、上記(2)で得ら
れた塩化ビニル樹脂とを第３表および第４表に示
した割合で、さらに安定剤としてジブチル錫メル
カプタイド2.5重量分を５のスーパーミキサー
（川田製作所製）で90℃、10分間の条件で混合し
た後に40mmφの押出機にて200℃で溶融混練して
ペレツト化した。次に４オンスの射出成形機を用いて物性測定用
の試験片を作製した。この場合、成形温度はシリ
ンダー温度で180，200，200℃とした。かくして
得たペレツト及び試験片を用いて、前記した各種
物性試験を行つた。その評価結果を参考例と共に第３，４表に示し
た。第３，４表から明らかなように、本発明の組成
物は加工性、物性強度、難燃性のいずれの点でも
優れている。

【表】

〔発明の効果〕

以上詳細に述べたように本発明は加工性、耐衝
撃性、熱安定性に優れた難燃性樹脂組成物を提供
し、難燃性樹脂の品質向上、利用の拡大に資する
ところはきわめて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ ABS樹脂20〜70重量％とＢホモポリマーとした時に、その二次転移点が
−10℃以下であるアルキルアクリレートおよ
び／又はアルキルメタクリレート60〜95重量部
とホモポリマーとした時に、その二次転移点が
０℃以上のモノマー類５〜40重量部との共重合
体１〜30重量部に塩化ビニル70〜99重量部をグ
ラフト共重合させた塩化ビニル樹脂30〜80重量
％とからなる難燃性樹脂組成物。