JPS6239152B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は尿素合成プロセスにおける組成コント
ロールに関るものである。詳しくは、尿素合成管
からの高温高圧の流出液を自動的に適時サンプリ
ングしてアンモニアおよびアンモニウムカーバメ
ートを分析し、これに応答して尿素合成の運転を
所望の状態に保つ方法に関するものである。 尿素合成は、工業的にはアンモニア、二酸化炭
素から高温高圧下に行なわれ、合成管に送入され
るアンモニア、二酸化炭素の比率はそれぞれがア
ンモニウムカーバメート、尿素などの化合物態で
あれ、それ自身であれ、いずれもアンモニア、二
酸化炭素に換算してモル比で2.5〜5.5位となつて
いる。すなわちアンモニアは二酸化炭素に対して
当量（モル比＝２）以上合成管に送入されてい
る。しかもこのモル比は尿素の合成率を決める最
も重要な因子の一つで、この比率の高低によつて
それぞれ異なつた特長を有するプロセスが生まれ
ている。さて、この重要なアンモニア、二酸化炭
素のモル比の検出は、従来プロセスによつてまち
まちのようであつた。例えば比較的低いアンモニ
ア／二酸化炭素モル比のストリツピングプロセス
では、特公昭49−25253に記載されているように
高圧カーバメートコンデンサーでのガス側のアン
モニア、二酸化炭素比をガスクロマトグラフ法に
より検出しそれに基いてガス側に対する液側での
比率を推定し、さらに合成管中での比率を間接的
に推定する方法である。また、モル比が約４であ
るような高いモル比のプロセスでは、合成管への
循環液の量と分析された組成、それにメイクアツ
プされるアンモニア、二酸化炭素の量とから合成
管でのアンモニア／二酸化炭素モル比を推定する
方法が採用されている。以上のようにいずれも間
接的方法であるため、(1)サンプリングから結果が
得られる迄に時間を要する、(2)得られる結果は必
ずしも所望の値が得られない、(3)これらのため所
望値に向けてのきめ細い応答操作が出来ず、従つ
て所望値に一致しなくても近い値であれば満足せ
ざるを得なかつた。しかしながら、プロセスの改
良に伴い要求される精度が次第に高まると、迅速
な分析と応答操作によつて上述の問題を解決する
必要が生じた。 本発明は尿素合成の特性に機器分析の自動化を
巧みに結合させて尿素合成管出口液中の未反応の
過剰アンモニアおよびアンモニウムカーバメート
含有率を検出しこれから換算される全アンモニ
ア／全二酸化炭素モル比に応答して合成および／
又はその周辺の操作を管理することにより、該溶
液中のアンモニア、二酸化炭素モル比を所望の値
に調節するものである。 本発明をらに具体的に説明する。 尿素の合成率は、合成管の操作諸条件で決めら
れるが、従来からの経験で、温度は175〜205℃合
成管に入る水／二酸化炭素モル比は約0.3〜0.7と
範囲がほぼ定まつて居り、この度範囲では合成率
は、他の条件を同じとすれば大きな差はない、
水／二酸化炭素モル比も重要であるが、それにも
まして重要なのはアンモニア／二酸化炭素モル比
で、前者はこの比で副次的に決まり、圧力は温度
とアンモニア／二酸化炭素モル比でほぼ決まる。
したがつて合成管出口液の組成は、アンモニア／
二酸化炭素モル比でほぼ決まると云つてよい。 従来、尿素およびビウレツトを含むアンモニア
−アンモニウムカーバメート−水系の溶液の分析
は、尿素およびビウレツトはそれぞれの分析法
で、アンモニアおよびアンモニウムカーバメート
態の窒素はアンモニアとして分析し、アンモニウ
ムカーバメート態の炭素は二酸化炭素として分析
し、これらの値から全アンモニア／全二酸化炭素
モル比を求めていた。殊に合成管出口液について
はサンプリンング自体が危険を伴うため、日常的
には行なわれず、他のストリームの流量、分析値
などから間接的に推定していた。このため上述し
たような不満足を余儀なくされていたのである。 さて、合成管出口液の組成は送込全アンモニ
ア／全二酸化炭素モル比でほぼ決まると述べた
が、さらにこの組成を詳細に調べた結果、次のよ
うであることを見出して本発明に到つた。すなわ
ち、全アンモニア／全二酸化炭素比で尿素合成率
が決まることは未反応の過剰アンモニアおよびア
ンモニウムカーバメートの各割合も決まる事を意
味する。厳密には、他の条件も影響するが重要で
はない。しかも、アンモニウムカーバメート態の
アンモニアに過剰のアンモニアを合わせた値に対
するアンモニウムカーバメート態の二酸化炭素の
値の比R₁は、全アンモニア／全二酸化炭素比R₂
に比較して大きな値となる。例えば、ある合成条
件ではR₁の変化に対して次のようになる。

【表】 このことは、R₂の少しの変化の影響が拡大さ
れてR₁となつて現われることを意味し、プロセ
スコントロール上非常に好ましい。またR₁の測
定に許される誤差はR₂のそれに対するよりゆる
くてよいことになる。すなわち、合成管出口液中
の過剰アンモニアおよびアンモニウムカーバメー
トを分析し上述のR₁を知れば全アンモニア／全
二酸化炭素を知ることができることになる。した
がつてサンプリングを含む自動分析計を利用する
ことによつて迅速な応答操作が可能になる。 すなわち、具体的には次のようにして目的が達
せられる。コントロールの対象とする工程流（合
成管では出口液）の極く一部をサンプリング用に
分岐する。その量は勿論分析用には充分であり、
かつ分岐によるトラブルが起きない程度の少ない
量である。例えば、合成管出口液の場合は分析用
には充分であつても分岐後放冷による閉塞があつ
てはならない。分岐流に直ちに稀釈用の純水を注
入する。その量は、分析精度を低下させない程度
に充分で通常１：10〜1000の範囲である。稀釈さ
れた分岐サンプル流は約０〜１Kg／cm²（ゲージ）
に減圧してよく混合される。必要なら気化しない
ように冷却する。混合後の稀釈液のうち分析に不
要な殆んどの量はプラントの適当な箇所へ返され
る。分析に必要な0.5〜50mlが自動分析計に導入
される。この分析計は例えば次のようにして分析
を実施する。すなわち、過剰アンモニアおよびア
ンモニウムカーバメート態のアンモニアＡはアン
モニウムイオンとして、アンモニウムカーバメー
ト態の二酸化炭素Ｂは炭酸又は重炭酸イオンとし
て扱われ分析される。すなわち稀釈された上述の
サンプルにつき、Ａは酸によるPH滴定で定量され
る。Ｂは、この滴定の途中でのPHの急激な変化が
あればいわゆる二段階法でも定量出来る。あるい
は別のサンプルで炭酸ガス用イオン電極を用いて
直接測定する方法、Ａの測定前にサンプル液の電
導度を測定する等の方法によつても定量される。
勿論、Ａの定量をイオン電極法で行つてもよい。
合成管の温度、圧力が一定であれば、合成液中の
全アンモニア／全二酸化炭素比R₂は、得られた
Ａ／Ｂ−R₁の関数であるから換算されてR₂が判
る。 また尿素は比色法、例えばｐ−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒドの塩酸酸性下で発色させる方法
により定量出来るので所望ならば、これも行えば
全アンモニア／全二酸化炭素比R₂、したがつて
合成率も求めることができる。したがつてかよう
にすれば残りは水としての分析値も得られる。尿
素の分析をしなければこれらの分析計で１回の分
析はほぼ５−10分で実施できる。しかし分析計と
しては上記のものに限定されないのはいうまでも
ないことである。 以上から対象工程流の組成がほゞ連続的に判る
のでこれに応答して必要な操作を変化させれば所
望の組成が早く安定した状態で得られることにな
る。もちろん自動分析計から得られる組成を制御
器への入力とし、必要な操作変化量を出力とさせ
る自動制御方法も可能である。 ストリツピングプロセスでは、過剰アンモニア
は、直接計量可能な状態では循環していないの
で、特公昭49−25253号にも記載されているよう
に間接的な方法が従来採られて来たが、本発明を
適用すれば直接的になるため、これから得られる
利益は大きい。本発明の方法により、例えば所望
のアンモニア／二酸化炭素モル比が４に対して、
分析結果から換算して3.8と算出された場合は、
差0.2に応じた量でアンモニア供給量を増すか、
二酸化炭素の供給量を減らすことにより分析値と
操作量を直ちに対応させて所望のアンモニア／二
酸化炭素モル比に早い時間で収束させることが出
来る。また本発明は、その迅速性から、プラント
のスタート時には特に有効であり従来よりも短い
時間に所望組成の合成管出口液を得ることが出来
る。 実施例 尿素生産量100t／日規模： 合成管１にはライン１１より予熱された液体ア
ンモニアが、ライン２１よりは高圧カーバメート
コンデンサー３からのアンモニウムカーバメート
溶液、およびアンモニア、二酸化炭素、水の混合
ガスが（ガス液混相で）一諸に循環された。合成
管ではそのトツプが190℃に保たれ、トツプでの
合成液の所望組成値は全アンモニア／全二酸化炭
素モル比＝４であつた。このトツプでは不活性ガ
ス（防蝕空気を含む）が合成液から、合成圧力
180Kg／cm²（ゲージ）の状態で分離されてライン
２５を経て中圧系へ減圧、排出された。不活性ガ
スから分離された尿素合成液は下降管１３を通り
合成管１からほぼ同圧のストリツパー２の頂部へ
供給された。 合成液は、合成管と実質同一圧で操作されるス
トリツパーのチユーブ内を薄膜となつて流下する
間に下から上昇する原料用二酸化炭素ガスと、高
圧〔20Kg／cm²（ゲージ）〕水蒸気23の加熱により
過剰アンモニアの97％と未反応アンモニウムカー
バメートの50％とがストリツプされストリツパー
底部からは190℃の、残留アンモニウムカーバメ
ートと残留過剰アンモニアを含む尿素合成液がラ
イン１４より、17Kg／cm²（ゲージ）で操作される
中圧分解系（図示されていない）へ排出された。
以降は通常の処理を受けて製品尿素が得られた。
中圧段階以降の各段階から回収された未反応物に
よつて形成された水溶液はライン２２より、合成
管と実質同一圧力で操作される高圧カーバメート
コンデンサー３に供給され、ストリツパーから分
離された混合ガス（ライン２０）を吸収した。そ
の発熱は合成管のトツプの温度が190℃に保てる
ように水蒸気の発生（ライン２４）によりコント
ロールされた、高圧カーバメートコンデンサーの
底部からは溶液および未吸収混合ガスの二相流が
（ライン２１）合成管１の底部へ循環された。 合成管底部とストリツパー入口の間のＡ点か
ら、放熱による閉塞を起さない程度の速度で、尿
素合成液の少量が絶えず分岐され、そこに分析計
の感度および精度が充分保てる程度の量の純水が
ライン１６より稀釈用に絶えず注入された。この
分岐合成液量１に対する稀釈水量の比は通常１：
10〜1000程度である。約１Kg／cm²（ゲージ）に減
圧後稀釈された合成溶液は４の混合槽でよく撹拌
されてその極く一部25mlが、アンモニア／二酸化
炭素（尿素）全自動分析計に間けつ的に、例えば
15分間かくで供給された。他の殆んどの部分は大
気圧以下の圧力で操作される濃縮器（図示されて
ない）へ減圧導入された。用いられた分析計は
Digi Chem3000（湯浅アイオニツクス社製、商品
名）である。分析計では、水溶液サンプル中の過
剰アンモニアおよびアンモニウムカーバメート態
の窒素はアンモニアとして、またアンモニウムカ
ーバメート態の炭素は重炭酸として滴定される。
この結果からいわゆる遊離のアンモニア／二酸化
炭素モル比が得られさらに合成液の全窒素／全二
酸化炭素モル比へと換算された。その値はある時
3.85であつた。所望値より0.15低いので直ちに液
体アンモニアの供給量を2.94t／hr増した。50分
後の分析値はほゞ所望値の４を示したので、アン
モニアの供給量を少しずつ減らして様子を見た。
８時間後にも分析値は４を示したので、定常値に
達したと判断された。（この実施例では過剰アン
モニアはすべてストリツパーから高圧コンデンサ
ーを経由して合成管に循環するので定常時にアン
モニアポンプから供給されるのはメイクアツプの
アンモニアだけである。） なお、定常に達してから、同じ分析計で尿素も
前述の比色法で尿素として時々分析し、この炭素
の値と滴定からの炭素との合計値（全炭素）から
尿素合成率を算出し、合成管の操作状態の管理に
役立てた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法の実施に好適なシステムの
一例を示すものである。 １……尿素合成管、２……ストリツパー、３…
…カーバメートコンデンサー、４……混合槽、５
……自動分析計。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 二酸化炭素と化学量論的に等しいかまたは過
   剰のアンモニアとを尿素合成管中で尿素合成圧力
   および尿素合成温度において反応せしめて未反応
   の二酸化炭素およびアンモニアを含有する尿素合
   成液を生成させ、この尿素合成液から未反応二酸
   化炭素およびアンモニアを一段以上の圧力段階に
   て二酸化炭素または不活性ガスを用いたストリツ
   ピングにより分離して尿素水溶液を得、一方各圧
   力段階での未反応分離ガスの少なくとも一部をそ
   の前段よりの吸収用液で順次吸収して最終的には
   尿素合成管に循環し、場合により過剰のアンモニ
   アを液体アンモニアとして回収して尿素合成に循
   環再使用する尿素合成法において、尿素合成管出
   口液の一部を定常的に取出し、その中に含有され
   るアンモニアおよびアンモニウムカーバメートを
   間けつ的に定量し、これにより換算される出口液
   中の全アンモニア／全二酸化炭素モル比に応答し
   て所定の値を維持するように尿素合成管に供給さ
   れるアンモニアおよび二酸化炭素の量を調節する
   ことを特徴とする尿素合成法。